KR20220103390A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하며, 상기 M은 전이금속인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Positive active material, manufacturing method and lithium secondary battery comprising thereof}
본 발명은 촉매 입자가 담지된 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차 전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차 전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(negative electrode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수 가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 폴리설파이드(S8 2-, S6 2-)는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
또한, 음극으로 확산한 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
이러한 폴리설파이드의 용출 및 확산을 최소화하기 위하여, 다양한 탄소 구조나 금속 산화물(Metal oxide)에 황 입자를 담지하여 복합체를 형성하는 양극 복합체의 모폴로지(Morphology)를 변형시키는 연구가 진행되고 있다.
일본 등록특허 제3,670,931호
본 발명은, 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 충방전 특성, 용량 특성, 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 폴리설파이드의 결합세기를 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 용량 특성, 및 수명 특성이 향상되는 범위로 조절한, 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재를 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 용량, 및 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하며,
상기 M은 전이금속인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 백금 전구체 화합물과 전이금속 전구체 화합물을 유기용매 중에서 혼합하고 교반하는 단계;
b) 다공성 탄소재를 상기 a)단계의 혼합용액에 혼합하고, 용매를 증발시키는 단계;
c) 상기 b)단계의 혼합물을 100 내지 200℃로 1차 열처리하는 단계; 및
d) 상기 1차 열처리된 혼합물을 300 내지 500℃로 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 폴리설파이드의 결합세기를 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 용량 특성, 및 수명 특성이 향상되는 범위로 조절한, Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재를 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 용량 및 수명을 향상시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 제조방법은 상기와 같은 양극 활물질을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기와 같은 양극 활물질을 포함함으로써, 향상된 충방전 특성, 용량, 및 수명을 제공한다.
도 1은 본 발명의 Pt 밴드 구조 변화에 따른 폴리설파이드 흡착세기 변화 및 Pt d-밴드 센터 및 폴리설파이드 흡착세기와 셀 성능간의 volcano 상관관계를 도시한 도면이다.
도 2는 다공성 탄소재(N-doped MC, 비교 제조예 1), Pt 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재(Pt@MC, 비교 제조예 2), Pt3Fe 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재(Pt3Fe@MC, 제조예 1), 및 Pt3Co 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재(Pt3Co@MC, 제조예 2)의 구조(입자크기 및 균일성)를 촬영한 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다.
도 3은 MC(비교 제조예 1), Pt@MC(비교 제조예 2), Pt3Fe@MC(제조예 1), 및 Pt3Co@MC(제조예 2)의 XRD 그래프이다.
도 4는 질소물리흡착기(N2 PHYSISORPTION ANALYZER)를 사용하여, MC(비교 제조예 1), Pt@MC(비교 제조예 2), Pt3Fe@MC(제조예 1), 및 Pt3Co@MC(제조예 2)의 기공 크기, 부피, 및 BET 표면적을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 Pt@MC(비교 제조예 2), Pt3Fe@MC(제조예 1), 및 Pt3Co@MC(제조예 2)의 TGA 그래프이다.
도 6은 X선 흡수분광법(XAS)에 의해 Pt@MC(비교 제조예 2), Pt3Fe@MC(제조예 1), 및 Pt3Co@MC(제조예 2)의 Valence electronic structure(d-band structure)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 전지(Pt3Fe@MC 기반), 실시예 2 전지(Pt3Co@MC 기반), 비교예 1 전지(MC 기반), 및 비교예 2 전지(Pt@MC 기반)의 충·방전 그래프이다.
도 8은 전류-전위 순환 측정법(CV)에 의해 실시예 1 전지(Pt3Fe@MC 기반), 실시예 2 전지(Pt3Co@MC 기반), 비교예 1 전지(MC 기반), 및 비교예 2 전지(Pt@MC 기반)의 산화 환원 반응 특성을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 갈바노스태틱(galvanostatic) 충-방전에 따르는 실시예 1 전지(Pt3Fe@MC 기반), 실시예 2 전지(Pt3Co@MC 기반), 및 비교예 2 전지(Pt@MC 기반)의 수명 특성 및 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 발명자들은 촉매의 valence electronic structure (d-band structure)와 촉매 소재 표면에서의 폴리설파이드 흡착세기 간의 관계를 확인하고, 촉매의 d-band structure를 조절함으로써 흡착세기와 전지의 성능 간의 상관관계를 규명하여 최적의 촉매 조성을 도출하기 위한 연구를 수행하였다. 그 결과 촉매 소재와 폴리설파이드의 흡착 세기가, 도 1에 도시한 바와 같이, 촉매의 d-band center, 촉매 활성, 및 전지 성능과 volcano 형태의 상관관계가 있음을 확인하였다. 이러한 결과는 폴리설파이드에 대한 흡착 세기가 적절한 표면을 지닌 촉매 소재가 리튬-황 전지의 고성능화를 견인할 수 있음을 나타낸다.
본 발명자들은, 이러한 연구 결과에 기초하여, Pt3M(M: 전이금속) 기반의 합금 나노 입자를 모델로하여 전이금속 화학종의 변화를 통해 Pt 표면의 valence electronic structure(d-band structure)를 설계함으로써, Pt 원자들과 폴리설파이드 간의 흡착 세기를 세밀하게 제어할 수 있음을 확인하였다.
상기 Pt3M 합금 촉매의 Pt와 전이금속 M은 분리 에너지(segregation energy) 차이를 갖는다. 따라서 고온에서 Pt3M이 형성되는 과정에서 Pt 원소가 입자 표면으로 빠져나오게 되고, 전이금속은 전해질과 접촉할 수 있는 표면보다는 낮은 층(sublayer)에 위치하게 되며, 이에 따라 실질적으로 가장 표면에 드러나 있는 Pt만 폴리설파이드와 화학결합을 이룰 수 있게 된다.
또한, Pt보다 작은 사이즈의 전이금속 원소가 Pt 결정격자를 치환하게 되면, 압축 변형(compressive strain)이 발생되면서 표면 Pt의 d-band center가 낮아지게 된다. d-band center가 낮아지면 흡착종과 표면 Pt간의 결합 시 형성되는 antibonding state의 비어있는 정도가 줄어들게 되어 폴리설파이드와 같은 흡착종과의 흡착 세기가 낮아지게 된다. 이러한 결과는 촉매가 폴리설파이드 흡착세기에 대해, 촉매 활성 및 전지 성능과 volcano 형태의 상관관계를 형성하는 점에 기초할 때, 리튬-황 전지의 고성능화를 견인하는 중요한 요인으로 작용한다.
이하에서 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명의 양극 활물질은 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하며, 상기 M은 전이금속인 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질은 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체 자체일 수 있으며, 상기 황-탄소 복합체 이외에 다른 성분을 추가적으로 더 포함하는 형태일 수도 있다. 이 때, 상기 다른 성분으로는 이 분야에 공지된 성분들이 제한 없이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 바람직하게는 리튬-황 전지용 양극 활물질일 수 있다.
<Pt3M 촉매 입자를 포함하는 다공성 탄소재>
상기 Pt3M 촉매 입자는 리튬-황 전지의 충·방전시 산화환원 매개체(redox mediator)로 작용하여, 용출성의 폴리설파이드 생성 자체를 억제할 뿐만 아니라, 폴리설파이드가 용출되는 경우 이를 흡착하여 전해액으로 확산되는 것을 방지한다. 이 때 촉매 작용에 의해 전자 전달이 용이하게 되어 고체상의 용출되지 않는 Li2S2 또는 Li2S로 환원되는 반응이 촉진되어 셔틀반응이 감소하고, 방전 반응(환원 반응) 및 반응속도가 빨라져 용출되는 폴리설파이드의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 Pt3M 촉매 입자는 평균 입경이 0.8nm 내지 500nm일 수 있으며, 바람직하게는 0.8nm 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 1nm 내지 50nm, 더 더욱 바람직하게는 1nm 내지 10nm, 특히 바람직하게는 2nm 내지 5nm일 수 있으며, 가장 바람직하게는 2nm 내지 3nm일 수 있다.
상기 촉매 입자의 평균 입경이 작을수록 비표면적이 증가하여 활성이 향상되며, 탄소 호스트(host)로부터 전하 전달이 유리한 장점이 있다. 따라서, 리튬-황 전지의 산화환원 반응의 속도가 빨라져 용출되는 폴리설파이드의 양을 감소시킬 수 있으며, 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매 입자는 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매 입자가 10 중량% 미만으로 포함되면 촉매 활성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하여 포함되면 상대적으로 탄소재의 함량이 감소되어 전기 전도성 및 비표면적이 저하될 수 있다.
상기 전이금속 M은 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 티타늄, 구리, 카드뮴, 망간, 및 아연 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히, 철 및 코발트 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하며, 코발트인 경우에 가장 우수한 특성을 나타낸다.
상기 촉매 입자는 다공성 탄소재의 표면 및 기공 내부 중의 한 곳 이상에 담지된 형태일 수 있다.
상기 촉매 입자를 담지하는 다공성 탄소재는 도전성 탄소재라면 특별히 제한되지 않으며, 결정질 또는 비결정질 탄소재일 수 있다. 바람직하게는 나노 단위의 크기를 갖는 입자 또는 구조체로서, 비표면적이 넓고, 전기 전도도가 높은 다공성 탄소 분말 또는 탄소 구조체 등을 사용할 수 있다. 특히 다공성 탄소재 중에서도 메조 포러스 탄소재가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재로는 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래파이트(graphite), 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계; 탄소 나노 튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노구조체; 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 N-도프(N-doped) 또는 아민기가 기능화된 다공성 탄소재인 경우 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서 아민기가 기능화되었다는 의미는 구체적으로 탄소 표면에 아민기가 결합된 형태를 의미하며, 상기 아민기로는 -NH2, -NHR, -NRR'등을 들 수 있으며, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 등일 수 있다.
상기 개질된 탄소재는 Pt 전구체와 정전기적 상호작용을 통해 Pt3M 나노입자를 작고 고르게 분산시키는 기능을 가지므로, 백금 질량 효율성을 상당수준 높일 수 있어, 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다.
N-도핑 및 아민기 기능화 처리는 이 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 다공성 탄소재를 우레아, 멜라민, 다이시안 다이아미드, HNO3 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 함께 100 내지 500℃에서 0.1 내지 5시간 동안 열처리하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 산화 상태 값은 0 내지 2일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.5일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.6 내지 1일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1일 수 있다.
상기 산화 상태 값이 0 미만이면 폴리설파이드의 흡착력이 부족하여 전지의 성능개선을 기대하기 어려우며, 2를 초과하면 폴리설파이드의 흡착력이 매우 강하여 전지의 용량 특성 및 수명 특성이 향상될 것으로 예상되지만, 실제 테스트 결과 상기와 같은 전지의 성능이 오히려 악화되는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 강한 흡착력이 형성된 생성물의 탈착을 지연시켜 반응에 참여할 수 있는 백금 표면의 노출 정도를 감소시켜 동역학적 특성이 저하되기 때문으로 보인다.
<Pt3M 촉매 입자를 포함하는 다공성 탄소재의 제조방법>
상기 본 발명의 Pt3M 촉매 입자를 포함하는 다공성 탄소재는 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
a) 백금 전구체 화합물과 전이금속 전구체 화합물을 유기용매 중에서 혼합하고 교반하는 단계;
b) 다공성 탄소재를 상기 a)단계의 혼합용액에 혼합하고, 용매를 증발시키는 단계;
c) 상기 b)단계의 혼합물을 140 내지 160℃로 1차 열처리하는 단계; 및
d) 상기 1차 열처리된 혼합물을 300 내지 500℃로 2차 열처리하는 단계.
상기 제조방법에는 위에서 전술된 Pt3M 촉매 입자를 포함하는 다공성 탄소재에 관한 내용이 모두 적용될 수 있다. 이하에서 중복되는 내용은 생략한다.
상기 a)단계에서 백금 전구체 화합물로는 예를 들어, H2PtCl6, PtCl4, K2PtCl4, PtCl2, PtBr2, 및 PtO2 등에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 전구체 화합물로는 예를 들어, NiCl2ㆍ6H2O, CoCl2ㆍ6H2O, NiBr2, NiCl2, RuCl3, CoCl2, FeCl2, FeCl3, FeCl2ㆍ4H2O, FeCl3ㆍ6H2O, CrCl3, CrCl2, CrCl3ㆍ6H2O, CuBr2, CuCl2, CuCl2ㆍ2H2O, PdCl2, PdCl3, SnCl2, SnBr2, SnCl4, SnCl2 ㆍ2H2O, MoCl2, MoCl3, WCl4, WCl6, IrCl3 등에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 유기용매로는 에탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 프로판올 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 b)단계의 다공성 탄소재로는 N-도프(N-doped) 다공성 탄소재 또는 아민기가 기능화된 다공성 탄소재가 사용될 수 있다.
상기 c)단계에서 1차 열처리는 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 170℃, 더 바람직하게는 140 내지 160℃에서 수행된다. 이 온도에서 지지체와 촉매간의 적절한 화학결합을 형성시켜 고온에서의 신터링을 방지하고자 한다. 열처리 온도가 100℃ 미만일 경우 적절한 화학 결합이 형성되지 않아, 백금 촉매의 분산도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 200℃를 초과하는 경우 적절한 화학결합이 형성되지 않은 상태에서, 고온에서 백금 원소의 이동으로 인해 신터링이 일어날 수 있다는 점에서 바람직하지 않다. 여기에서 신터링이란 백금 입자 또는 백금 원자의 열적 이동으로 인해 서로 뭉쳐져 입자의 평균 크기가 증가하는 현상을 의미한다. 이로 인해 비표면적이 감소하게 되며, 성능 감소의 주된 요인 중 하나이다.
상기 1차 열처리는 1 내지 6시간, 바람직하게는 2 내지 4시간, 더 바람직하게는 2.5 내지 3.5시간 동안 실시될 수 있다.
상기 1차 열처리는 백금과 탄소의 화학적 결합 형성을 통해 신터링을 방지하기 위해 수행된다. 백금 전구체를 백금으로의 환원시키기 위해서는 수소 분위기가 필요하며, 따라서 Air나 Ar 단독 분위기 만으로는 백금 전구체의 충분한 환원을 달성할 수 없다. 또한 수소의 함량이 지나치게 높을 경우 백금 원소의 이동성이 커져 신터링이 발생할 수 있다. 따라서 1차 열처리는 수소의 함량을 낮춘 H2/Ar 혼합가스 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 이러한 혼합가스 분위기는 적절한 화학결합이 형성되는 동안 백금 원소의 이동을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 H2/Ar 혼합가스 중 H2 가스는 1 내지 20 %(v/v)로 포함될 수 있다.
상기 1차 열처리 후, 열처리 대상물을 10 내지 50℃, O2/Ar 혼합가스 분위기 하에서 1 내지 24 시간 유지할 수 있다. 이러한 공정에 의해 백금 표면의 산화에서 발생되는 산화열로 인한 탄소 지지체의 손실을 방지하여, 지지체 보존 및 백금 촉매의 신터링 방지 등의 효과가 얻어질 수 있다. 이 때 O2/Ar 혼합가스 분위기는 air 분위기에서 발생할 수 있는 백금 표면의 산화 반응 속도를 충분히 늦추어 상기 언급된 문제를 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 O2/Ar 혼합가스 중 O2 가스는 0.5 내지 5 %(v/v)로 포함될 수 있다.
상기 d)단계에서 2차 열처리는 300 내지 500℃에서 수행되며, 350 내지 450℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 300℃ 미만일 경우 전이금속 M과 백금의 합금이 제대로 형성되지 않고 상분리가 일어날 수 있으며, 500℃를 초과하는 경우 고온에서 안정화되는 인터메탈릭 합금 상이 나타나 기존 촉매와는 다른 특성을 가질 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 2차 열처리는 H2 가스 분위기 및 Ar 가스 분위기 하에서 순차적으로 수행될 수 있다. 상기와 같이 가스 분위기를 바꿔가며 열처리를 수행하는 경우, 고온에서 형성되는 Pt-H 결합을 Ar 분위기에서 탈착시켜 촉매반응에 유리한 백금 표면을 노출시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 2차 열처리는 H2 가스 분위기 하에서 2 내지 5 시간, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 시간 수행하며, Ar 가스 분위기 하에서 0.1 내지 1 시간, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 2차 열처리 후, 열처리물을 10 내지 50℃, O2/Ar 혼합가스 분위기 하에서 1 내지 24 시간 유지할 수 있다. 이러한 공정에 의해 상기 언급한 것과 마찬가지로 백금 표면의 산화로 인한 문제를 방지할 수 있는 효과가 얻어질 수 있다. 이 때 O2/Ar 혼합가스 분위기는 air 에서 발생하는 백금 표면의 산화반응의 속도를 상당수준 늦출 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 O2/Ar 혼합가스 중 O2 가스는 0.5 내지 5 %(v/v)로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 1차 열처리 단계와 2차 열처리 단계를 나누어 수행하는 것은 백금 촉매의 분산도를 최적화하기 위함이다.
1차 및 2차 열처리 단계 중 어느 하나의 단계가 수행되지 않는 경우, 백금 촉매의 분산도를 최적화하기 어려워 백금 질량당 효율성이 낮아진다는 점에서 바람직하지 않은 결과가 얻어진다.
<황-탄소 복합체>
본 발명의 황-탄소 복합체는 탄소(C)계 물질과 황(S) 입자의 결합체이며, 다공성의 탄소계 물질에 황 입자가 담지된 형상인 것이 바람직하다.
상기 다공성 탄소계 물질로는 상기 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재가 사용되며, 이 밖에 위에서 기술된 일반적인 탄소재를 더 포함할 수도 있다.
상기 탄소계 물질에 담지되는 황 입자는 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 황-탄소 복합체는 상기 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재와 상기 황 입자를 1:1 내지 1:9의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다공성 탄소재의 함량이 상기 범위를 초과하면 활물질인 황의 함량이 낮아져 전지 용량 확보에 있어서 문제가 발생하고, 상기 범위 미만이면 다공성 탄소재의 함량이 전기 전도도를 부여하기에 부족하게 되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에서 상기 황-탄소 복합체는 상기 촉매가 담지된 다공성 탄소재 및 황을 혼합하여, 120 내지 180℃, 바람직하게는 150 내지 180℃로 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 가열 온도가 120℃ 미만인 경우 황이 충분히 용융되지 않아 황-탄소 복합체의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 180℃를 초과하는 경우 목적한 효과를 얻기 어렵다. 이에 더해서, 상기 가열 시간은 황의 함량에 따라 조절될 수 있다.
그러나, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니며, 이 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지용 양극
본 발명은 상술한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하며, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 바람직하게는 리튬-황 전지용 양극일 수 있다.
상기 양극은 집전체에 양극 슬러리 조성물을 도포하고, 진공 건조하여 형성될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 슬러리 조성물은 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함하며, 추가로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질에 추가적인 도전성을 부여하고, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별히 제한하지는 않으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계, 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube:CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하며, 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 양극 조성물은 슬러리 상태로 제조되어 양극 집전체 상에 도포되며, 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating)방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 양극 활물질 50 ~ 90 중량%, 바인더 1 ~ 30 중량%, 및 도전재 0.1 ~ 20 중량%를 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극은 상술한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극이 사용된다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 바람직하게는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차 전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해질로는 리튬염을 함유하는 비수계 전해질, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 전해질은 리튬염과 전해액으로 구성되며, 상기 전해액으로는 비수계 유기 용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있 으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교 제조예 1: N-dped 다공성 탄소재 제조
메조포러스 탄소재 6g과 우레아 9g을 혼합하고, 대기 중에서 150℃로 2시간 및 300℃로 2시간의 열처리를 순차적으로 수행하였다. 이후, 에탄올/증류수(1:1의 부피비) 혼합용액으로 세척하여, 반응하지 않은 우레아를 제거하고 50℃ 오븐에서 건조시켜 N-doped 다공성 탄소재를 제조하였다.
제조예 1: Pt 3 Fe 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 제조
8 중량% 농도의 H2PtCl6 수용액 0.834 ml를 20ml의 에탄올과 혼합하였다. 상기 혼합용액에 FeCl3ㆍ6H2O(15.4 mg)을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합용액에 비교 제조예 1에서 제조된 N-dped 다공성 탄소재 0.1 g을 넣어 혼합시킨 후, 용매가 모두 증발할 때가지 50℃ 핫플레이트에서 유지하였다.
이후, H2 가스가 5%(v/v)로 포함된 H2/Ar 혼합가스 분위기 하에서 150℃의 온도로 3시간 동안 열처리를 실시하고, 상온에서 O2 가스가 1%(v/v)로 포함된 O2/Ar 혼합가스 분위기 하에서 12시간 동안 유지하였다.
이후, 400℃의 H2 가스 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하고, 계속해서 400℃의 Ar 가스 분위기 하에서 30분 동안 열처리를 수행하고, 상온에서 O2 가스가 1%(v/v)로 포함된 O2/Ar 혼합가스 분위기 하에서 12시간 동안 유지하였다.
최종적으로 2 nm 크기의 Pt3Fe 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재를 얻었다.
제조예 2: Pt 3 Co 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 제조
상기 제조예 1에서 FeCl3ㆍ6H2O(15.4 mg) 대신, CoCl2ㆍ6H2O(13.6 mg)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1와 동일한 방법으로 2 nm 크기의 Pt3Co 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재를 얻었다.
비교 제조예 2: Pt 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 제조
상기 제조예 1에서 FeCl3ㆍ6H2O(15.4 mg)를 사용하지 않고, 동일한 방법으로 2 nm 크기의 Pt 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재를 얻었다.
실시예 1: 황-탄소 복합체의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 Pt3Fe 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재와 황을 3:7의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155℃의 오븐에 넣어 8시간 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 황-탄소 복합체의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 Pt3Co 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재와 황을 3:7의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155℃의 오븐에 넣어 8시간 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 1: 황-탄소 복합체의 제조
상기 비교 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소재와 황을 3:7의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155℃의 오븐에 넣어 8시간 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 2: 황-탄소 복합체의 제조
상기 비교 제조예 2에서 제조된 Pt 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재와 황을 3:7의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155℃의 오븐에 넣어 8시간 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 3 및 4, 및 비교예 3 및 4: 리튬-황 전지의 제조
양극 활물질로 각각 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 황-탄소 복합체:도전재 Super P:바인더 PVDF를 8:1:1의 중량비로 혼합하고, NMP 용매에 분산시켜 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고 60℃에서8 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
상기에서 각각 제조된 양극과 함께, 음극(레퍼런스 및 카운터 전극)으로 200 ㎛ 두께의 리튬 호일(foil)을 사용하였고, 전해질로 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 분리막으로 셀가드 2400을 게재한 후, 상기 제조된 전해질을 주입하여 각각 실시예 3, 4 및 비교예 3 및 4의 리튬-황 전지의 제조하였다.
실험예 1: Pt 3 M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 구조 확인
TEM(투과전자현미경, Transmission Electron Microscop)을 사용하여 다공성 탄소재(MC, 비교 제조예 1), Pt 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재(Pt@MC, 비교 제조예 2), Pt3Fe 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재(Pt3Fe@MC, 제조예 1), 및 Pt3Co 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재(Pt3Co@MC, 제조예 2)의 구조(입자크기 및 균일성)를 확인하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실험예 2: Pt 3 M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 결정 구조 분석
MC(비교 제조예 1), Pt@MC(비교 제조예 2), Pt3Fe@MC(제조예 1), 및 Pt3Co@MC(제조예 2)의 구조를 분말 X선 회절(XRD: X-ray diffraction) 패턴 측정 데이터를 통하여 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 도 3에서 확인되는 바와 같이, 각각의 샘플에서 Pt 결정 피크 이외의 다른 결정 피크는 관찰되지 않은 것이 확인되었다. 또한, Pt3Co나 Pt3Fe에서 Pt(11) 피크가 포지티브 시프트한 것이 확인되었다. 이러한 결과는 Pt보다 작은 반경의 Co, Fe가 Pt 결정격자 안으로 들어가 합금상을 형성함에 따라 격자 파라미터가 줄어 들은 것을 나타낸다.
실험예 3: Pt 3 M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 기공 크기, 부피, BET 표면적 분석
질소물리흡착기(N2 PHYSISORPTION ANALYZER)를 사용하여, MC(비교 제조예 1), Pt@MC(비교 제조예 2), Pt3Fe@MC(제조예 1), 및 Pt3Co@MC(제조예 2)의 기공 크기, 부피, BET 표면적 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 (a)는 MC(비교 제조예 1)의 등온선 선형 구조(isotherm linear plot)를 나타내며, (b)는 포어 사이즈 분포를 나타낸다. (c)는 Pt@MC(비교 제조예 2), Pt3Fe@MC(제조예 1), 및 Pt3Co@MC(제조예 2)의 등온선 선형 구조를 나타내며, (d)는 포어 사이즈 분포를 나타낸다.
상기 도 4로부터 모든 샘플에서 기공 크기, 부피 및 BET 표면적이 거의 유사한 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 샘플들의 기공 구조 특성은 전기화학적 성능 변화와는 무관함을 나타낸다.
실험예 4: Pt 3 M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 촉매 입자 함량 측정
Pt@MC(비교 제조예 2), Pt3Fe@MC(제조예 1), 및 Pt3Co@MC(제조예 2)의 촉매 입자 함량을 열질량법(thermogravimetric analysis, TGA)을 통하여 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터, Pt@MC(비교 제조예 2), Pt3Fe@MC(제조예 1), 및 Pt3Co@MC(제조예 2)의 촉매 입자 함량이 유사한 것을 확인할 수 있다. 그러므로, 이러한 결과는 샘플들의 촉매 소재 함량은 전기화학적 성능 변화와 무관한 것을 알 수 있다.
실험예 5: Pt 3 M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 XAS 분석
X선 흡수분광법(X-ray Absorption Spectroscopy: XAS)에 의해 Pt@MC(비교 제조예 2), Pt3Fe@MC(제조예 1), 및 Pt3Co@MC(제조예 2)의 Valence electronic structure(d-band structure)를 확인하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 (a)는 XANES spectra를 나타내며, (b)는 계산된 산화 상태를 나타낸다. 상기 도 6 (a)로부터 XANES 영역에서 Pt3M 물질의 피크 강도가 레퍼런스 샘플인 PtO2와 Pt foil 사이 범위에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 결과는 Pt3M의 산화상태가 0보다 크고 4보다 작다는 것을 나타낸다.
상기 도 6 (b)는 상세한 계산을 통해 산화상태를 계산한 값을 나타낸 것이다. 각각의 샘플의 산화상태는 Pt@MC(1.072), Pt3Fe@MC(0.6792), Pt3Co@MC(0.9680)으로 계산되었다. 이러한 결과로부터 Pt 나노입자가 valence state가 가장 많이 비어있고 (d-band center가 높고), Pt3Fe의 valence state가 가장 덜 비어있고 (d-band center가 낮고), Pt3Co의 valence state는 이들 사이에 위치함을 알 수 있다. 그러므로, 이러한 결과로부터 d-밴드 센터의 위치 및 폴리설파이드 흡착세기 역시 예측할 수 있다. 여기서 d-밴드 센터는 d 오비탈에 전자를 지니고 있는 금속 기반 물질의 d-밴드 구조에서의 중간 지점을 의미한다.
실험예 6: 리튬-황 전지의 특성 평가
(1) 충·방전 특성 평가
상기 실시예 3 및 4, 및 비교예 3 및 4의 리튬-황 전지에 대해, 충·방전 측정장치를 사용하여 충·방전 특성 변화를 시험하였다. 상기 전지들의 양극 내 황의 비율은 56 중량%이고, 황 로딩량은 2.0 mg/cm2 이다. 0.2C/0.2C 충전/방전 조건에서 초기 용량은 도 7에 나타낸 것과 같았다.
도 7로부터, 실시예와 비교예의 전지에서 초기 용량의 차이가 명확하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, Pt3Co@MC 기반의 전극을 채용하여 d-밴드 센터가 적절하게 중간에 위치한 실시예 4의 전지는 가장 높은 용량을 발현하였고, Pt3Fe@MC 기반의 전극을 채용한 실시예 3의 전지는 그 다음으로 높은 용량을 나타내었다. 반면, MC 또는 Pt@MC 기반의 전극을 채용한 비교예 3 및 4의 전지는 낮은 용량을 나타냈다. Pt3Co@MC는 가장 향상된 redox kinetics를 나타냈다.
(2) 전류-전위 순환 측정
전류-전위 순환 측정법(CV, 전위의 주사속도 0.1 mV/s)에 의해 전지의 산화 환원 반응 특성을 관찰하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 (a)는 양극 피크를 나타내며, (b)는 음극 피크를 나타낸다. 양극에 관한 도 8 (a)로부터 황 원자가 환원되면서 생기는 피크의 onset potential이 Pt3Co@MC 기반의 전극을 채용한 실시예 4의 전지에서 더 높은 전압대에서 나타났고, 전류 밀도 크기도 가장 높았다. Pt3Fe@MC 기반의 전극을 채용한 실시예 3의 전지는 MC 또는 Pt@MC 기반의 전극을 채용한 비교예 3 및 4의 전지보다 우수한 특성을 나타냈다.
또한, 음극에 관한 도 8 (b)로부터 황 원자가 환원되면서 생기는 피크의 onset potential도 Pt3Co@MC 기반의 전극을 채용한 실시예 4의 전지에서 더 낮은 전압대에서 나타났고, 전류 크기도 가장 높았다. Pt3Fe@MC 기반의 전극을 채용한 실시예 3의 전지는 MC(비교 제조예 1) 또는 Pt@MC 기반의 전극을 채용한 비교예 3 및 4의 전지보다 우수한 특성을 나타냈다.
(3) 갈바노스태틱(galvanostatic) 충-방전 특성 평가
상기 실시예 3 및 4, 및 비교예 3 및 4: 리튬-황 전지에 대해, 갈바노스태틱(galvanostatic) 충-방전 특성을 측정하였다. 상기 전지들의 양극 내 황의 비율은 56 중량%이고, 황 로딩량은 2.0 mg/cm2 이며, E/S ratio(electrolyte/sulfur ratio)는 15이다. 0.2C/0.2C 충전/방전 조건에서 갈바노스태틱 충-방전 초기 용량은 도 9에 나타낸 것과 같았다.
도 9에서 (a)는 싸이클 안정성을 나타내는 그래프이고, (b)는 속도 특성(rate capability)을 나타낸다.
도 9 (a) 그래프로부터 0.2C에서 셀이 구동될 때, Pt3Co@MC 기반의 전극을 채용한 실시예 4의 전지가 가장 안정적인 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, Pt3Fe@MC 기반의 전극을 채용한 실시예 3의 전지도 Pt@MC 기반의 비교예 4의 전지와 비교하여 우수한 수명 특성을 나타냈다.
또한, (b) 그래프에 의하면, 0.2C부터 3C까지 전류밀도를 높이며 셀을 구동하였을 때, 모든 샘플에서 발현되는 용량이 감소하였으나, Pt3Co@MC 기반의 전극을 채용한 실시예 4의 전지는 다른 전지들에 비해서 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, Pt3Fe@MC 기반의 전극을 채용한 실시예 3의 전지도 Pt@MC 기반의 비교예 4의 전지와 비교하여 우수한 용량 유지율을 나타냈다.

Claims (17)

  1. Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하며,
    상기 M은 전이금속인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Pt3M 촉매 입자는 평균 입경이 0.8nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 티타늄, 구리, 카드뮴, 망간, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전이금속은 철 또는 코발트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 흑연(Graphite)계 탄소재; 활성탄(Active carbon)계 탄소재; 카본 블랙(Carbon black)계 탄소재; 탄소 섬유(Carbon fiber)계 탄소재; 탄소 나노구조체 탄소재;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Pt3M 촉매 입자는 Pt3M 촉매 입자가 담지된 탄소재 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 N-도프(N-doped) 다공성 탄소재 또는 아민기가 기능화된 다공성 탄소재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 산화 상태 값이 0.5 내지 1 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. a) 백금 전구체 화합물과 전이금속 전구체 화합물을 유기용매 중에서 혼합하고 교반하는 단계;
    b) 다공성 탄소재를 상기 a)단계의 혼합용액에 혼합하고, 용매를 증발시키는 단계;
    c) 상기 b)단계의 혼합물을 100 내지 200℃로 1차 열처리하는 단계; 및
    d) 상기 1차 열처리된 혼합물을 300 내지 500℃로 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 b)단계의 다공성 탄소재는 N-도프(N-doped) 다공성 탄소재 또는 아민기가 기능화된 다공성 탄소재인 것을 특징으로 하는 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 H2/Ar 혼합가스 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 1차 열처리 후, 10 내지 35℃, O2/Ar 혼합가스 분위기 하에서 1 내지 24 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 순차적으로 H2 가스 분위기 및 Ar 가스 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 2차 열처리 후, 10 내지 35℃, O2/Ar 혼합가스 분위기 하에서 1 내지 24 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 Pt3M 촉매 입자가 담지된 다공성 탄소재의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  16. 제15항의 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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