JP2001256978A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電特性及び熱的安定性が優れてい
て、容量が高いリチウム二次電池用正極活物質及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウムニッケルマンガン系酸化物、及
び、リチウムマンガン系酸化物を含むリチウム二次電池
用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガン
系酸化物に対するリチウムマンガン系酸化物の重量比率
が１未満としてある。
て、容量が高いリチウム二次電池用正極活物質及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウムニッケルマンガン系酸化物、及
び、リチウムマンガン系酸化物を含むリチウム二次電池
用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガン
系酸化物に対するリチウムマンガン系酸化物の重量比率
が１未満としてある。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは充
放電特性及び熱的安定性が向上したリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関する。
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは充
放電特性及び熱的安定性が向上したリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、リチウムイオンの
インターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）
及びディインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌ
ａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極として使用し
て、前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動が可
能な有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造
し、リチウムイオンが前記正極及び負極でインターカレ
ーション／ディインターカレーションされる時の酸化、
還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
インターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）
及びディインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌ
ａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極として使用し
て、前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動が可
能な有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造
し、リチウムイオンが前記正極及び負極でインターカレ
ーション／ディインターカレーションされる時の酸化、
還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００３】このようなリチウム二次電池の負極（ａｎ
ｏｄｅ）活物質としてリチウム金属が用いられることも
あったが、リチウム金属を使用する場合には電池の充放
電過程中にリチウム金属の表面にデンドライト（ｄｅｎ
ｄｒｉｔｅ）が形成されて電池短絡を起こす虞れがあっ
た。このような問題を解決するために、構造及び電気的
性質を維持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れ
たり供給することができ、リチウムイオンの挿入及び脱
離時の半電池ポテンシャルがリチウム金属と類似した炭
素系物質が負極活物質として広く用いられている。
ｏｄｅ）活物質としてリチウム金属が用いられることも
あったが、リチウム金属を使用する場合には電池の充放
電過程中にリチウム金属の表面にデンドライト（ｄｅｎ
ｄｒｉｔｅ）が形成されて電池短絡を起こす虞れがあっ
た。このような問題を解決するために、構造及び電気的
性質を維持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れ
たり供給することができ、リチウムイオンの挿入及び脱
離時の半電池ポテンシャルがリチウム金属と類似した炭
素系物質が負極活物質として広く用いられている。
【０００４】リチウム二次電池の正極（ｃａｔｈｏｄ
ｅ）活物質としてはリチウムイオンの挿入と脱離が可能
な金属のカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化
合物が一般に用いられ、代表的にＬｉＣｏＯ2などのリ
チウムコバルト系酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2
などのリチウムマンガン系酸化物、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
Ｎｉ1-xＣｏxＯ2（０＜Ｘ＜１）などのリチウムニッケ
ル系酸化物などの複合金属酸化物が実用化されている。
ｅ）活物質としてはリチウムイオンの挿入と脱離が可能
な金属のカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化
合物が一般に用いられ、代表的にＬｉＣｏＯ2などのリ
チウムコバルト系酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2
などのリチウムマンガン系酸化物、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
Ｎｉ1-xＣｏxＯ2（０＜Ｘ＜１）などのリチウムニッケ
ル系酸化物などの複合金属酸化物が実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記正極活物質のうち
のＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト系酸化物である
正極活物質は、室温で１０-2〜１Ｓ／ｃｍ程度の良好な
電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を見
せ、 商業化して市販されている代表的な正極活物質で
ある。しかし、前記リチウムコバルト系酸化物である正
極活物質はＣｏ元素の稀少性により価格が高いという短
所がある。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリ
チウムマンガン系酸化物である活物質は価格が比較的安
く、環境に与える影響も少なく、平坦な充放電特性及び
熱的安定性が優れているという長所があるが、容量が小
さいという短所がある。また、ＬｉＮｉＯ2は前記正極
活物質のうちで最も価格が安く、最も高い放電容量の電
池特性を示すが、ニッケル系酸化物自体の構造の不安定
性により充放電特性及び熱的安定性の面で問題点が現れ
ている。
のＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト系酸化物である
正極活物質は、室温で１０-2〜１Ｓ／ｃｍ程度の良好な
電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を見
せ、 商業化して市販されている代表的な正極活物質で
ある。しかし、前記リチウムコバルト系酸化物である正
極活物質はＣｏ元素の稀少性により価格が高いという短
所がある。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリ
チウムマンガン系酸化物である活物質は価格が比較的安
く、環境に与える影響も少なく、平坦な充放電特性及び
熱的安定性が優れているという長所があるが、容量が小
さいという短所がある。また、ＬｉＮｉＯ2は前記正極
活物質のうちで最も価格が安く、最も高い放電容量の電
池特性を示すが、ニッケル系酸化物自体の構造の不安定
性により充放電特性及び熱的安定性の面で問題点が現れ
ている。
【０００６】最近は、電極特性が優れているが価格の高
いリチウムコバルト系酸化物である正極活物質に代替す
るために、Ｃｏの含量を減らしたＬｉxＣｏ1-yＭyＯ
2（０．９５≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．５）などのリ
チウム複合金属酸化物が研究されている。しかし、Ｃｏ
の含量が少なくなるほど電池の充放電特性及び熱安定性
が悪くなる短所がある（米国特許第４，７７０，９６０
号）。
いリチウムコバルト系酸化物である正極活物質に代替す
るために、Ｃｏの含量を減らしたＬｉxＣｏ1-yＭyＯ
2（０．９５≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．５）などのリ
チウム複合金属酸化物が研究されている。しかし、Ｃｏ
の含量が少なくなるほど電池の充放電特性及び熱安定性
が悪くなる短所がある（米国特許第４，７７０，９６０
号）。
【０００７】また、価格の高いＣｏに代替しようと価格
の安いリチウムニッケル系酸化物とリチウムマンガン系
酸化物を物理的に単純に混合してリチウムコバルト系酸
化物正極活物質の特性を有するリチウムイオン二次電池
が構成されている（米国特許第５，４２９，８９０
号）。しかし、前記異なる金属酸化物の粉末間での単純
混合は、スラリー製造時の均一性が落ちて電池製造後の
性能偏差が激しかった。
の安いリチウムニッケル系酸化物とリチウムマンガン系
酸化物を物理的に単純に混合してリチウムコバルト系酸
化物正極活物質の特性を有するリチウムイオン二次電池
が構成されている（米国特許第５，４２９，８９０
号）。しかし、前記異なる金属酸化物の粉末間での単純
混合は、スラリー製造時の均一性が落ちて電池製造後の
性能偏差が激しかった。
【０００８】また、ＬｉxＮｉyＣｏzＭnＯ2（ＭはＡ
ｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｓｉまたはこ
れらの混合物、ｘ＝０〜１、ｙ＋ｚ＋ｎ＝約１、ｎ＝０
〜０．２５、ｚとｎのうちの一つは０より大きく、ｚ／
ｙは０〜約１／３）とリチウムマンガン系酸化物、つま
りＬｉxＭｎ2-rＭ１rＯ4（Ｍ１はＷ、Ｔｉ、Ｃｒまたは
これらの混合物、ｒ＝０〜１）とを物理的に混合する研
究も進められた（米国特許第５，７８３，３３３号）。
しかし、この方法もまた価格の高いコバルトを使用する
短所がある。
ｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｓｉまたはこ
れらの混合物、ｘ＝０〜１、ｙ＋ｚ＋ｎ＝約１、ｎ＝０
〜０．２５、ｚとｎのうちの一つは０より大きく、ｚ／
ｙは０〜約１／３）とリチウムマンガン系酸化物、つま
りＬｉxＭｎ2-rＭ１rＯ4（Ｍ１はＷ、Ｔｉ、Ｃｒまたは
これらの混合物、ｒ＝０〜１）とを物理的に混合する研
究も進められた（米国特許第５，７８３，３３３号）。
しかし、この方法もまた価格の高いコバルトを使用する
短所がある。
【０００９】本発明は上述した問題点を解決するための
ものであって、本発明の目的は、充放電特性及び熱的安
定性が優れていて、容量が高いリチウム二次電池用正極
活物質を提供することにある。
ものであって、本発明の目的は、充放電特性及び熱的安
定性が優れていて、容量が高いリチウム二次電池用正極
活物質を提供することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、経済的なリチウム二
次電池用正極活物質を提供することにある。
次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、経済的な正極活物質
を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法を提供することにある。
を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明のリチウム二次電池用正極活物質の第一特徴構
成は、請求項１に記載されているように、リチウムニッ
ケルマンガン系酸化物、及び、リチウムマンガン系酸化
物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記
リチウムニッケルマンガン系酸化物に対する前記リチウ
ムマンガン系酸化物の重量比率が１未満である点にあ
る。
の本発明のリチウム二次電池用正極活物質の第一特徴構
成は、請求項１に記載されているように、リチウムニッ
ケルマンガン系酸化物、及び、リチウムマンガン系酸化
物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記
リチウムニッケルマンガン系酸化物に対する前記リチウ
ムマンガン系酸化物の重量比率が１未満である点にあ
る。
【００１３】上記第一特徴構成において、請求項２に記
載してあるように、前記リチウムニッケルマンガン系酸
化物はＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2+z（０＜ｘ＜１．３、０．
１≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５）であることが好まし
く、また、請求項３に記載してあるように、前記リチウ
ムマンガン系酸化物はＬｉ 1+x´Ｍｎ2-x´Ｏ4+z（０≦
ｘ´≦０．３、０≦ｚ≦０．５）であることが好まし
く、また、請求項４に記載してあるように、前記リチウ
ムニッケルマンガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化
物との混合比率は９０〜６０：１０〜４０重量％である
ことが好ましい。
載してあるように、前記リチウムニッケルマンガン系酸
化物はＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2+z（０＜ｘ＜１．３、０．
１≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５）であることが好まし
く、また、請求項３に記載してあるように、前記リチウ
ムマンガン系酸化物はＬｉ 1+x´Ｍｎ2-x´Ｏ4+z（０≦
ｘ´≦０．３、０≦ｚ≦０．５）であることが好まし
く、また、請求項４に記載してあるように、前記リチウ
ムニッケルマンガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化
物との混合比率は９０〜６０：１０〜４０重量％である
ことが好ましい。
【００１４】更に、この目的を達成するための本発明の
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法の特徴手段
は、請求項５に記載してあるように、リチウムニッケル
系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを、前記リチウ
ムニッケル酸化物に対する前記リチウムマンガン系酸化
物の重量比率が１未満になるように混合して第一混合物
を得る混合工程と、前記第一混合物に結着剤を添加して
第二混合物を得る添加工程と、前記第二混合物を低温熱
処理する低温処理工程とを有する点にある。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法の特徴手段
は、請求項５に記載してあるように、リチウムニッケル
系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを、前記リチウ
ムニッケル酸化物に対する前記リチウムマンガン系酸化
物の重量比率が１未満になるように混合して第一混合物
を得る混合工程と、前記第一混合物に結着剤を添加して
第二混合物を得る添加工程と、前記第二混合物を低温熱
処理する低温処理工程とを有する点にある。
【００１５】上記特徴手段において、請求項６に記載し
てあるように、前記リチウムニッケル系酸化物はＬｉx
Ｎｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（Ｍは遷移金属、０＜ｘ＜１．
３、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＜１）であることが好まし
く、また、請求項７に記載してあるように、前記リチウ
ムマンガン系酸化物はＬｉ 1+X´Ｍｎ2-X´Ｏ4+Z（０≦
ｘ´≦０．３、０≦ｚ≦０．５）であることが好まし
く、また、請求項８に記載してあるように、前記リチウ
ムニッケル系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混
合比率は９０〜６０：１０〜４０重量％であることが好
ましく、また、請求項９に記載してあるように、前記低
温熱処理温度は２００〜５００℃であることが好まし
い。
てあるように、前記リチウムニッケル系酸化物はＬｉx
Ｎｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（Ｍは遷移金属、０＜ｘ＜１．
３、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＜１）であることが好まし
く、また、請求項７に記載してあるように、前記リチウ
ムマンガン系酸化物はＬｉ 1+X´Ｍｎ2-X´Ｏ4+Z（０≦
ｘ´≦０．３、０≦ｚ≦０．５）であることが好まし
く、また、請求項８に記載してあるように、前記リチウ
ムニッケル系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混
合比率は９０〜６０：１０〜４０重量％であることが好
ましく、また、請求項９に記載してあるように、前記低
温熱処理温度は２００〜５００℃であることが好まし
い。
【００１６】更に、この目的を達成するための本発明の
リチウム二次電池用正極活物質の第二特徴構成は、請求
項１０に記載してあるように、リチウムニッケル系酸化
物とリチウムマンガン系酸化物をリチウムニッケル酸化
物に対するリチウムマンガン系酸化物の重量比率が１未
満になるように混合して第一混合物を得て、前記第一混
合物に結着剤を添加して第二混合物を得て、前記第二混
合物を低温熱処理して得られる点にある。
リチウム二次電池用正極活物質の第二特徴構成は、請求
項１０に記載してあるように、リチウムニッケル系酸化
物とリチウムマンガン系酸化物をリチウムニッケル酸化
物に対するリチウムマンガン系酸化物の重量比率が１未
満になるように混合して第一混合物を得て、前記第一混
合物に結着剤を添加して第二混合物を得て、前記第二混
合物を低温熱処理して得られる点にある。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は価格の安いリチウム二次
電池用正極活物質に関する。このために、本発明はコバ
ルトを使用しないか、或いは、低比率で添加した。つま
り、本発明は出発物質としてコバルトを使用しないでリ
チウムニッケルマンガン系酸化物及びリチウムマンガン
系酸化物を使用した。または、コバルト含有比率の低い
リチウムニッケルコバルト系酸化物及びリチウムマンガ
ン系酸化物を使用した。
電池用正極活物質に関する。このために、本発明はコバ
ルトを使用しないか、或いは、低比率で添加した。つま
り、本発明は出発物質としてコバルトを使用しないでリ
チウムニッケルマンガン系酸化物及びリチウムマンガン
系酸化物を使用した。または、コバルト含有比率の低い
リチウムニッケルコバルト系酸化物及びリチウムマンガ
ン系酸化物を使用した。
【００１８】本発明で使用した前記リチウムニッケルマ
ンガン系酸化物またはリチウムニッケルコバルト系酸化
物は高容量を示して価格が安いが、それ単体では構造が
不安定であるために充放電特性及び熱的安定性が低いと
いう問題点があった。一方、リチウムマンガン系酸化物
は充放電特性及び熱的安定性が優れているが、それ単体
では容量が少ないという問題点があった。
ンガン系酸化物またはリチウムニッケルコバルト系酸化
物は高容量を示して価格が安いが、それ単体では構造が
不安定であるために充放電特性及び熱的安定性が低いと
いう問題点があった。一方、リチウムマンガン系酸化物
は充放電特性及び熱的安定性が優れているが、それ単体
では容量が少ないという問題点があった。
【００１９】しかし、鋭意研究の結果、本願発明者ら
は、前記リチウムニッケルマンガン系酸化物および前記
リチウムニッケルコバルト系酸化物が互いの短所を補完
することができるような相補的な組み合わせ及び処理方
法を見出し、本願発明を完成するに至った。リチウムニ
ッケルコバルト系酸化物を使用する場合には、最適な効
果を得るために、混合比率を適切に調節した。また、リ
チウムニッケルマンガン系酸化物を使用する場合には、
混合工程を適切に調節した。
は、前記リチウムニッケルマンガン系酸化物および前記
リチウムニッケルコバルト系酸化物が互いの短所を補完
することができるような相補的な組み合わせ及び処理方
法を見出し、本願発明を完成するに至った。リチウムニ
ッケルコバルト系酸化物を使用する場合には、最適な効
果を得るために、混合比率を適切に調節した。また、リ
チウムニッケルマンガン系酸化物を使用する場合には、
混合工程を適切に調節した。
【００２０】本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】１）コバルト含有酸化物を使用する場合。 リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチウムマンガン
系酸化物とを混合する。この時、リチウムニッケルコバ
ルト系酸化物をリチウムマンガン系酸化物より過量に使
用する。つまり、リチウムニッケルコバルト系酸化物に
対するリチウムマンガン系酸化物の重量比が１未満にな
るように混合する。リチウムニッケルコバルト系酸化物
がリチウムマンガン系酸化物と同量またはより少ない量
で使用されると、容量が低下する問題点がある。
系酸化物とを混合する。この時、リチウムニッケルコバ
ルト系酸化物をリチウムマンガン系酸化物より過量に使
用する。つまり、リチウムニッケルコバルト系酸化物に
対するリチウムマンガン系酸化物の重量比が１未満にな
るように混合する。リチウムニッケルコバルト系酸化物
がリチウムマンガン系酸化物と同量またはより少ない量
で使用されると、容量が低下する問題点がある。
【００２２】さらに好ましくは、リチウムニッケルコバ
ルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混合比率
を９０〜６０：１０〜４０重量％とする。
ルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混合比率
を９０〜６０：１０〜４０重量％とする。
【００２３】前記リチウムニッケルコバルト系酸化物と
しては、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ 2（Ｍは遷移金属、
０＜ｘ＜１．３、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＜１）を使用
することが好ましい。また、前記リチウムマンガン系酸
化物としてはＬｉ1+x´Ｍｎ2 -x´Ｏ4+z（０≦ｘ´≦
０．３、０≦ｚ≦０．５）を使用することが好ましい。
しては、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ 2（Ｍは遷移金属、
０＜ｘ＜１．３、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＜１）を使用
することが好ましい。また、前記リチウムマンガン系酸
化物としてはＬｉ1+x´Ｍｎ2 -x´Ｏ4+z（０≦ｘ´≦
０．３、０≦ｚ≦０．５）を使用することが好ましい。
【００２４】リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチ
ウムマンガン系酸化物との混合物（第一混合物）には、
更に結着剤を添加する。前記結着剤の添加量は前記混合
物の重量の０．５〜１重量％であることが好ましく、更
に好ましくは０．５〜０．８重量％とする。結着剤とし
ては一般にリチウム二次電池用正極の製造時に用いられ
るものであればいずれでも使用することができ、その代
表的な例としてフッ化ポリビニリデンを使用することが
できる。結着剤は前記リチウムニッケルコバルト系酸化
物とリチウムマンガン系酸化物とが均一に混合されるよ
うにする役割を果たす。また、結着剤は一般に活物質組
成物を製造する時に用いられる物質であって、活物質特
性を低下させない。
ウムマンガン系酸化物との混合物（第一混合物）には、
更に結着剤を添加する。前記結着剤の添加量は前記混合
物の重量の０．５〜１重量％であることが好ましく、更
に好ましくは０．５〜０．８重量％とする。結着剤とし
ては一般にリチウム二次電池用正極の製造時に用いられ
るものであればいずれでも使用することができ、その代
表的な例としてフッ化ポリビニリデンを使用することが
できる。結着剤は前記リチウムニッケルコバルト系酸化
物とリチウムマンガン系酸化物とが均一に混合されるよ
うにする役割を果たす。また、結着剤は一般に活物質組
成物を製造する時に用いられる物質であって、活物質特
性を低下させない。
【００２５】次に、前記結着剤を添加して得られた第二
混合物を低温熱処理する。前記低温熱処理において、前
記バインダーが揮発して除去されて化学的混合物（生成
物）が得られる。この時、前記バインダーが完全に除去
されないで少量のバインダーが一部残っていることもあ
るが、これが正極活物質の特性を低下させることはな
い。前記低温熱処理して得られた混合物（リチウム二次
電池用電極活物質）はリチウムニッケルコバルト酸化物
とリチウムマンガン酸化物との化学的な混合物である。
そして、このリチウム二次電池用電極活物質は、リチウ
ムニッケルコバルト酸化物及びリチウムマンガン酸化物
のそれぞれの短所よりはそれぞれの長所が現れる。
混合物を低温熱処理する。前記低温熱処理において、前
記バインダーが揮発して除去されて化学的混合物（生成
物）が得られる。この時、前記バインダーが完全に除去
されないで少量のバインダーが一部残っていることもあ
るが、これが正極活物質の特性を低下させることはな
い。前記低温熱処理して得られた混合物（リチウム二次
電池用電極活物質）はリチウムニッケルコバルト酸化物
とリチウムマンガン酸化物との化学的な混合物である。
そして、このリチウム二次電池用電極活物質は、リチウ
ムニッケルコバルト酸化物及びリチウムマンガン酸化物
のそれぞれの短所よりはそれぞれの長所が現れる。
【００２６】前記低温熱処理は２００〜５００℃で実施
するのが好ましい。熱処理温度が２００℃未満である場
合には結着剤の一部が溶解しないで残る虞れがあり、５
００℃を超過する場合には活物質間に化学結合が起き
て、上記効果を奏する化合物とは異なる化合物が形成さ
れる虞れがあるからである。
するのが好ましい。熱処理温度が２００℃未満である場
合には結着剤の一部が溶解しないで残る虞れがあり、５
００℃を超過する場合には活物質間に化学結合が起き
て、上記効果を奏する化合物とは異なる化合物が形成さ
れる虞れがあるからである。
【００２７】２）リチウムニッケルマンガン酸化物を使
用した場合（コバルトを使用しない）。 リチウムニッケルマンガン系酸化物とリチウムマンガン
系酸化物とを混合する。この時、リチウムニッケルマン
ガン系酸化物をリチウムマンガン系酸化物より過量に使
用する。つまり、リチウムニッケルマンガン系酸化物に
対するリチウムマンガン系酸化物の重量比が１未満にな
るように使用する。リチウムニッケルマンガン系酸化物
がリチウムマンガン系酸化物と同量またはより少ない量
で使用されると、容量が低下する問題点がある。
用した場合（コバルトを使用しない）。 リチウムニッケルマンガン系酸化物とリチウムマンガン
系酸化物とを混合する。この時、リチウムニッケルマン
ガン系酸化物をリチウムマンガン系酸化物より過量に使
用する。つまり、リチウムニッケルマンガン系酸化物に
対するリチウムマンガン系酸化物の重量比が１未満にな
るように使用する。リチウムニッケルマンガン系酸化物
がリチウムマンガン系酸化物と同量またはより少ない量
で使用されると、容量が低下する問題点がある。
【００２８】さらに好ましくは、リチウムニッケルマン
ガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混合比率
を９０〜６０：１０〜４０重量％とする。
ガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混合比率
を９０〜６０：１０〜４０重量％とする。
【００２９】前記リチウムニッケルマンガン系酸化物と
してはＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2+z（０＜ｘ＜１．３、０．
１≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５）を使用することが好
ましい。また、前記リチウムマンガン系酸化物としては
Ｌｉ1+x´Ｍｎ2-x´Ｏ4+z（０≦ｘ´≦０．３、０≦ｚ
≦０．５）を使用することが好ましい。つまり、本発明
の正極活物質は高価なコバルトを含まないので、非常に
経済的である。
してはＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2+z（０＜ｘ＜１．３、０．
１≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５）を使用することが好
ましい。また、前記リチウムマンガン系酸化物としては
Ｌｉ1+x´Ｍｎ2-x´Ｏ4+z（０≦ｘ´≦０．３、０≦ｚ
≦０．５）を使用することが好ましい。つまり、本発明
の正極活物質は高価なコバルトを含まないので、非常に
経済的である。
【００３０】このように製造されたリチウム二次電池用
正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造する方法は
この分野に広く知られており、その代表的な方法を説明
する。
正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造する方法は
この分野に広く知られており、その代表的な方法を説明
する。
【００３１】本発明の正極活物質をポリビニルピロリド
ンなどの結着剤及びアセチレンブラック、カーボンブラ
ックなどの導電剤と共にＮ−メチル−２−ピロリドンな
どの有機溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製
造する。前記スラリー組成物をＡｌホイルなどの電流集
電体に、集電体の厚さを含めて６０〜７０μｍになるよ
うに塗布した後、乾燥して正極を製造する。
ンなどの結着剤及びアセチレンブラック、カーボンブラ
ックなどの導電剤と共にＮ−メチル−２−ピロリドンな
どの有機溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製
造する。前記スラリー組成物をＡｌホイルなどの電流集
電体に、集電体の厚さを含めて６０〜７０μｍになるよ
うに塗布した後、乾燥して正極を製造する。
【００３２】負極も当該分野で知られた方法で製造し、
たとえば負極活物質スラリー組成物を電流集電体に塗布
して、乾燥して製造する。前記負極活物質スラリー組成
物は負極活物質、フッ化ポリビニリデンのようなバイン
ダー及びカーボンブラックのような導電剤を含む。前記
電流集電体としてはＣｕホイルを使用する。前記負極活
物質としてはリチウム二次電池で用いられるものであれ
ばいずれでも使用することができ、その代表的な例とし
てリチウムイオンをインターカレートまたはディインタ
ーカレートすることができる炭素またはグラファイトを
使用することができる。
たとえば負極活物質スラリー組成物を電流集電体に塗布
して、乾燥して製造する。前記負極活物質スラリー組成
物は負極活物質、フッ化ポリビニリデンのようなバイン
ダー及びカーボンブラックのような導電剤を含む。前記
電流集電体としてはＣｕホイルを使用する。前記負極活
物質としてはリチウム二次電池で用いられるものであれ
ばいずれでも使用することができ、その代表的な例とし
てリチウムイオンをインターカレートまたはディインタ
ーカレートすることができる炭素またはグラファイトを
使用することができる。
【００３３】前記リチウム二次電池において、電解質と
しては従来知られている非水溶性液体電解質またはポリ
マー電解質を用いることができ、セパレータとしてはポ
リプロピレンまたはポリエチレンのような多孔性ポリマ
ーフィルムを用いることができる。前記電解質は、有機
溶媒とこの有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
前記有機溶媒としてはエチレンカーボネートまたはメチ
レンカーボネートのような環状カーボネート、またはジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートまたはメチルプロチルカーボネートの
ような鎖状カーボネートを使用することができる。前記
リチウム塩としては前記正極と負極との間のリチウムイ
オンの移動を促進させることができればいかなるリチウ
ム塩でも使用することができ、その代表的な例としてＬ
ｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）3、ＬｉＢＦ6またはＬｉＣｌＯ4を使用するこ
とができる。
しては従来知られている非水溶性液体電解質またはポリ
マー電解質を用いることができ、セパレータとしてはポ
リプロピレンまたはポリエチレンのような多孔性ポリマ
ーフィルムを用いることができる。前記電解質は、有機
溶媒とこの有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
前記有機溶媒としてはエチレンカーボネートまたはメチ
レンカーボネートのような環状カーボネート、またはジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートまたはメチルプロチルカーボネートの
ような鎖状カーボネートを使用することができる。前記
リチウム塩としては前記正極と負極との間のリチウムイ
オンの移動を促進させることができればいかなるリチウ
ム塩でも使用することができ、その代表的な例としてＬ
ｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）3、ＬｉＢＦ6またはＬｉＣｌＯ4を使用するこ
とができる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を
記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一
実施例であるだけで本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一
実施例であるだけで本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
【００３５】（実施例１）Ｌｉ0.98Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ
2粉末とＬｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4粉末とを９０：１０重量％の
混合比率で乳鉢でよく混合した後、結着剤（前記混合物
重量の１．０重量％、フッ化ポリビニリデン、１．３０
ｄＬ／ｇ）を少量入れた。前記混合物を３００℃で熱処
理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。製造
された正極活物質／導電剤（アセチレンブラック、６
２．５ｍ2／ｇ）／結着剤（フッ化ポリビニリデン、
１．３０ｄＬ／ｇ）＝９４／３／３の重量比率で測量し
た後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン有機溶媒に溶かして
正極製造用スラリーを製造した。このスラリーをＡｌホ
イル上にコーティングして薄い極板の形態に作った後
（６０μｍ、ホイルの厚さ含む）、１３５℃のオーブン
で３時間以上乾燥してプレスして正極を製作した。次
に、グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内でリチウ
ム金属を対極として使用してコインタイプの半電池を製
造した。この時、セパレータとして多孔性膜を使用し、
１Ｍ ＬｉＰＦ6が溶解されたエチレンカーボネート及び
ジメチルカーボネート（１：１の体積比）の混合溶液を
電解液として使用した。
2粉末とＬｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4粉末とを９０：１０重量％の
混合比率で乳鉢でよく混合した後、結着剤（前記混合物
重量の１．０重量％、フッ化ポリビニリデン、１．３０
ｄＬ／ｇ）を少量入れた。前記混合物を３００℃で熱処
理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。製造
された正極活物質／導電剤（アセチレンブラック、６
２．５ｍ2／ｇ）／結着剤（フッ化ポリビニリデン、
１．３０ｄＬ／ｇ）＝９４／３／３の重量比率で測量し
た後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン有機溶媒に溶かして
正極製造用スラリーを製造した。このスラリーをＡｌホ
イル上にコーティングして薄い極板の形態に作った後
（６０μｍ、ホイルの厚さ含む）、１３５℃のオーブン
で３時間以上乾燥してプレスして正極を製作した。次
に、グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内でリチウ
ム金属を対極として使用してコインタイプの半電池を製
造した。この時、セパレータとして多孔性膜を使用し、
１Ｍ ＬｉＰＦ6が溶解されたエチレンカーボネート及び
ジメチルカーボネート（１：１の体積比）の混合溶液を
電解液として使用した。
【００３６】（実施例２）Ｌｉ0.98Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ
2粉末とＬｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4粉末とを８０：２０重量％の
混合比率で乳鉢でよく混合した後、少量である０．０１
ｇの結着剤（フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／
ｇ）を入れた。前記混合物を３００℃で熱処理してリチ
ウム二次電池用正極活物質を製造した。このようにして
製造された正極活物質を用いて前記実施例１と同一な方
法でコインタイプの半電池を製造した。
2粉末とＬｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4粉末とを８０：２０重量％の
混合比率で乳鉢でよく混合した後、少量である０．０１
ｇの結着剤（フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／
ｇ）を入れた。前記混合物を３００℃で熱処理してリチ
ウム二次電池用正極活物質を製造した。このようにして
製造された正極活物質を用いて前記実施例１と同一な方
法でコインタイプの半電池を製造した。
【００３７】（実施例３）Ｌｉ0.98Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ
2粉末とＬｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4粉末とを７０：３０重量％の
混合比率で乳鉢でよく混合した後、少量である０．０１
ｇの結着剤（フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／
ｇ）を入れた。前記混合物を３００℃で熱処理してリチ
ウム二次電池用正極活物質を製造した。このようにして
製造された正極活物質を用いて前記実施例１と同一な方
法でコインタイプの半電池を製造した。
2粉末とＬｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4粉末とを７０：３０重量％の
混合比率で乳鉢でよく混合した後、少量である０．０１
ｇの結着剤（フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／
ｇ）を入れた。前記混合物を３００℃で熱処理してリチ
ウム二次電池用正極活物質を製造した。このようにして
製造された正極活物質を用いて前記実施例１と同一な方
法でコインタイプの半電池を製造した。
【００３８】（比較例１）Ｌｉ0.98Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ
2粉末とＬｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4粉末とを９０：１０重量％の
混合比率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極
活物質を製造した。このようにして製造された正極活物
質を用いて前記実施例１と同一な方法でコインタイプの
半電池を製造した。
2粉末とＬｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4粉末とを９０：１０重量％の
混合比率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極
活物質を製造した。このようにして製造された正極活物
質を用いて前記実施例１と同一な方法でコインタイプの
半電池を製造した。
【００３９】（比較例２）Ｌｉ0.98Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ
2粉末とＬｉxＭｎ2Ｏ4粉末を８０：２０重量％の混合比
率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極活物質
を製造した。このようにして製造された正極活物質を用
いて前記実施例１と同一な方法でコインタイプの半電池
を製造した。
2粉末とＬｉxＭｎ2Ｏ4粉末を８０：２０重量％の混合比
率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極活物質
を製造した。このようにして製造された正極活物質を用
いて前記実施例１と同一な方法でコインタイプの半電池
を製造した。
【００４０】（比較例３）Ｌｉ0.98Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ
2粉末とＬｉxＭｎ2Ｏ4粉末とを７０：３０重量％の混合
比率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極活物
質を製造した。このようにして製造された正極活物質を
用いて前記実施例１と同一な方法でコインタイプの半電
池を製造した。
2粉末とＬｉxＭｎ2Ｏ4粉末とを７０：３０重量％の混合
比率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極活物
質を製造した。このようにして製造された正極活物質を
用いて前記実施例１と同一な方法でコインタイプの半電
池を製造した。
【００４１】前記実施例１〜３及び比較例１〜３の方法
で製造されたリチウム二次電池の充放電評価を実施し
て、電気的特性（特に寿命特性）を評価した。具体的に
は、４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で、０．１Ｃで充放電を１
回行ない、続いて、０．２Ｃで充放電を３回、０．５Ｃ
で充放電を１０回、１Ｃで充放電を１００回繰り返し、
電流量を変化させた電池の充放電特性を評価した。測定
された実施例１〜３及び比較例１〜３の方法で製造され
た正極活物質の放電容量、放電電位の特性を下記表１に
示す。尚、放電電位の特性というのは、ここでは、平均
放電電圧のことを意味する。
で製造されたリチウム二次電池の充放電評価を実施し
て、電気的特性（特に寿命特性）を評価した。具体的に
は、４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で、０．１Ｃで充放電を１
回行ない、続いて、０．２Ｃで充放電を３回、０．５Ｃ
で充放電を１０回、１Ｃで充放電を１００回繰り返し、
電流量を変化させた電池の充放電特性を評価した。測定
された実施例１〜３及び比較例１〜３の方法で製造され
た正極活物質の放電容量、放電電位の特性を下記表１に
示す。尚、放電電位の特性というのは、ここでは、平均
放電電圧のことを意味する。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１に示したように、実施例１〜３の活物
質を利用した電池が比較例１〜３の活物質を利用した電
池より放電容量が優れており、放電電圧特性は非常に優
れていることが分かる。
質を利用した電池が比較例１〜３の活物質を利用した電
池より放電容量が優れており、放電電圧特性は非常に優
れていることが分かる。
【００４４】また、実施例２、３及び比較例２、３の活
物質を利用した電池の１サイクル目の充放電特性として
表わされる初期充放電特性を図１及び図２に各々示し
た。図１及び図２に示したように、リチウムニッケル系
酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを８／２で混合し
た実施例２と比較例２の場合は放電容量及び電圧特性に
差異が殆どないが、その比率が７／３である実施例３と
比較例３との場合には実施例３が比較例３より放電容量
及び放電電圧の特性が非常に優れていた。これは、リチ
ウムマンガン系酸化物とリチウムニッケル系酸化物とを
単純混合した比較例３の場合、容量が低いリチウムマン
ガン系酸化物の量が増加するこおによって全体の容量が
減少したものと考えられる。つまり、比較例３は二つの
物質を単純に混合するために物質それぞれの特性がその
まま現れたのある。これに反し、低温熱処理を実施した
実施例３の場合にはリチウムニッケル系酸化物特性とリ
チウムマンガン系酸化物との混合特性が現れることによ
るものであると見なされる。
物質を利用した電池の１サイクル目の充放電特性として
表わされる初期充放電特性を図１及び図２に各々示し
た。図１及び図２に示したように、リチウムニッケル系
酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを８／２で混合し
た実施例２と比較例２の場合は放電容量及び電圧特性に
差異が殆どないが、その比率が７／３である実施例３と
比較例３との場合には実施例３が比較例３より放電容量
及び放電電圧の特性が非常に優れていた。これは、リチ
ウムマンガン系酸化物とリチウムニッケル系酸化物とを
単純混合した比較例３の場合、容量が低いリチウムマン
ガン系酸化物の量が増加するこおによって全体の容量が
減少したものと考えられる。つまり、比較例３は二つの
物質を単純に混合するために物質それぞれの特性がその
まま現れたのある。これに反し、低温熱処理を実施した
実施例３の場合にはリチウムニッケル系酸化物特性とリ
チウムマンガン系酸化物との混合特性が現れることによ
るものであると見なされる。
【００４５】前記表１に示したように、本発明の製造方
法は充放電特性、熱的安定性が優れていて、容量が高く
て価格の安い正極活物質を製造することができる。本発
明で製造された正極活物質でリチウムイオン二次電池を
製造すると、低温熱処理を施さない既存のリチウムイオ
ン二次電池と比べて充放電特性が約３％程度向上するこ
とを確認することができた。
法は充放電特性、熱的安定性が優れていて、容量が高く
て価格の安い正極活物質を製造することができる。本発
明で製造された正極活物質でリチウムイオン二次電池を
製造すると、低温熱処理を施さない既存のリチウムイオ
ン二次電池と比べて充放電特性が約３％程度向上するこ
とを確認することができた。
【００４６】（実施例４）Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを９０：１０重量％の混合比
率で乳鉢でよく混合して混合物を得た。前記混合物／導
電剤（アセチレンブラック、６２．５ｍ2／ｇ）／結着
剤（フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／ｇ）＝９４
／３／３の重量比率で混合し、これをＮ−メチル−２−
ピロリドン有機溶媒に溶かして正極製造用スラリーを製
造した。この正極製造用スラリーをＡｌホイル上にコー
ティングして薄い極板の形態に成形後（６０μｍ、ホイ
ルの厚さ含む）、１３５℃のオーブンで３時間以上乾燥
してプレスし、正極を製作した。次に、グローブボック
ス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内でリチウム金属を対極として
使用してコインタイプの半電池を製造した。
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを９０：１０重量％の混合比
率で乳鉢でよく混合して混合物を得た。前記混合物／導
電剤（アセチレンブラック、６２．５ｍ2／ｇ）／結着
剤（フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／ｇ）＝９４
／３／３の重量比率で混合し、これをＮ−メチル−２−
ピロリドン有機溶媒に溶かして正極製造用スラリーを製
造した。この正極製造用スラリーをＡｌホイル上にコー
ティングして薄い極板の形態に成形後（６０μｍ、ホイ
ルの厚さ含む）、１３５℃のオーブンで３時間以上乾燥
してプレスし、正極を製作した。次に、グローブボック
ス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内でリチウム金属を対極として
使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００４７】（実施例５）Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを８０：２０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記実施例４と同様にして
半電池を製造した。
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを８０：２０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記実施例４と同様にして
半電池を製造した。
【００４８】（実施例６）Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを７０：３０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記実施例４と同様にして
半電池を製造した。
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを７０：３０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記実施例４と同様にして
半電池を製造した。
【００４９】（実施例７）Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを６０：４０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記実施例４と同様にして
半電池を製造した。
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを６０：４０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記実施例４と同様にして
半電池を製造した。
【００５０】（比較例４）Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを９０：１０重量％の混合比
率で乳鉢でよく混合した後、前記混合物／導電剤（アセ
チレンブラック、６２．５ｍ2／ｇ）／結着剤（フッ化
ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／ｇ）＝９４／３／３の
重量比率で測量した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン有
機溶媒に溶かして正極製造用スラリーを製造した。この
スラリーをＡｌホイル上にコーティングして薄い極板の
形態に作った後（６０μｍ、ホイルの厚さ含む）、１３
５℃のオーブンで３時間以上乾燥してプレスして正極を
製作した。次に、グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏ
ｘ）内でリチウム金属を対極として使用してコインタイ
プの半電池を製造した。
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを９０：１０重量％の混合比
率で乳鉢でよく混合した後、前記混合物／導電剤（アセ
チレンブラック、６２．５ｍ2／ｇ）／結着剤（フッ化
ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／ｇ）＝９４／３／３の
重量比率で測量した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン有
機溶媒に溶かして正極製造用スラリーを製造した。この
スラリーをＡｌホイル上にコーティングして薄い極板の
形態に作った後（６０μｍ、ホイルの厚さ含む）、１３
５℃のオーブンで３時間以上乾燥してプレスして正極を
製作した。次に、グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏ
ｘ）内でリチウム金属を対極として使用してコインタイ
プの半電池を製造した。
【００５１】（比較例５）Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを８０：２０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記比較例４と同一に実施
した。
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを８０：２０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記比較例４と同一に実施
した。
【００５２】（比較例６）Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを７０：３０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記比較例４と同一に実施
した。
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを７０：３０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記比較例４と同一に実施
した。
【００５３】（比較例７）Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを６０：４０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記比較例４と同一に実施
した。
粉末とＬｉＭｎ2Ｏ4粉末とを６０：４０重量％の混合比
率で混合したことを除いては前記比較例４と同一に実施
した。
【００５４】前記実施例４〜７及び比較例４〜７の方法
で製造されたリチウム二次電池を用いて４．３Ｖ〜３．
０Ｖの間で、０．１Ｃで充放電を１回行ない、続いて、
０．２Ｃで充放電を３回、０．５Ｃで充放電を１０回、
１Ｃで充放電を１００回繰り返し、電流量を変化させた
電池の充放電特性を評価した。測定された放電容量、放
電電圧の結果を下記表２に示す。同時に、正極活物質の
熱的安定性を調べるために、製造した電池を４．３Ｖで
充電した後、電池を分解して正極極板だけを分離して一
日程度乾かして、ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を測定し
た。前記正極極版の熱分解温度（酸素分解温度）を下記
の表２に示す。尚、前記熱分解温度（酸素分解温度）と
は、周囲の温度の増加によって、構造的に不安定な充電
状態の正極活物質に含まれる金属と酸素との結合が開裂
し、酸素が放出される温度をいう。このようにして放出
された酸素は、電池内部で電解液と反応して前記電解液
を変質させる虞れがある。従って、前記熱分解温度の測
定は電池の安定性を確認する重要な方法である。下記の
表２において、優秀、不良はＬｉＣｏＯ2を使用した電
池の特性（１６０ｍＡｈ／ｇ、３．９２Ｖ、２２０℃以
上）を基準に判断した。
で製造されたリチウム二次電池を用いて４．３Ｖ〜３．
０Ｖの間で、０．１Ｃで充放電を１回行ない、続いて、
０．２Ｃで充放電を３回、０．５Ｃで充放電を１０回、
１Ｃで充放電を１００回繰り返し、電流量を変化させた
電池の充放電特性を評価した。測定された放電容量、放
電電圧の結果を下記表２に示す。同時に、正極活物質の
熱的安定性を調べるために、製造した電池を４．３Ｖで
充電した後、電池を分解して正極極板だけを分離して一
日程度乾かして、ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を測定し
た。前記正極極版の熱分解温度（酸素分解温度）を下記
の表２に示す。尚、前記熱分解温度（酸素分解温度）と
は、周囲の温度の増加によって、構造的に不安定な充電
状態の正極活物質に含まれる金属と酸素との結合が開裂
し、酸素が放出される温度をいう。このようにして放出
された酸素は、電池内部で電解液と反応して前記電解液
を変質させる虞れがある。従って、前記熱分解温度の測
定は電池の安定性を確認する重要な方法である。下記の
表２において、優秀、不良はＬｉＣｏＯ2を使用した電
池の特性（１６０ｍＡｈ／ｇ、３．９２Ｖ、２２０℃以
上）を基準に判断した。
【００５５】
【表２】
【００５６】表２に示したように、実施例４〜７の活物
質を利用した電池が比較例４〜７の活物質を利用した電
池に比べて放電容量は同様か多少低いが、放電電圧特性
は優れていることが分かる。同時に、実施例４〜７の活
物質を利用した電池が比較例４〜７の活物質を利用した
電池より熱分解温度が高いので、熱的安定性が優れてい
ることが分かる。
質を利用した電池が比較例４〜７の活物質を利用した電
池に比べて放電容量は同様か多少低いが、放電電圧特性
は優れていることが分かる。同時に、実施例４〜７の活
物質を利用した電池が比較例４〜７の活物質を利用した
電池より熱分解温度が高いので、熱的安定性が優れてい
ることが分かる。
【００５７】また、実施例５〜７及び比較例５〜７の活
物質を利用した電池の１サイクル目の充放電特性として
表わされる初期充放電特性を図３及び図４に各々示し
た。図３及び図４に示したように、リチウムニッケルマ
ンガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを８／２
で混合した実施例５と比較例５の場合とその比率が７／
３の実施例６と比較例６の場合とでは放電容量に差異が
殆どない。しかし、その比率が６／４の実施例７と比較
例７の場合には、実施例７が比較例７より容量が非常に
優れていた。
物質を利用した電池の１サイクル目の充放電特性として
表わされる初期充放電特性を図３及び図４に各々示し
た。図３及び図４に示したように、リチウムニッケルマ
ンガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを８／２
で混合した実施例５と比較例５の場合とその比率が７／
３の実施例６と比較例６の場合とでは放電容量に差異が
殆どない。しかし、その比率が６／４の実施例７と比較
例７の場合には、実施例７が比較例７より容量が非常に
優れていた。
【００５８】
【発明の効果】このような結果から、本発明の正極活物
質は、高価なＣｏを使用しなくても、或いは使用比率を
減少させても、従来のＣｏを多量に使用した正極活物質
と殆ど同等な電池特性を示し、電極特性が優れている。
また、熱的安定性がさらに優れていることが分かる。
質は、高価なＣｏを使用しなくても、或いは使用比率を
減少させても、従来のＣｏを多量に使用した正極活物質
と殆ど同等な電池特性を示し、電極特性が優れている。
また、熱的安定性がさらに優れていることが分かる。
【図１】本発明の一実施例によって製造された正極活物
質の充放電特性を示したグラフ
質の充放電特性を示したグラフ
【図２】比較例によって製造された正極活物質の充放電
特性を示したグラフ
特性を示したグラフ
【図３】本発明の一実施例によって製造された正極活物
質の初期充放電特性を示したグラフ
質の初期充放電特性を示したグラフ
【図４】比較例によって製造された正極活物質の初期充
放電特性を示したグラフ
放電特性を示したグラフ
Claims (10)
- 【請求項１】 リチウムニッケルマンガン系酸化物、及
び、リチウムマンガン系酸化物を含むリチウム二次電池
用正極活物質であって、 前記リチウムニッケルマンガン系酸化物に対する前記リ
チウムマンガン系酸化物の重量比率が１未満であるリチ
ウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記リチウムニッケルマンガン系酸化物
はＬｉxＮｉ1-yＭｎ yＯ2+z（０＜ｘ＜１．３、０．１≦
ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５）である請求項１に記載の
リチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 前記リチウムマンガン系酸化物はＬｉ
1+x´Ｍｎ2-x´Ｏ4+z（０≦ｘ´≦０．３、０≦ｚ≦
０．５）である請求項１又は２に記載のリチウム二次電
池用正極活物質。 - 【請求項４】 前記リチウムニッケルマンガン系酸化物
とリチウムマンガン系酸化物との混合比率は９０〜６
０：１０〜４０重量％である請求項１〜３の何れか１項
に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 リチウムニッケル系酸化物とリチウムマ
ンガン系酸化物とを、前記リチウムニッケル酸化物に対
する前記リチウムマンガン系酸化物の重量比率が１未満
になるように混合して第一混合物を得る混合工程と、 前記第一混合物に結着剤を添加して第二混合物を得る添
加工程と、 前記第二混合物を低温熱処理する低温処理工程とを有す
るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 前記リチウムニッケル系酸化物はＬｉx
Ｎｉ1-y-zＣｏyＭzＯ 2（Ｍは遷移金属、０＜ｘ＜１．
３、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＜１）である、請求項５に
記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 前記リチウムマンガン系酸化物はＬｉ
1+X´Ｍｎ2-X´Ｏ4+Z（０≦ｘ´≦０．３、０≦ｚ≦
０．５）である、請求項５又は６に記載のリチウム二次
電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項８】 前記リチウムニッケル系酸化物とリチウ
ムマンガン系酸化物との混合比率は９０〜６０：１０〜
４０重量％である、請求項５〜７の何れか１項に記載の
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項９】 前記低温熱処理温度は２００〜５００℃
である、請求項５〜８の何れか１項に記載のリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１０】 リチウムニッケル系酸化物とリチウム
マンガン系酸化物をリチウムニッケル酸化物に対するリ
チウムマンガン系酸化物の重量比率が１未満になるよう
に混合して第一混合物を得て、 前記第一混合物に結着剤を添加して第二混合物を得て、 前記第二混合物を低温熱処理して得られるリチウム二次
電池用正極活物質。
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| KR20000026267A KR100362437B1 (ko) | 2000-05-17 | 2000-05-17 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100441524B1 (ko) * | 2002-01-24 | 2004-07-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물 |
| KR100801637B1 (ko) * | 2006-05-29 | 2008-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지 |
| CN101707252B (zh) * | 2009-11-09 | 2012-01-25 | 深圳市振华新材料股份有限公司 | 多晶钴镍锰三元正极材料及其制备方法、二次锂离子电池 |
| KR20120061909A (ko) * | 2009-12-27 | 2012-06-13 | 구이저우 젠후아 뉴 머티어리얼 컴퍼니, 엘티디. | 고망간 다결정 양극재료, 그 제조 방법, 및 동력 리튬이온전지 |
| CN102417209B (zh) * | 2011-10-25 | 2013-07-31 | 中国海洋石油总公司 | 一种锂离子电池用多元正极材料的合成方法 |
| CN108028374A (zh) * | 2015-09-30 | 2018-05-11 | Nec能源元器件株式会社 | 正极活性物质、正极和锂离子二次电池 |
| US10326259B2 (en) | 2017-11-14 | 2019-06-18 | Rockwell Automation Technologies, Inc. | Isolation and exhaust system for an electrical enclosure |
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| US4120733A (en) * | 1977-12-01 | 1978-10-17 | Champion Spark Plug Company | Lead-free glaze for alumina bodies |
| US4256497A (en) * | 1980-02-08 | 1981-03-17 | Champion Spark Plug Company | Lead-free glaze for alumina bodies |
| US5518968A (en) * | 1994-10-17 | 1996-05-21 | Cooper Industries, Inc. | Low-temperature lead-free glaze for alumina ceramics |
| JPH08138669A (ja) * | 1994-11-02 | 1996-05-31 | Toray Ind Inc | 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 |
| JPH08213017A (ja) * | 1995-02-03 | 1996-08-20 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム一次電池 |
| JPH09153361A (ja) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解質二次電池 |
| JPH10115424A (ja) * | 1996-01-31 | 1998-05-06 | Ngk Spark Plug Co Ltd | スパークプラグ |
| JP3573899B2 (ja) * | 1997-01-14 | 2004-10-06 | 株式会社リコー | 非水電解質二次電池 |
| JPH10302767A (ja) * | 1997-04-24 | 1998-11-13 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
| JPH10321228A (ja) * | 1997-05-16 | 1998-12-04 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池用正極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池 |
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| JPH11297362A (ja) * | 1998-04-13 | 1999-10-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池とその製造法および電池の状態検知方法 |
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| JP3588338B2 (ja) * | 2001-05-31 | 2004-11-10 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
-
2001
- 2001-01-31 US US09/775,315 patent/US20010031399A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-06 JP JP2001028951A patent/JP4167809B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-06-25 JP JP2008166194A patent/JP4879226B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2006278322A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-10-12 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解質二次電池 |
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