JPH1083835A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムを含む正極１と、炭素質材料からな
る負極２と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池
１３を製造する際に、エネルギー密度の低下を伴うこと
がなく、また電池組立前のリチウム吸蔵工程が不要であ
り、製造時間が長引く事態を避けると共に、電池組立後
すぐに使用可能な状態とする。 【解決手段】 正極１と負極２とをセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回する巻回工程の前工程として、溶媒にリ
チウムが溶解された溶液に負極２を浸漬・通過させ、そ
の後その溶媒を蒸発させるリチウム吸蔵工程を採用す
る。これにより、負極２の炭素質材料にリチウムが吸蔵
され、負極２で発生する不可逆容量分のリチウムを補填
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを吸蔵・
放出する負極の炭素質材料を改良して電池容量の増加を
図った非水電解液二次電池の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池の炭素質材料からな
る負極は、充放電サイクル中での劣化が少なく優れた耐
久性を示すことで注目されている。これは炭素質材料が
卑な電位でリチウムの吸蔵・放出（ドープ・脱ドープ）
を可逆的に行うことが可能であるためで、リチウムと炭
質材料との層間化合物が可逆的に形成されることを利用
したものである。

【０００３】例えば、セパレータを介して、十分な量の
リチウムを含有した正極、炭素質材料および非水電解液
で電池を構成すると、この電池は放電状態で組立が完了
することになる。このため、この種の電池は、組立後に
充電しないと放電可能状態にならない。この電池に対し
て第１サイクル目の充電を行うと、正極中のリチウム
は、電気化学的に負極の炭素質材料の層間に吸蔵され
る。そして放電を行うと、吸蔵されたリチウムは放出
し、再び正極中に戻る。しかしこの種の炭素質材料にあ
っては、電解液の種類によって程度の差はあるものの、
第１サイクルにおけるリチウムの吸蔵量に対して放出量
が１００％とはならず、何％かは不活性化して炭素質材
料中に残存し、以後のサイクルに関与しなくなる。

【０００４】一方、充放電反応は、リチウムイオンが正
極から負極へ、負極から正極へ移動することによって行
われるので、移動可能なリチウム量が当該電池の充放電
容量となる。しかしながら、前述の如く第１サイクルに
おける放出時に移動可能な量が減少するため、以後のサ
イクル全てに容量が減少したままで充放電が繰り返され
ることになる。

【０００５】この問題を解決する手段として、負極での
第１サイクルに発生する不可逆容量分に相当するリチウ
ム量を含む正極物質を補填する方法（第１の方法）や、
電池組立前に予めリチウムを炭素質材料に吸蔵させる工
程を設ける方法（第２の方法）がある。

【０００６】しかしながら、第１の方法では、増加させ
た正極物質の量だけ電池空間内が占有されるため、体
積、重量エネルギー密度が低下する欠点がある。

【０００７】また、第２の方法では、電池の製造工程
に、炭素質材料にリチウムを吸蔵する工程を設けておく
必要がある。すなわち、これらの工程の具体例として
は、加熱により気相のリチウムを炭素質材料に接触反応
させる方法や、不活性ガス、または除湿空気雰囲気中
で、炭素質粉末とリチウム金属とを混合した後、加熱、
または加圧する方法、リチウム塩を含む有機電解液中
で、炭素質材料極に対極をリチウム金属として外部短
絡、または電解する方法などがある。しかし、これらは
いずれも煩雑な処理を伴い、量産設備設置のための費用
や工数の増加およびこれらに伴う製造単価の増大を招く
欠点があった。

【０００８】そこで、これらの問題点を解決する手段と
して、負極の炭素質材料に金属リチウムを短絡させた状
態に配置して電池ケース内に収装し、この電池ケース内
への非水電解液の注液により前記金属リチウムと前記負
極との間に電気化学反応を生じさせるようにする方法が
提案されている。例えば、電極巻回型（スパイラル型）
リチウム二次電池では、非水電解液を電池ケース内に注
液することにより、リチウム金属と負極は電気化学的に
短絡状態となり、炭素質材料にリチウムが吸蔵されるこ
ととなる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法を適
用した場合、以下の２つの問題点がある。

【００１０】第１に、非水電解液を電池ケース内に注液
する際、注液初期に収装したリチウム金属表面で気体が
発生し、電解液が劣化すると共に、その金属リチウムの
一部が変色して脱落する。これは、収装したリチウム金
属の電解液との接触面積が、炭素質材料からなる負極の
電解液との接触面積に比べて極端に小さいため、負極全
体がリチウムを吸蔵する速度に、リチウム金属の溶解す
る速度が追いつかないからである。こうした事態を回避
するには、負極と電解液との接触面積が徐々に増加する
ように注液速度を適度に操作しなければならず、製造工
程上時間を要するという不都合がある。

【００１１】これらの過程について、負極の炭素質材料
がピッチコークスの場合を例にとって詳細に説明する。
ピッチコークスとリチウム金属を非水電解液（１ＭのＬ
ｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ，ＤＭＥ（１：１））に浸し、外部短
絡させた場合のピッチコークスの電位の経時変化をみる
と、注液初期、つまりピッチコークスにリチウムが吸蔵
される前には、ピッチコークスとリチウム金属の間には
約３Ｖ程度の電圧が発生しているため、外部短絡による
電気化学反応が進行すると同時に、このリチウム金属上
で電解液の分解反応が起こり、気体が発生したと考えら
れる。しかし、ピッチコークスは少しでもリチウムを吸
蔵すると、その電位が急激に卑に移行するため、ピッチ
コークスとリチウム金属との間に発生する電圧は小さく
なり、上述した分解反応は短時間のうちに起こるだけで
終結する。この問題を回避するには、注液速度を適度に
操作して負極と電解液との接触面積を徐々に増加させる
必要があり、所要時間が長くなってしまう。

【００１２】第２の問題点として、収装したリチウム金
属が全て溶解し、負極の炭素質材料に吸蔵されるまでに
は６〜７日間程度の日数を要するので、製造した電池が
すぐには使用できないという欠点がある。これは、炭素
質材料に吸蔵されたリチウム量に従って、この負極の炭
素質材料がリチウムを吸蔵・放出する電位がリチウム金
属電位に非常に近くなるからである。つまり、収装した
リチウム金属と負極の炭素質材料との短絡反応が進行す
るエネルギーは、負極の炭素質材料がリチウムを吸蔵・
放出する電位とリチウム金属電位との差であるため、こ
の短絡反応の反応速度は経時的に遅くなることが原因で
ある。

【００１３】本発明は、上記事情に鑑み、エネルギー密
度の低下を伴うことがなく、また電池組立前のリチウム
吸蔵工程が不要であることは勿論のこと、製造時間が長
引く事態を避けると共に、電池組立後すぐに使用可能な
状態とすることが可能な非水電解液二次電池の製造方法
を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、リチ
ウムを含む正極（１）と、炭素質材料からなる負極
（２）と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池
（１３）を製造する際に、正極と負極とをセパレータ
（３）を介して渦巻状に巻回する巻回工程の前工程とし
て、溶媒にリチウムが溶解された溶液に負極を浸漬・通
過させ、その後その溶媒を蒸発させるリチウム吸蔵工程
を採用するようにして構成される。

【００１５】また本発明は、上記溶媒として液体アンモ
ニアを用いるようにして構成される。

【００１６】ここで正極の材料としては、この種の電池
に使用されるものであれば如何なるものであってもよい
が、特に十分な量のリチウムを含む材料を用いることが
好ましい。例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ や一般式ＬｉＭＯ₂
（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種を表す。従っ
て、例えばＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ
₂等）で表される複合金属酸化物やリチウムを含む層間
化合物が好適である。

【００１７】また負極に用いる炭素質材料としては、こ
の種の電池に用いられるものであれば如何なるものであ
っても使用可能であるが、例示するのであれば、石油コ
ークス、石炭系ピッチコークス、カーボンブラック、人
造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボン
マイクロビーズ、天然黒鉛などであるが、電解液および
正極と適応するもの、または電池の用途などに応じて適
宜選択して用いるべきである。

【００１８】さらに非水電解液としては、有機溶媒と電
解質を適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒
と電解質もこの種の電池に用いられるものであれば、い
ずれも使用可能である。例示するならば、有機溶媒とし
てはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−
メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ス
ルホラン等である。電解質としてはＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＣｌ等である。

【００１９】なお、括弧内の番号等は図面における対応
する要素を表わす便宜的なものであり、従って、本発明
は図面上の記載に限定拘束されるものではない。このこ
とは「特許請求の範囲」の欄についても同様である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。図１はスパイラル形の非水電解液二
次電池の一例を示す断面図、図２は電極作製装置の一例
を示す正面図である。

【００２１】スパイラル形の非水電解液二次電池１３
は、図１に示すように、有底円筒状の電池ケース４を有
しており、電池ケース４内には渦巻状の電極８が挿設さ
れている。この電極８は、正極１と負極２とがセパレー
タ３を介して渦巻状に巻回されたものであり、電極８の
下側にはポリプロピレン製の絶縁底板１２が設けられて
いる。また、電池ケース４の開口部にはポリプロピレン
製の絶縁ガスケット９を介して封口体１５が嵌合してお
り、封口体１５はステンレス製の封口板６、安全弁１０
およびアルミニウム製の正極端子７から構成されてい
る。さらに、正極１と封口板６との間にはチタン製の正
極リード５が両者を導通する形で設けられており、負極
２と電池ケース４との間には負極リード１１が両者を導
通する形で設けられている。

【００２２】スパイラル形の非水電解液二次電池１３は
以上のような構成を有するので、この非水電解液二次電
池１の製造に際しては、電池ケース４に収納する電極８
を作製する必要があるが、それはリチウム吸蔵工程およ
びそれに続く巻回工程で実施される。

【００２３】すなわちリチウム吸蔵工程では、図２に示
すように、まず液体アンモニア（溶媒）にリチウムが溶
解された溶液を槽１７内に貯留しておき、その溶液に負
極２を浸漬・通過させる。すると、液体アンモニア溶液
が負極２に付着する。

【００２４】ここで、液体アンモニアはドライアイス−
メタノール系程度の温度で極めて容易に液体とすること
ができる。液体アンモニアの沸点は−３３．４℃、融点
は−７７．７℃であるので、上述のリチウム吸蔵工程は
−７７．７℃以上−３３．４℃以下の温度雰囲気下で行
わなければならない。純粋の液体アンモニアは無色流動
性の液体で、水に極めて良く似た性質を有しており、多
くの無機化合物、有機化合物を良く溶解することが知ら
れている。しかも純粋の液体アンモニアは純水と同様導
電率は極めて低いが電解質が溶けると著しく高くなり、
これはリチウム金属が溶解した場合も同様である。

【００２５】リチウムが溶解した場合、液体アンモニア
溶液は青色に着色する。本発明を適用して炭素質材料に
リチウムを吸蔵する場合は、操業中液体アンモニア溶液
のリチウム金属濃度を一定に保つ必要から、液体アンモ
ニア溶液はリチウム金属の飽和溶液として操業すること
が望ましい。特に、連続操業を行って液体アンモニア溶
液中に負極が滞留する時間を一定とする場合は、液体ア
ンモニア溶液の濃度が変化すると、炭素質材料へ吸蔵さ
れるリチウム量が変化するため好ましくない。

【００２６】そのため液体アンモニア溶液中には金属リ
チウムを予め沈殿させておくことにより、炭素質材料に
吸蔵されることによって消費されるリチウムを補填でき
るようにしておく等の方法を採っても一向に構わない。
飽和溶液の溶解度は−３３℃の場合には１１．３ｇ（Ｌ
ｉ）／１００ｇ（ＮＨ₃ ）である。

【００２７】このようにして液体アンモニア溶液が付着
した負極２には、リチウムのみならず液体アンモニアが
付着している。この液体アンモニアは電池として完成す
る際に、電解液と混合するのは好ましくない。

【００２８】そこで、図２に示すように、乾燥器１９を
用いて、この液体アンモニア溶液が付着した負極２に除
湿熱風を吹き付けて乾燥する。すると、液体アンモニア
が蒸発し、負極２の炭素質材料にリチウムが吸蔵され
る。

【００２９】ここで、液体アンモニアの沸点は−３３．
４℃であることから、室温程度の気体を吹き付けること
により速やかに乾燥することができる。但し、リチウム
が吸蔵された炭素質材料に対して実質的に不活性な気体
でなければならない。具体的には、少なくとも水分が除
去された除湿空気であれば使用可能であるが、好ましく
はヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等である。
酸素ガス、窒素ガスを用いた場合には、炭素質材料に吸
蔵されたリチウムとこれらのガスの一部が反応して酸化
リチウムあるいは窒化リチウムが生成する可能性がある
ため好ましくない。また水分が含まれている場合は、水
酸化リチウムが生成するため好ましくない。

【００３０】一般に炭素質材料の不可逆容量は、その炭
素質材料に固有の値であって、炭素質材料の種類が変わ
れば大きく異なることが知られているが、負極２に吸蔵
される不可逆容量分のリチウム量は、リチウムが溶解さ
れた液体アンモニア中を通過する滞留時間および通過速
度を操作することによって制御することができるので、
負極２にはあらゆる種類の炭素質材料を用いることが可
能となる。

【００３１】こうしてリチウム吸蔵工程で負極２の炭素
質材料にリチウムが吸蔵された後、巻回工程に移行す
る。この巻回工程では、図２に示すように、巻回機１６
を用いて、正極１と負極２とをセパレータ３を介して渦
巻状に巻回する。すると、渦巻状の電極８が出来上が
る。

【００３２】以上のようにして得られた渦巻状の電極８
を電池ケース４に収納し、封口体１５を嵌着すれば、非
水電解液二次電池１３の組立が終了する。この非水電解
液二次電池１３は、上述したとおり、リチウム吸蔵工程
によって負極２の炭素質材料にリチウムが吸蔵されてい
るので、負極２で発生する不可逆容量分のリチウムを補
填することが可能となる。その結果、エネルギー密度の
低下を伴うことがなく、また電池組立前のリチウム吸蔵
工程が不要であり、製造時間が長引く事態を避けると共
に、電池組立後すぐに使用可能な状態とすることができ
る。

【００３３】なお、本発明は、上述したようなスパイラ
ル形の非水電解液二次電池１３のみならず、角型やコイ
ン型の非水電解液二次電池にも適用可能である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 ＜実施例１＞正極活物質のＬｉＣｏＯ₂ と導電材のカー
ボン粉末と結着剤のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチ
レン）の水性ディスパージョンを重量比で１００：１
０：１０の割合で混合し、水でペースト状に混練したも
のを厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗着した
後、乾燥、圧延し、所定の大きさに切断して帯状正極シ
ートを作製した。この正極シートの一部をシート長手方
向に対して垂直に合剤を掻き取り、チタン製正極リード
板を集電体上にスポット溶接して取り付けた。活物質の
ＬｉＣｏＯ₂ は酸化コバルト（ＣｏＯ）と炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）をモル比で２：１に混合し、空気中で
９００℃、９時間加熱したものを用いた。また、上記の
材料の混合比率のうちＰＴＦＥの水性ディスパージョン
の割合は、そのうちの固形分の割合である。

【００３５】一方、炭素質粉末と結着剤のＰＴＦＥの水
性ディスパージョンを重量比で１００：５の割合で混練
したものをニッケル製エキスパンドメタルに圧入し、乾
燥後所定の大きさに切断し、帯状負極シートを作製し
た。さらに、上述したリチウム吸蔵工程で、この負極シ
ートにリチウムを吸蔵し、乾燥した。負極シートの槽１
７内での滞留時間は６秒である。炭素質粉末は、中国産
鱗片状天然黒鉛である。この負極シートの一部をシート
長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、ニッケル製の
負極リード板を集電体上にスポット溶接して取り付け
た。なお、ＰＴＦＥの比率は固形分の割合である。

【００３６】これら正極と負極をポリプロピレン製の多
孔質フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に巻
回し、電池ケース内に挿入した後、チタン製の正極リー
ドをステンレス製の封口板にスポット溶接した。正極端
子は予め封口板にスポット溶接してある。また、負極リ
ード板を電池ケースの円形底面の中心位置にスポット溶
接した。

【００３７】その後、電池ケース内に電解液２．３ｍｌ
を注入して封口した。電解液は、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートが体積比で１：１に混合されて
いる混合溶液にＬｉＰＦ₆ が１ｍｏｌ／ｌになるように
溶解されているものを用いた。完成電池のサイズは単３
型（１４．５φｍｍ×５０ｍｍ）である。

【００３８】＜比較例１＞リチウム吸蔵工程を省略した
こと以外は実施例１と同様にして、単３型の非水電解液
二次電池を作製した。

【００３９】＜電池の試験＞こうして製造された非水電
解液二次電池（実施例１、比較例１）について、サイク
ル充放電試験を行った。すなわち、第一サイクルで、充
電電流３００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．
２Ｖに達したところで電池電圧が４．２Ｖのまま保持す
るように定電圧で充電を行った。そして、全体の充電時
間が３時間になったところで充電を中止した。１５分休
止した後、放電電流２００ｍＡの定電流で電池電圧が
２．８Ｖになるまで放電した。第２サイクル以降も第１
サイクルと同様な充電および放電の方法で充放電サイク
ルを繰り返し、第１００サイクルまで充放電を行った。
その結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなように、第１サイクルで
発生する不可逆容量は、比較例１では１２２ｍＡｈ（２
１％）であったのに対して、実施例１では１８ｍＡｈ
（３．５％）と大幅に減少し、それに起因して実施例１
では比較例１に比べて電池容量が増加した。また、実施
例１でサイクル特性の劣化は確認されなかった。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、リ
チウムを含む正極１と、炭素質材料からなる負極２と、
非水電解液とを備えた非水電解液二次電池１３を製造す
る際に、正極１と負極２とをセパレータ３を介して渦巻
状に巻回する巻回工程の前工程として、溶媒にリチウム
が溶解された溶液に負極２を浸漬・通過させ、その後そ
の溶媒を蒸発させるリチウム吸蔵工程を採用するように
して構成したので、このリチウム吸蔵工程によって負極
２の炭素質材料にリチウムが吸蔵され、負極２で発生す
る不可逆容量分のリチウムを補填することが可能となる
ことから、エネルギー密度の低下を伴うことがなく、ま
た電池組立前のリチウム吸蔵工程が不要であり、製造時
間が長引く事態を避けると共に、電池組立後すぐに使用
可能な状態とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スパイラル形の非水電解液二次電池の一例を示
す断面図である。

【図２】電極作製装置の一例を示す正面図である。

【符号の説明】

１……正極 ２……負極 ３……セパレータ １３……非水電解液二次電池

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを含む正極（１）と、炭素質材
   料からなる負極（２）と、非水電解液とを備えた非水電
   解液二次電池（１３）を製造する際に、 正極と負極とをセパレータ（３）を介して渦巻状に巻回
   する巻回工程の前工程として、 溶媒にリチウムが溶解された溶液に負極を浸漬・通過さ
   せ、その後その溶媒を蒸発させるリチウム吸蔵工程を採
   用したことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方
   法。
2. 【請求項２】 溶媒として液体アンモニアを用いたこと
   を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池の製造
   方法。