JP3670931B2 - リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3670931B2 JP3670931B2 JP2000124178A JP2000124178A JP3670931B2 JP 3670931 B2 JP3670931 B2 JP 3670931B2 JP 2000124178 A JP2000124178 A JP 2000124178A JP 2000124178 A JP2000124178 A JP 2000124178A JP 3670931 B2 JP3670931 B2 JP 3670931B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- sulfur
- activated carbon
- secondary battery
- lithium secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池に使用される電極材料及びこの電極材料を正極又は負極に用いたリチウム二次電池に係り、特に、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、リチウムの酸化，還元を利用したリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その正極における正極材料として、一般に、マンガン，コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブ等の遷移金属酸化物や、これらにリチウムを含有させたリチウム・遷移金属複合酸化物等が使用されていた。
【０００４】
しかし、上記のような正極材料をリチウム二次電池の正極に使用した場合、その重量が大きくなると共にコストも高く付き、また単位重量当たりの容量が必ずしも十分ではなく、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られないという問題があった。
【０００５】
また、従来においては、二次電池の電極材料にイオウを用いることが検討されていたが、充放電反応を行うためには非常に高い温度が必要になり、一般の二次電池として使用することは困難であった。
【０００６】
このため、近年においては、正極材料に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）等の有機スルフィド化合物を用いることが検討されるようになった。
【０００７】
しかし、上記の有機スルフィド化合物においては、充放電反応に関与しないＣやＨ等の多くの元素が含まれており、イオウ単独の場合に比べると、単位重量当たりの容量が少なくなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、リチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、リチウム二次電池に使用される電極材料を改善して、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにすることを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池用電極材料においては、上記のような課題を解決するため、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーを低下させて６０℃以下で反応を生じさせる触媒作用を有する活性炭とイオウとを含めるようにしたのである。
【００１０】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池用電極材料のように、イオウに上記のような触媒材料を加えると、低い温度で充放電反応が行えるようになる。
【００１１】
そして、このようなリチウム二次電池用電極材料をリチウム二次電池の正極又は負極に用いると、電極における単位重量当たりの容量が高まり、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１２】
ここで、上記のような活性炭としては、結晶性が乏しく、比表面積が非常に大きくて物質を吸着する能力が高い上に、大きな触媒能を有する活性炭を用いるようにし、一般に比表面積が１０００〜４５００ｍ2 ／ｇと大きい活性炭を用いることが好ましい。
【００１３】
そして、このような活性炭を触媒材料として使用することにより、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーが減少して、２５℃程度の室温で充放電反応が行えるようになる。なお、このような活性炭の他に、白金，パラジウム等の触媒能を有する白金族元素を使用することもできるが、コストが高くつくという問題がある。また、上記の活性炭に対して上記の触媒能を有する白金族元素を担持させることも可能である。
【００１４】
ここで、上記のような活性炭とイオウとを含むリチウム二次電池用電極材料において、充放電反応に関与するイオウの量が著しく少なくなると、十分な容量が得られなくなる一方、イオウの量が多くなり過ぎると、上記の触媒材料の量が少なくなって、低い温度での充放電反応が困難になり、この場合にも十分な容量が得られなくなる。このため、電極材料中におけるイオウの量を５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の範囲になるようにする。
【００１５】
また、上記のような活性炭とイオウとを含むリチウム二次電池用電極材料を用いて電極を作製するにあたっては、上記の活性炭の粉末とイオウとを混合させて所定の形状に成形したり、イオウを溶解させた溶液を上記の活性炭に含浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除去してイオウと活性炭とを複合化させて所定の形状に成形したり、上記の活性炭を含む繊維材料にイオウを溶解させた溶液を含浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除去する等の方法を用いることができる。なお、イオウを溶解させる溶媒について特に限定されず、二硫化炭素等も用いることができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
【００１６】
そして、このように作製した電極をリチウム二次電池の正極又は負極に用いるようにする。
【００１７】
ここで、上記の電極材料をリチウム二次電池の正極に用いる場合、他方の負極における負極材料としては、一般に使用されている公知の負極材料を用いることができ、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金や、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【００１８】
また、上記の電極材料をリチウム二次電池の負極に用いる場合、他方の正極における正極材料としては、リチウムイオンを吸蔵，放出することができる公知の正極材料を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブ等の遷移金属酸化物や、これらにリチウムを含有させたリチウム・遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００１９】
なお、上記の電極材料を正極に用いた場合、従来の正極材料より軽量で単位重量当たりの容量が大きくなる。
【００２０】
また、上記の電極を正極又は負極に用いたリチウム二次電池における非水電解質としても従来より一般に用いられているものを使用することができ、このような非水電解質としては、有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、ポリマーに溶質を含有させたポリマー電解質、ポリマーに上記の非水電解液を含有させたゲル状のポリマー電解質等を用いることができる。
【００２１】
そして、上記の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチスエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を１種又は２種以上組み合わせたものを使用することができる。
【００２２】
また、上記の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 等の等のリチウム化合物を使用することができる。
【００２３】
また、上記のポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体等を用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明のリチウム二次電池用電極材料について実施例を挙げて具体的に説明すると共に比較例を挙げ、この発明の実施例に係るリチウム二次電池用電極材料を用いたリチウム二次電池においては、十分な電池容量が得れるようになることを明らかにする。なお、この発明の電極材料は、下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２５】
（実施例１）
実施例１においては、触媒材料として、平均粒径が１６．１μｍ、比表面積が１０５６ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が１．５ｎｍの活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−１０）を用いた。
【００２６】
そして、電極を作製するにあたっては、上記の活性炭５ｇと、ホリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が水１ｃｃ当たり０．６ｇ分散された分散液１．６７ｃｃとを混合し、これを乳鉢で３０分らいかいして固形状にした後、これを乾燥機中において６０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。その後、これを粉砕器で５分間粉砕して粉状にし、この粉末を真空中において１１０℃で２時間乾燥させて完全に水分を蒸発させた。
【００２７】
次いで、この粉末を再び粉砕器にかけ５分間粉砕し、この粉末０．２ｇとイオウ０．２ｇとを乳鉢で３０分間混合した後、この混合物を成型器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが混合された実施例１の電極を得た。
【００２８】
ここで、この実施例１の電極中におけるイオウと活性炭とＰＴＦＥの重量比は、イオウ：活性炭：ＰＴＦＥ＝４７．５：４７．５：５であった。
【００２９】
（実施例２）
実施例２においては、触媒材料として、実施例１と同じ活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−１０）を用いた。
【００３０】
そして、電極を作製するにあたっては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の濃度が０．０１ｇ／ｃｃになったＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液１ｃｃにイオウを０．００６ｇ溶解させた後、この溶液に上記の活性炭を０．００６ｇ加え、これをミキサーで１時間撹拌して半固形物を得た。
【００３１】
次に、この半固形物をガラス容器に移し、真空中において６０とで２時間乾燥させて溶媒である上記のＮＭＰを蒸発させた後、これを成型器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして、直径１０．３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが複合化された実施例２の電極を得た。
【００３２】
ここで、この実施例２の電極中におけるイオウと活性炭とＰＴＦＥの重量比は、イオウ：活性炭：ＰＶｄＦ＝４７．５：４７．５：５であった。
【００３３】
（実施例３）
実施例３においては、触媒材料として、比表面積が２５００ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が２．０ｎｍの活性炭を含む活性炭繊維布（クラレ社製：クラクティブ２５００）を用いた。
【００３４】
そして、電極を作製するにあたっては、１ｃｃのＮＭＰにイオウを０．００６ｇ溶解させ、この溶液の中に上記の活性炭繊維布を１時間浸漬させて、この活性炭繊維布に上記の溶液を含浸させた後、この活性炭繊維布を真空中において６０℃で２時間乾燥させて上記のＮＭＰを蒸発させ、活性炭繊維布にイオウが含有された実施例３の電極を得た。
【００３５】
ここで、この実施例３の電極中におけるイオウと活性炭の重量比は、イオウ：活性炭＝３：８であった。
【００３６】
（比較例１）
比較例１においては、触媒材料として、平均粒径が１７μｍ、比表面積が３１．７ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が６．６ｎｍのアセチレンブラック（電気化学社製：デンカブラック）を用いた。
【００３７】
そして、触媒材料に上記のアセチレンブラックを用いる以外は、上記の実施例２の場合と同様にして、比較例１の電極を得た。
【００３８】
（比較例２）
比較例２においては、触媒材料として、上記の実施例１において用いた活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−１０）を２８００℃で焼成して黒鉛化させた炭素材料を用いた。なお、この炭素材料においては、平均粒径が４８．１μｍ、比表面積が２９ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が４．６ｎｍになっていた。
【００３９】
そして、触媒材料に上記の炭素材料を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の電極を得た。
【００４０】
次に、上記のようにして得た実施例１〜３及び比較例１，２の各電極を、図１に示す試験セル１０において、正極となる作用極１１に用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３に金属リチウムを用い、また非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。なお、上記の対極１２の容量は、作用極１１の容量に比べて１０倍以上の大容量になるようにした。
【００４１】
そして、上記のように実施例１〜３及び比較例１，２の各電極をそれぞれ作用極１１に用い、それぞれ２５℃の温度で、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧１Ｖまで放電させて放電特性を調べた後、充電電流０．５ｍＡで充電終止電圧３．５Ｖまで充電させて充電特性を調べた。
【００４２】
そして、図２に上記の実施例１の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図３に上記の実施例２の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図４に上記の実施例３の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図５に上記の比較例１の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図６に上記の比較例２の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を示した。なお、上記の図２〜図６においては、放電特性を実線で、充電特性を破線で示し、また充放電容量については、イオウ１ｇ当たりの容量を示した。
【００４３】
この結果、触媒材料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ以上になった活性炭を用いた実施例１〜３の各電極においては、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量と、約２Ｖのフラットな放電電位を示したのに対して、触媒材料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ未満の炭素材料を用いた比較例１，２の各電極においては、イオウによる充放電反応が十分に行えず、放電容量が非常に低くなっていた。
【００４４】
また、実施例１〜３の各電極を比較すると、触媒材料として、比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ以上の活性炭を含む実施例３の電極においては、特に放電容量が大きくなっており、また同じ活性炭を用いた実施例１，２の電極においては、イオウと活性炭とを混合させた実施例１の電極よりイオウと活性炭とを複合化させた実施例２の電極の方が大きな放電容量が得られた。
【００４５】
また、上記の実施例１〜３の各電極について、上記のように２５℃の温度で、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧１Ｖまで放電させた後、充電電流０．５ｍＡで充電終止電圧３．５Ｖまで充電させる充放電を１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、各サイクルにおける放電容量を求め、その結果を図７に示した。なお、図７においては、実施例１の電極の結果を△と一点鎖線で、実施例２の電極の結果を□と破線で、実施例３の電極の結果を○と実線で示した。
【００４６】
この結果、実施例１の電極は初期から放電容量が安定しており、また実施例２，３の各電極においては、２サイクルにおける放電容量が初期の放電容量より低下したが、２サイクル目以降においては放電容量が安定した。
【００４７】
ここで、上記のように充放電を繰り返して行った場合、イオウがリチウムと反応してＳ−Ｌｉの結合ができ、これが非水電解液中に溶けて、放電容量が著しく低下すると考えられるが、実施例１〜３の各電極においては、上記のように充放電を繰り返して行った場合においても放電容量が著しく低下するということがなかった。これは、上記のようにＳ−Ｌｉの結合ができた場合においても、活性炭が持つ吸着力によって、イオウが溶出するのが抑制されたためであると考えられる。
【００４８】
（実施例４．１〜４．５）
実施例４．１〜４．５においては、触媒材料として、平均粒径が７．４μｍ、比表面積が２２９０ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が１．９ｎｍの活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を用いた。
【００４９】
そして、電極を作製するにあたっては、上記の実施例１の場合とほぼ同様に、上記の活性炭と、ホリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が水１ｃｃ当たり０．６ｇ分散された分散液とを混合し、これを乳鉢で３０分らいかいして固形状にした後、これを乾燥機中において６０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。その後、これを粉砕器で５分間粉砕して粉状にし、この粉末を真空中において１１０℃で２時間乾燥させて完全に水分を蒸発させた。
【００５０】
次いで、この粉末を再び粉砕器により粉砕し、この粉末とイオウとを乳鉢で３０分間混合した後、これを成型器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが混合された実施例４．１〜４．５の各電極を得た。
【００５１】
ここで、実施例４．１〜４．５の各電極においては、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とＰＴＦＥとの重量比（イオウ：活性炭：ＰＴＦＥ）を、実施例４．１では５：９０：５、実施例４．２では１０：８５：５、実施例４．３では２０：７５：５、実施例４．４では３０：６５：５、実施例４．５では５０：４５：５にした。
【００５２】
（実施例５．１〜５．５）
実施例５．１〜５．５においても、触媒材料としては、上記の実施例４．１〜４．５と同じ活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を用いた。
【００５３】
そして、電極を作製するにあたっては、上記の実施例２の場合とほぼ同様に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の濃度が０．０１ｇ／ｃｃになったＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にイオウを溶解させた後、この溶液に上記の活性炭を加え、これをミキサーで１時間撹拌して半固形物を得た。
【００５４】
次に、この半固形物をガラス容器に移し、真空中において６０℃で２時間乾燥させて溶媒である上記のＮＭＰを蒸発させた後、これを成型器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして、直径１０．３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが複合化された実施例５．１〜５．５の各電極を得た。
【００５５】
ここで、実施例５．１〜５．５の各電極においても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とＰＶｄＦとの重量比（イオウ：活性炭：ＰＶｄＦ）を、実施例５．１では５：９０：５、実施例５．２では１０：８５：５、実施例５．３では２０：７５：５、実施例５．４では３０：６５：５、実施例５．５では５０：４５：５にした。
【００５６】
（比較例３．１〜３．５）
比較例３．１〜３．５においては、触媒材料として、上記の実施例４．１〜４．５において用いた活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を２８００℃で焼成して黒鉛化させた炭素材料を用いた。なお、この炭素材料においては、平均粒径が７．２μｍ、比表面積が８ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が６６ｎｍになっていた。
【００５７】
そして、触媒材料として上記の炭素材料を用いる以外は、上記の実施例４．１〜４．５の場合と同様にして、比較例３．１〜３．５の各電極を得た。
【００５８】
ここで、比較例３．１〜３．５の各電極においても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とＰＴＦＥとの重量比（イオウ：活性炭：ＰＴＦＥ）を、比較例３．１では５：９０：５、比較例３．２では１０：８５：５、比較例３．３では２０：７５：５、比較例３．４では３０：６５：５、比較例３．５では５０：４５：５にした。
【００５９】
（比較例４．１〜４．５）
比較例４．１〜４．５においては、触媒材料として、上記の比較例３．１〜３．５と同様に、上記の実施例４．１〜４．５において用いた活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を２８００℃で焼成して黒鉛化させた炭素材料を用いた。
【００６０】
そして、触媒材料として上記の炭素材料を用いる以外は、上記の実施例５．１〜５．５の場合と同様にして、比較例４．１〜４．５の各電極を得た。
【００６１】
ここで、比較例４．１〜４．５の各電極においても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とＰＶｄＦとの重量比（イオウ：活性炭：ＰＶｄＦ）を、比較例４．１では５：９０：５、比較例４．２では１０：８５：５、比較例４．３では２０：７５：５、比較例４．４では３０：６５：５、比較例４．５では５０：４５：５にした。
【００６２】
そして、上記のようにして作製した実施例４．１〜４．５、実施例５．１〜５．５、比較例３．１〜３．５、比較例４．１〜４．５の各電極を、前記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様に、試験セル１０の正極となる作用極１１に用い、それぞれ２５℃の温度で、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧１Ｖまで放電させて放電容量を求め、その結果を図８に示した。
【００６３】
ここで、図８においては、実施例４．１〜４．５の電極における放電容量を□で、実施例５．１〜５．５の電極における放電容量を○で、比較例３．１〜３．５の電極における放電容量を■で、比較例４．１〜４．５の電極における放電容量を●で示した。なお、図８における放電容量は、電極材料１ｇ当たりの放電容量を示した。
【００６４】
この結果、触媒材料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ以上になった活性炭を用いた実施例４．１〜４．５及び実施例５．１〜５．５の各電極は、触媒材料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ未満になった炭素材料を用いた比較例３．１〜３．５及び比較例４．１〜４．５の各電極に比べて、一般に放電容量が高くなっており、特に電極材料中におけるイオウの量が５〜１０重量％になった場合においては、より高い放電容量が得られた。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池用電極材料においては、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーを低下させて６０℃以下で反応を生じさせる触媒作用を有する活性炭とイオウとを含めるようにしたため、低い温度で充放電反応が行えるようになり、このような電極材料をリチウム二次電池の正極又は負極に用いると、電極における単位重量当たりの容量が高まり、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようになった。
【００６６】
また、この発明におけるリチウム二次電池用電極材料において、上記の活性炭として、１０００〜４５００ｍ2 ／ｇの大きな比表面積をもつ活性炭を用いると、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーが大きく低下して、２５℃程度の室温でも充放電反応が行えるようになると共に、このような電極材料を正極又は負極に用いたリチウム二次電池においては、充放電を繰り返して行った場合における放電容量の低下も抑制され、十分な充放電サイクル特性を持つようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施例及び比較例において作製した電極の特性を調べる試験セルの概略説明図である。
【図２】 この発明の実施例１の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図３】 この発明の実施例２の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図４】 この発明の実施例３の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図５】 比較例１の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図６】 比較例２の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図７】 この発明の実施例１〜３の各電極における充放電サイクル特性を示した図である。
【図８】 この発明の実施例４．１〜４．５、実施例５．１〜５．５及び比較例３．１〜３．５、比較例４．１〜４．５の各電極における初期の放電容量を示した図である。
【符号の説明】
１０ 試験セル
１１ 作用極
１２ 対極
１３ 参照極
１４ 非水電解液
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池に使用される電極材料及びこの電極材料を正極又は負極に用いたリチウム二次電池に係り、特に、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、リチウムの酸化，還元を利用したリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その正極における正極材料として、一般に、マンガン，コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブ等の遷移金属酸化物や、これらにリチウムを含有させたリチウム・遷移金属複合酸化物等が使用されていた。
【０００４】
しかし、上記のような正極材料をリチウム二次電池の正極に使用した場合、その重量が大きくなると共にコストも高く付き、また単位重量当たりの容量が必ずしも十分ではなく、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られないという問題があった。
【０００５】
また、従来においては、二次電池の電極材料にイオウを用いることが検討されていたが、充放電反応を行うためには非常に高い温度が必要になり、一般の二次電池として使用することは困難であった。
【０００６】
このため、近年においては、正極材料に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）等の有機スルフィド化合物を用いることが検討されるようになった。
【０００７】
しかし、上記の有機スルフィド化合物においては、充放電反応に関与しないＣやＨ等の多くの元素が含まれており、イオウ単独の場合に比べると、単位重量当たりの容量が少なくなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、リチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、リチウム二次電池に使用される電極材料を改善して、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにすることを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池用電極材料においては、上記のような課題を解決するため、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーを低下させて６０℃以下で反応を生じさせる触媒作用を有する活性炭とイオウとを含めるようにしたのである。
【００１０】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池用電極材料のように、イオウに上記のような触媒材料を加えると、低い温度で充放電反応が行えるようになる。
【００１１】
そして、このようなリチウム二次電池用電極材料をリチウム二次電池の正極又は負極に用いると、電極における単位重量当たりの容量が高まり、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１２】
ここで、上記のような活性炭としては、結晶性が乏しく、比表面積が非常に大きくて物質を吸着する能力が高い上に、大きな触媒能を有する活性炭を用いるようにし、一般に比表面積が１０００〜４５００ｍ2 ／ｇと大きい活性炭を用いることが好ましい。
【００１３】
そして、このような活性炭を触媒材料として使用することにより、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーが減少して、２５℃程度の室温で充放電反応が行えるようになる。なお、このような活性炭の他に、白金，パラジウム等の触媒能を有する白金族元素を使用することもできるが、コストが高くつくという問題がある。また、上記の活性炭に対して上記の触媒能を有する白金族元素を担持させることも可能である。
【００１４】
ここで、上記のような活性炭とイオウとを含むリチウム二次電池用電極材料において、充放電反応に関与するイオウの量が著しく少なくなると、十分な容量が得られなくなる一方、イオウの量が多くなり過ぎると、上記の触媒材料の量が少なくなって、低い温度での充放電反応が困難になり、この場合にも十分な容量が得られなくなる。このため、電極材料中におけるイオウの量を５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の範囲になるようにする。
【００１５】
また、上記のような活性炭とイオウとを含むリチウム二次電池用電極材料を用いて電極を作製するにあたっては、上記の活性炭の粉末とイオウとを混合させて所定の形状に成形したり、イオウを溶解させた溶液を上記の活性炭に含浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除去してイオウと活性炭とを複合化させて所定の形状に成形したり、上記の活性炭を含む繊維材料にイオウを溶解させた溶液を含浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除去する等の方法を用いることができる。なお、イオウを溶解させる溶媒について特に限定されず、二硫化炭素等も用いることができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
【００１６】
そして、このように作製した電極をリチウム二次電池の正極又は負極に用いるようにする。
【００１７】
ここで、上記の電極材料をリチウム二次電池の正極に用いる場合、他方の負極における負極材料としては、一般に使用されている公知の負極材料を用いることができ、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金や、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【００１８】
また、上記の電極材料をリチウム二次電池の負極に用いる場合、他方の正極における正極材料としては、リチウムイオンを吸蔵，放出することができる公知の正極材料を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブ等の遷移金属酸化物や、これらにリチウムを含有させたリチウム・遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００１９】
なお、上記の電極材料を正極に用いた場合、従来の正極材料より軽量で単位重量当たりの容量が大きくなる。
【００２０】
また、上記の電極を正極又は負極に用いたリチウム二次電池における非水電解質としても従来より一般に用いられているものを使用することができ、このような非水電解質としては、有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、ポリマーに溶質を含有させたポリマー電解質、ポリマーに上記の非水電解液を含有させたゲル状のポリマー電解質等を用いることができる。
【００２１】
そして、上記の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチスエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を１種又は２種以上組み合わせたものを使用することができる。
【００２２】
また、上記の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 等の等のリチウム化合物を使用することができる。
【００２３】
また、上記のポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体等を用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明のリチウム二次電池用電極材料について実施例を挙げて具体的に説明すると共に比較例を挙げ、この発明の実施例に係るリチウム二次電池用電極材料を用いたリチウム二次電池においては、十分な電池容量が得れるようになることを明らかにする。なお、この発明の電極材料は、下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２５】
（実施例１）
実施例１においては、触媒材料として、平均粒径が１６．１μｍ、比表面積が１０５６ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が１．５ｎｍの活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−１０）を用いた。
【００２６】
そして、電極を作製するにあたっては、上記の活性炭５ｇと、ホリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が水１ｃｃ当たり０．６ｇ分散された分散液１．６７ｃｃとを混合し、これを乳鉢で３０分らいかいして固形状にした後、これを乾燥機中において６０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。その後、これを粉砕器で５分間粉砕して粉状にし、この粉末を真空中において１１０℃で２時間乾燥させて完全に水分を蒸発させた。
【００２７】
次いで、この粉末を再び粉砕器にかけ５分間粉砕し、この粉末０．２ｇとイオウ０．２ｇとを乳鉢で３０分間混合した後、この混合物を成型器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが混合された実施例１の電極を得た。
【００２８】
ここで、この実施例１の電極中におけるイオウと活性炭とＰＴＦＥの重量比は、イオウ：活性炭：ＰＴＦＥ＝４７．５：４７．５：５であった。
【００２９】
（実施例２）
実施例２においては、触媒材料として、実施例１と同じ活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−１０）を用いた。
【００３０】
そして、電極を作製するにあたっては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の濃度が０．０１ｇ／ｃｃになったＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液１ｃｃにイオウを０．００６ｇ溶解させた後、この溶液に上記の活性炭を０．００６ｇ加え、これをミキサーで１時間撹拌して半固形物を得た。
【００３１】
次に、この半固形物をガラス容器に移し、真空中において６０とで２時間乾燥させて溶媒である上記のＮＭＰを蒸発させた後、これを成型器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして、直径１０．３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが複合化された実施例２の電極を得た。
【００３２】
ここで、この実施例２の電極中におけるイオウと活性炭とＰＴＦＥの重量比は、イオウ：活性炭：ＰＶｄＦ＝４７．５：４７．５：５であった。
【００３３】
（実施例３）
実施例３においては、触媒材料として、比表面積が２５００ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が２．０ｎｍの活性炭を含む活性炭繊維布（クラレ社製：クラクティブ２５００）を用いた。
【００３４】
そして、電極を作製するにあたっては、１ｃｃのＮＭＰにイオウを０．００６ｇ溶解させ、この溶液の中に上記の活性炭繊維布を１時間浸漬させて、この活性炭繊維布に上記の溶液を含浸させた後、この活性炭繊維布を真空中において６０℃で２時間乾燥させて上記のＮＭＰを蒸発させ、活性炭繊維布にイオウが含有された実施例３の電極を得た。
【００３５】
ここで、この実施例３の電極中におけるイオウと活性炭の重量比は、イオウ：活性炭＝３：８であった。
【００３６】
（比較例１）
比較例１においては、触媒材料として、平均粒径が１７μｍ、比表面積が３１．７ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が６．６ｎｍのアセチレンブラック（電気化学社製：デンカブラック）を用いた。
【００３７】
そして、触媒材料に上記のアセチレンブラックを用いる以外は、上記の実施例２の場合と同様にして、比較例１の電極を得た。
【００３８】
（比較例２）
比較例２においては、触媒材料として、上記の実施例１において用いた活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−１０）を２８００℃で焼成して黒鉛化させた炭素材料を用いた。なお、この炭素材料においては、平均粒径が４８．１μｍ、比表面積が２９ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が４．６ｎｍになっていた。
【００３９】
そして、触媒材料に上記の炭素材料を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の電極を得た。
【００４０】
次に、上記のようにして得た実施例１〜３及び比較例１，２の各電極を、図１に示す試験セル１０において、正極となる作用極１１に用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３に金属リチウムを用い、また非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。なお、上記の対極１２の容量は、作用極１１の容量に比べて１０倍以上の大容量になるようにした。
【００４１】
そして、上記のように実施例１〜３及び比較例１，２の各電極をそれぞれ作用極１１に用い、それぞれ２５℃の温度で、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧１Ｖまで放電させて放電特性を調べた後、充電電流０．５ｍＡで充電終止電圧３．５Ｖまで充電させて充電特性を調べた。
【００４２】
そして、図２に上記の実施例１の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図３に上記の実施例２の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図４に上記の実施例３の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図５に上記の比較例１の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図６に上記の比較例２の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を示した。なお、上記の図２〜図６においては、放電特性を実線で、充電特性を破線で示し、また充放電容量については、イオウ１ｇ当たりの容量を示した。
【００４３】
この結果、触媒材料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ以上になった活性炭を用いた実施例１〜３の各電極においては、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量と、約２Ｖのフラットな放電電位を示したのに対して、触媒材料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ未満の炭素材料を用いた比較例１，２の各電極においては、イオウによる充放電反応が十分に行えず、放電容量が非常に低くなっていた。
【００４４】
また、実施例１〜３の各電極を比較すると、触媒材料として、比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ以上の活性炭を含む実施例３の電極においては、特に放電容量が大きくなっており、また同じ活性炭を用いた実施例１，２の電極においては、イオウと活性炭とを混合させた実施例１の電極よりイオウと活性炭とを複合化させた実施例２の電極の方が大きな放電容量が得られた。
【００４５】
また、上記の実施例１〜３の各電極について、上記のように２５℃の温度で、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧１Ｖまで放電させた後、充電電流０．５ｍＡで充電終止電圧３．５Ｖまで充電させる充放電を１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、各サイクルにおける放電容量を求め、その結果を図７に示した。なお、図７においては、実施例１の電極の結果を△と一点鎖線で、実施例２の電極の結果を□と破線で、実施例３の電極の結果を○と実線で示した。
【００４６】
この結果、実施例１の電極は初期から放電容量が安定しており、また実施例２，３の各電極においては、２サイクルにおける放電容量が初期の放電容量より低下したが、２サイクル目以降においては放電容量が安定した。
【００４７】
ここで、上記のように充放電を繰り返して行った場合、イオウがリチウムと反応してＳ−Ｌｉの結合ができ、これが非水電解液中に溶けて、放電容量が著しく低下すると考えられるが、実施例１〜３の各電極においては、上記のように充放電を繰り返して行った場合においても放電容量が著しく低下するということがなかった。これは、上記のようにＳ−Ｌｉの結合ができた場合においても、活性炭が持つ吸着力によって、イオウが溶出するのが抑制されたためであると考えられる。
【００４８】
（実施例４．１〜４．５）
実施例４．１〜４．５においては、触媒材料として、平均粒径が７．４μｍ、比表面積が２２９０ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が１．９ｎｍの活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を用いた。
【００４９】
そして、電極を作製するにあたっては、上記の実施例１の場合とほぼ同様に、上記の活性炭と、ホリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が水１ｃｃ当たり０．６ｇ分散された分散液とを混合し、これを乳鉢で３０分らいかいして固形状にした後、これを乾燥機中において６０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。その後、これを粉砕器で５分間粉砕して粉状にし、この粉末を真空中において１１０℃で２時間乾燥させて完全に水分を蒸発させた。
【００５０】
次いで、この粉末を再び粉砕器により粉砕し、この粉末とイオウとを乳鉢で３０分間混合した後、これを成型器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが混合された実施例４．１〜４．５の各電極を得た。
【００５１】
ここで、実施例４．１〜４．５の各電極においては、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とＰＴＦＥとの重量比（イオウ：活性炭：ＰＴＦＥ）を、実施例４．１では５：９０：５、実施例４．２では１０：８５：５、実施例４．３では２０：７５：５、実施例４．４では３０：６５：５、実施例４．５では５０：４５：５にした。
【００５２】
（実施例５．１〜５．５）
実施例５．１〜５．５においても、触媒材料としては、上記の実施例４．１〜４．５と同じ活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を用いた。
【００５３】
そして、電極を作製するにあたっては、上記の実施例２の場合とほぼ同様に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の濃度が０．０１ｇ／ｃｃになったＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にイオウを溶解させた後、この溶液に上記の活性炭を加え、これをミキサーで１時間撹拌して半固形物を得た。
【００５４】
次に、この半固形物をガラス容器に移し、真空中において６０℃で２時間乾燥させて溶媒である上記のＮＭＰを蒸発させた後、これを成型器に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５秒間プレスして、直径１０．３ｍｍの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが複合化された実施例５．１〜５．５の各電極を得た。
【００５５】
ここで、実施例５．１〜５．５の各電極においても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とＰＶｄＦとの重量比（イオウ：活性炭：ＰＶｄＦ）を、実施例５．１では５：９０：５、実施例５．２では１０：８５：５、実施例５．３では２０：７５：５、実施例５．４では３０：６５：５、実施例５．５では５０：４５：５にした。
【００５６】
（比較例３．１〜３．５）
比較例３．１〜３．５においては、触媒材料として、上記の実施例４．１〜４．５において用いた活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を２８００℃で焼成して黒鉛化させた炭素材料を用いた。なお、この炭素材料においては、平均粒径が７．２μｍ、比表面積が８ｍ2 ／ｇ、最小細孔径が６６ｎｍになっていた。
【００５７】
そして、触媒材料として上記の炭素材料を用いる以外は、上記の実施例４．１〜４．５の場合と同様にして、比較例３．１〜３．５の各電極を得た。
【００５８】
ここで、比較例３．１〜３．５の各電極においても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とＰＴＦＥとの重量比（イオウ：活性炭：ＰＴＦＥ）を、比較例３．１では５：９０：５、比較例３．２では１０：８５：５、比較例３．３では２０：７５：５、比較例３．４では３０：６５：５、比較例３．５では５０：４５：５にした。
【００５９】
（比較例４．１〜４．５）
比較例４．１〜４．５においては、触媒材料として、上記の比較例３．１〜３．５と同様に、上記の実施例４．１〜４．５において用いた活性炭（関西熱化学社製：ＡＣ−２０）を２８００℃で焼成して黒鉛化させた炭素材料を用いた。
【００６０】
そして、触媒材料として上記の炭素材料を用いる以外は、上記の実施例５．１〜５．５の場合と同様にして、比較例４．１〜４．５の各電極を得た。
【００６１】
ここで、比較例４．１〜４．５の各電極においても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とＰＶｄＦとの重量比（イオウ：活性炭：ＰＶｄＦ）を、比較例４．１では５：９０：５、比較例４．２では１０：８５：５、比較例４．３では２０：７５：５、比較例４．４では３０：６５：５、比較例４．５では５０：４５：５にした。
【００６２】
そして、上記のようにして作製した実施例４．１〜４．５、実施例５．１〜５．５、比較例３．１〜３．５、比較例４．１〜４．５の各電極を、前記の実施例１〜３及び比較例１，２の場合と同様に、試験セル１０の正極となる作用極１１に用い、それぞれ２５℃の温度で、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧１Ｖまで放電させて放電容量を求め、その結果を図８に示した。
【００６３】
ここで、図８においては、実施例４．１〜４．５の電極における放電容量を□で、実施例５．１〜５．５の電極における放電容量を○で、比較例３．１〜３．５の電極における放電容量を■で、比較例４．１〜４．５の電極における放電容量を●で示した。なお、図８における放電容量は、電極材料１ｇ当たりの放電容量を示した。
【００６４】
この結果、触媒材料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ以上になった活性炭を用いた実施例４．１〜４．５及び実施例５．１〜５．５の各電極は、触媒材料として比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ未満になった炭素材料を用いた比較例３．１〜３．５及び比較例４．１〜４．５の各電極に比べて、一般に放電容量が高くなっており、特に電極材料中におけるイオウの量が５〜１０重量％になった場合においては、より高い放電容量が得られた。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池用電極材料においては、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーを低下させて６０℃以下で反応を生じさせる触媒作用を有する活性炭とイオウとを含めるようにしたため、低い温度で充放電反応が行えるようになり、このような電極材料をリチウム二次電池の正極又は負極に用いると、電極における単位重量当たりの容量が高まり、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようになった。
【００６６】
また、この発明におけるリチウム二次電池用電極材料において、上記の活性炭として、１０００〜４５００ｍ2 ／ｇの大きな比表面積をもつ活性炭を用いると、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーが大きく低下して、２５℃程度の室温でも充放電反応が行えるようになると共に、このような電極材料を正極又は負極に用いたリチウム二次電池においては、充放電を繰り返して行った場合における放電容量の低下も抑制され、十分な充放電サイクル特性を持つようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施例及び比較例において作製した電極の特性を調べる試験セルの概略説明図である。
【図２】 この発明の実施例１の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図３】 この発明の実施例２の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図４】 この発明の実施例３の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図５】 比較例１の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図６】 比較例２の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図７】 この発明の実施例１〜３の各電極における充放電サイクル特性を示した図である。
【図８】 この発明の実施例４．１〜４．５、実施例５．１〜５．５及び比較例３．１〜３．５、比較例４．１〜４．５の各電極における初期の放電容量を示した図である。
【符号の説明】
１０ 試験セル
１１ 作用極
１２ 対極
１３ 参照極
１４ 非水電解液
Claims (7)
- イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーを低下させて６０℃以下で反応を生じさせる触媒作用を有する活性炭とイオウとを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- 請求項１に記載のリチウム二次電池用電極材料において、上記の活性炭が、１０００〜４５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する活性炭であることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- 請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用電極材料において、イオウが５〜５０重量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- 請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用電極材料において、イオウが５〜２０重量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- 請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用電極材料において、イオウが５〜１０重量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- イオウを溶解させた溶液を請求項１又は請求項２に記載した活性炭に含浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除去してイオウと活性炭とを複合化させたことを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- 請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極材料を正極又は負極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000124178A JP3670931B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池 |
| US09/840,308 US6692870B2 (en) | 2000-04-25 | 2001-04-24 | Electrode active material and lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000124178A JP3670931B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001307727A JP2001307727A (ja) | 2001-11-02 |
| JP3670931B2 true JP3670931B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=18634350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000124178A Expired - Fee Related JP3670931B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6692870B2 (ja) |
| JP (1) | JP3670931B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170035817A (ko) | 2015-09-23 | 2017-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| KR20220103390A (ko) | 2021-01-15 | 2022-07-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100436712B1 (ko) * | 2001-12-19 | 2004-06-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| DE102010027950A1 (de) * | 2010-04-20 | 2011-10-20 | Robert Bosch Gmbh | Kathodenzusammensetzung für Lithium-Schwefel-Zellen |
| JP2012041220A (ja) * | 2010-08-17 | 2012-03-01 | Fukuoka Univ | 硫黄複合化活性炭およびその製造方法 |
| JP5164286B2 (ja) * | 2010-11-02 | 2013-03-21 | 株式会社豊田自動織機 | 硫黄系正極活物質の製造方法、硫黄系正極活物質、および、リチウムイオン二次電池用正極 |
| KR101329627B1 (ko) * | 2011-09-26 | 2013-11-15 | 경상대학교산학협력단 | 복합 전극 물질, 이를 이용한 복합 전극, 전지 및 그 제조방법 |
| DE102012203019A1 (de) | 2012-02-28 | 2013-08-29 | Technische Universität Dresden | Kathode für Lithium-haltige Batterien und lösungsmittelfreies Verfahren zu deren Herstellung |
| WO2013136223A1 (de) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Basf Se | Kompositmaterialien, ihre herstellung und verwendung in elektrochemischen zellen |
| WO2014062702A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Ambri, Inc. | Electrochemical energy storage devices and housings |
| US11211641B2 (en) | 2012-10-18 | 2021-12-28 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
| US9312522B2 (en) | 2012-10-18 | 2016-04-12 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
| US9735450B2 (en) | 2012-10-18 | 2017-08-15 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
| US10541451B2 (en) | 2012-10-18 | 2020-01-21 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
| US11387497B2 (en) | 2012-10-18 | 2022-07-12 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
| US11721841B2 (en) | 2012-10-18 | 2023-08-08 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
| US9520618B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-12-13 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
| US10270139B1 (en) | 2013-03-14 | 2019-04-23 | Ambri Inc. | Systems and methods for recycling electrochemical energy storage devices |
| US9502737B2 (en) | 2013-05-23 | 2016-11-22 | Ambri Inc. | Voltage-enhanced energy storage devices |
| JP6685898B2 (ja) | 2013-10-16 | 2020-04-22 | アンブリ・インコーポレイテッド | 高温反応性材料デバイスのためのシール |
| JP6249213B2 (ja) * | 2013-10-28 | 2017-12-20 | ナガセケムテックス株式会社 | 薄膜硫黄被覆活性炭、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池 |
| JP6278301B2 (ja) * | 2013-10-28 | 2018-02-14 | ナガセケムテックス株式会社 | 薄膜硫黄被覆活性炭の製造方法、薄膜硫黄被覆活性炭、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池 |
| US9302914B2 (en) * | 2014-02-28 | 2016-04-05 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for making hollow carbon materials and active materials for electrodes |
| US10103381B2 (en) * | 2014-10-10 | 2018-10-16 | Palo Alto Research Center Incorporated | Trapping dissolved polysulfide for high performance batteries |
| CN107108214A (zh) | 2014-11-13 | 2017-08-29 | 株式会社杰士汤浅国际 | 硫‑碳复合体、具备含有硫‑碳复合体的电极的非水电解质电池以及硫‑碳复合体的制造方法 |
| US10181800B1 (en) | 2015-03-02 | 2019-01-15 | Ambri Inc. | Power conversion systems for energy storage devices |
| WO2016141354A2 (en) | 2015-03-05 | 2016-09-09 | Ambri Inc. | Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices |
| US9893385B1 (en) | 2015-04-23 | 2018-02-13 | Ambri Inc. | Battery management systems for energy storage devices |
| US9985284B2 (en) | 2015-11-18 | 2018-05-29 | GM Global Technology Operations LLC | Forming sulfur-based positive electrode active materials |
| US11929466B2 (en) | 2016-09-07 | 2024-03-12 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
| US10424784B2 (en) | 2016-10-28 | 2019-09-24 | GM Global Technology Operations LLC | Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon |
| EP3607603A4 (en) | 2017-04-07 | 2021-01-13 | Ambri Inc. | MOLTEN SALT BATTERY WITH SOLID METAL CATHODE |
| US10637048B2 (en) | 2018-05-30 | 2020-04-28 | GM Global Technology Operations LLC | Silicon anode materials |
| JP7469325B2 (ja) * | 2019-07-18 | 2024-04-16 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム－硫黄二次電池 |
| WO2021010625A1 (ko) * | 2019-07-18 | 2021-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지 |
| US11374218B2 (en) | 2019-08-21 | 2022-06-28 | GM Global Technology Operations LLC | Multilayer siloxane coatings for silicon negative electrode materials for lithium ion batteries |
| US11843110B2 (en) | 2019-10-30 | 2023-12-12 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3532543A (en) | 1968-02-21 | 1970-10-06 | Aerojet General Co | Battery employing lithium - sulphur electrodes with non-aqueous electrolyte |
| US3811947A (en) | 1971-03-22 | 1974-05-21 | Standard Oil Co | Electrical energy storage device utilizing an electrode composed of an amorphous carbon and sulfur-carbon complex |
| US3716409A (en) | 1971-09-08 | 1973-02-13 | Atomic Energy Commission | Cathodes for secondary electrochemical power-producing cells |
| US3907591A (en) | 1971-12-30 | 1975-09-23 | Varta Ag | Positive sulphur electrode for galvanic cells and method of producing the same |
| US3884715A (en) | 1972-02-23 | 1975-05-20 | Us Energy | Secondary electrochemical power-producing cells having mixed cathode composition |
| DE2334660A1 (de) | 1973-07-07 | 1975-01-23 | Varta Batterie | Elektrischer akkumulator mit negativer lithiumelektrode |
| JPH06275313A (ja) | 1993-03-22 | 1994-09-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム電池 |
| US5686201A (en) | 1994-11-23 | 1997-11-11 | Polyplus Battery Company, Inc. | Rechargeable positive electrodes |
| US5523179A (en) | 1994-11-23 | 1996-06-04 | Polyplus Battery Company | Rechargeable positive electrode |
| US5582623A (en) | 1994-11-23 | 1996-12-10 | Polyplus Battery Company, Inc. | Methods of fabricating rechargeable positive electrodes |
| US6017651A (en) | 1994-11-23 | 2000-01-25 | Polyplus Battery Company, Inc. | Methods and reagents for enhancing the cycling efficiency of lithium polymer batteries |
| US5814420A (en) | 1994-11-23 | 1998-09-29 | Polyplus Battery Company, Inc. | Rechargeable positive electrodes |
| US5506072A (en) | 1995-02-14 | 1996-04-09 | Eric B. Griffen | Reversible high energy capacity metal-sulfur battery and method of making same |
| JPH09147868A (ja) * | 1995-11-17 | 1997-06-06 | Yazaki Corp | スルフィド系二次電池及び電極材用活性炭素繊維 |
| US6210831B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-04-03 | Moltech Corporation | Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same |
| JP3333130B2 (ja) | 1998-01-28 | 2002-10-07 | 松下電器産業株式会社 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
| US6200704B1 (en) | 1998-09-01 | 2001-03-13 | Polyplus Battery Company, Inc. | High capacity/high discharge rate rechargeable positive electrode |
| JP2000340225A (ja) | 1999-05-26 | 2000-12-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 複合電極組成物およびこれを用いたリチウム電池 |
| JP2000311684A (ja) | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池およびその正極の製造方法 |
-
2000
- 2000-04-25 JP JP2000124178A patent/JP3670931B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-04-24 US US09/840,308 patent/US6692870B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170035817A (ko) | 2015-09-23 | 2017-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| US10522825B2 (en) | 2015-09-23 | 2019-12-31 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and cathode comprising metal nano particles, and lithium-sulfur battery comprising same |
| KR20220103390A (ko) | 2021-01-15 | 2022-07-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001307727A (ja) | 2001-11-02 |
| US6692870B2 (en) | 2004-02-17 |
| US20020009639A1 (en) | 2002-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3670931B2 (ja) | リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池 | |
| JP3978881B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4101435B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質組成物及びそれを用いた正極の製造方法 | |
| JP5162825B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP5277656B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材、負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP4879226B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP4206267B2 (ja) | 複合電極材料及びそれを用いた電気化学素子 | |
| JP6093608B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 | |
| JPH07211311A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2007184261A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2001216962A (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP3887317B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3723146B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2002329529A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002175836A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH08329946A (ja) | 非水電解液二次電池の製造法 | |
| JP3586270B2 (ja) | 正極活物質及び非水電解質電池 | |
| JP4075180B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4803867B2 (ja) | リチウム電池正極用マンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JP3610898B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH1083835A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JP2001266890A (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造法 | |
| JP2004200122A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| KR102609773B1 (ko) | 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지 | |
| JPH0831406A (ja) | 非水溶媒リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041008 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041019 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050329 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050415 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |