JPH11297362A - 非水電解質二次電池とその製造法および電池の状態検知方法 - Google Patents
非水電解質二次電池とその製造法および電池の状態検知方法Info
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- JPH11297362A JPH11297362A JP10100779A JP10077998A JPH11297362A JP H11297362 A JPH11297362 A JP H11297362A JP 10100779 A JP10100779 A JP 10100779A JP 10077998 A JP10077998 A JP 10077998A JP H11297362 A JPH11297362 A JP H11297362A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 LiCoO2やLiNiO2を正極活物質とする電池の場
合、電池として機能させるには、電池組み立て直後に充
電、すなわち、アルカリ金属負極上にアルカリ金属イオ
ンを析出させなければならない。このような電池では、
電池組み立て時に存在する負極上の不動態皮膜を十分に
破壊することができず、不均一な皮膜の存在によって、
充電過程でデンドライトが発生するという課題があっ
た。 【解決手段】 本発明では、群｛LiCoO2，LiNiO2，また
はこれらの誘導体｝から少なくともひとつ選択される材
料を正極活物質とする場合、LiMn2O4 またはこの誘導体
を混合する。そして、電池組み立て後、予備放電するこ
とにより、負極表面上に存在する不動態皮膜を破壊す
る。さらに、負極の実質の反応表面積を増加させるため
に、予備放電によって、負極表面上に多数の孔食を起こ
させる。
合、電池として機能させるには、電池組み立て直後に充
電、すなわち、アルカリ金属負極上にアルカリ金属イオ
ンを析出させなければならない。このような電池では、
電池組み立て時に存在する負極上の不動態皮膜を十分に
破壊することができず、不均一な皮膜の存在によって、
充電過程でデンドライトが発生するという課題があっ
た。 【解決手段】 本発明では、群｛LiCoO2，LiNiO2，また
はこれらの誘導体｝から少なくともひとつ選択される材
料を正極活物質とする場合、LiMn2O4 またはこの誘導体
を混合する。そして、電池組み立て後、予備放電するこ
とにより、負極表面上に存在する不動態皮膜を破壊す
る。さらに、負極の実質の反応表面積を増加させるため
に、予備放電によって、負極表面上に多数の孔食を起こ
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、非水電解質二次電池の
サイクル特性の改良と電池状態の検知方法に関するもの
である。
サイクル特性の改良と電池状態の検知方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】今日、負極活物質にリチウム等のアルカ
リ金属を用い、プロピレンカーボネート，γ−ブチロラ
クトン，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，ジオ
キソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌ
ｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の溶質を溶解
させた電解液と組み合わせた非水電解質電池は、高エネ
ルギー密度を有することから、電子時計，カメラをはじ
めとする小型電子機器に広く用いられている。
リ金属を用い、プロピレンカーボネート，γ−ブチロラ
クトン，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，ジオ
キソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌ
ｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の溶質を溶解
させた電解液と組み合わせた非水電解質電池は、高エネ
ルギー密度を有することから、電子時計，カメラをはじ
めとする小型電子機器に広く用いられている。
【０００３】この種の電池を充電すると、負極表面上に
樹枝状，フィブリル状，針状形態のアルカリ金属、いわ
ゆるデンドライトが析出する。これは、アルカリ金属負
極上に不動態皮膜が存在し、この皮膜の化学的組成や構
造が局所的に異なり、結果として電極全体で不均一な反
応が進行するためである。このようなデンドライトが生
成し、さらには成長することにより、負極と正極の間の
内部短絡という問題がが生じる。また、次の放電過程で
は、デンドライトが局所的に溶解して寸断され、充電中
に析出させたすべてのアルカリ金属を溶解させることが
できなくなり、結果として充放電効率が著しく低下する
といった問題もある。
樹枝状，フィブリル状，針状形態のアルカリ金属、いわ
ゆるデンドライトが析出する。これは、アルカリ金属負
極上に不動態皮膜が存在し、この皮膜の化学的組成や構
造が局所的に異なり、結果として電極全体で不均一な反
応が進行するためである。このようなデンドライトが生
成し、さらには成長することにより、負極と正極の間の
内部短絡という問題がが生じる。また、次の放電過程で
は、デンドライトが局所的に溶解して寸断され、充電中
に析出させたすべてのアルカリ金属を溶解させることが
できなくなり、結果として充放電効率が著しく低下する
といった問題もある。
【０００４】このような充電過程でのデンドライトの形
成を抑制するために、例えば、アルカリ金属としてリチ
ウムを用いた場合、負極電位をＬｉ+／Ｌｉ 電位に対し
て−５０ｍＶより貴に保ち、かつ０．３ｍＡｈ／ｃｍ2
以下となるような緩やかな条件でリチウムを析出させる
充電方法（Progress in Batteries and Solar Cells，
第２巻，５４頁，１９７９）が提案されている。また、
電解液に用いる溶媒に、例えば、プロピレンカーボネー
トといった高誘電率のものとジメトキシエタンといった
低粘度のものを混合して用いることにより、充放電効率
を改善するとともにデンドライトの生成を抑制する方法
（Electrochimica Acta， 第３０巻，１７１５頁，１９
８５）も提案されている。これらの方法では、電極表面
でのアルカリ金属の析出反応を均一に行わせることによ
りデンドライトを抑制するという考えに立っている。
成を抑制するために、例えば、アルカリ金属としてリチ
ウムを用いた場合、負極電位をＬｉ+／Ｌｉ 電位に対し
て−５０ｍＶより貴に保ち、かつ０．３ｍＡｈ／ｃｍ2
以下となるような緩やかな条件でリチウムを析出させる
充電方法（Progress in Batteries and Solar Cells，
第２巻，５４頁，１９７９）が提案されている。また、
電解液に用いる溶媒に、例えば、プロピレンカーボネー
トといった高誘電率のものとジメトキシエタンといった
低粘度のものを混合して用いることにより、充放電効率
を改善するとともにデンドライトの生成を抑制する方法
（Electrochimica Acta， 第３０巻，１７１５頁，１９
８５）も提案されている。これらの方法では、電極表面
でのアルカリ金属の析出反応を均一に行わせることによ
りデンドライトを抑制するという考えに立っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上の課題を解決する
ため本発明は、正極と、アルカリイオン伝導性電解質
と、アルカリ金属を活物質とする負極とを構成要素と
し、前記正極の活物質は（ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくはＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の誘導体）と（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
ＣｏＯ2の誘導体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘導体から選
択する少なくとも１種の化合物）との混合物であること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
ため本発明は、正極と、アルカリイオン伝導性電解質
と、アルカリ金属を活物質とする負極とを構成要素と
し、前記正極の活物質は（ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくはＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の誘導体）と（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
ＣｏＯ2の誘導体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘導体から選
択する少なくとも１種の化合物）との混合物であること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００６】この時、アルカリ金属を活物質とする負極
表面上に、孔食が存在することが望ましい。
表面上に、孔食が存在することが望ましい。
【０００７】また、電池組み立て後に予備放電をするこ
とにより、アルカリ金属負極を活物質とする負極上に孔
食を起こすことが有効である。
とにより、アルカリ金属負極を活物質とする負極上に孔
食を起こすことが有効である。
【０００８】さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくはＬｉＭｎ2
Ｏ4の誘導体の充放電反応に基づく電池電圧を検知する
ことにより、（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ
2の誘導体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘導体）から選択す
る少なくとも１種の活物質の充放電状態を推定すること
が有効である。
Ｏ4の誘導体の充放電反応に基づく電池電圧を検知する
ことにより、（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ
2の誘導体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘導体）から選択す
る少なくとも１種の活物質の充放電状態を推定すること
が有効である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め本発明は、正極と、アルカリイオン伝導性電解質と、
アルカリ金属を活物質とする負極とを構成要素とし、前
記正極の活物質は（ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくはＬｉＭｎ2Ｏ4
の誘導体）と（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ
2の誘導体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘導体から選択する
少なくとも１種の化合物）との混合物であることを特徴
とする。
め本発明は、正極と、アルカリイオン伝導性電解質と、
アルカリ金属を活物質とする負極とを構成要素とし、前
記正極の活物質は（ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくはＬｉＭｎ2Ｏ4
の誘導体）と（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ
2の誘導体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘導体から選択する
少なくとも１種の化合物）との混合物であることを特徴
とする。
【００１０】この時、アルカリ金属を活物質とする負極
表面上に、孔食が存在することが望ましい。
表面上に、孔食が存在することが望ましい。
【００１１】また、その製造方法は、電池組み立て後に
予備放電をすることにより、アルカリ金属負極を活物質
とする負極上に孔食を起こすことを特徴とする。
予備放電をすることにより、アルカリ金属負極を活物質
とする負極上に孔食を起こすことを特徴とする。
【００１２】さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくはＬｉＭｎ2
Ｏ4の誘導体の充放電反応に基づく電池電圧を検知する
ことにより、（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ
2の誘導体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘導体）から選択す
る少なくとも１種の活物質の充放電状態を推定すること
が有用である。
Ｏ4の誘導体の充放電反応に基づく電池電圧を検知する
ことにより、（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ
2の誘導体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘導体）から選択す
る少なくとも１種の活物質の充放電状態を推定すること
が有用である。
【００１３】
【発明の実施の形態】例えば、ＬｉＣｏＯ2を正極活物
質とする電池の場合、電池として機能させるには、電池
組み立て直後に充電、つまりアルカリ金属負極上にアル
カリ金属イオンを析出させなければならない。すなわ
ち、このような電池では、電池組み立て時に存在する負
極上の不動態皮膜を十分に破壊することができない。し
たがって、上記のような緩やかな条件でのアルカリ金属
の析出方法であっても、不均一な皮膜の存在によって、
充電過程でデンドライトが発生するという課題があっ
た。
質とする電池の場合、電池として機能させるには、電池
組み立て直後に充電、つまりアルカリ金属負極上にアル
カリ金属イオンを析出させなければならない。すなわ
ち、このような電池では、電池組み立て時に存在する負
極上の不動態皮膜を十分に破壊することができない。し
たがって、上記のような緩やかな条件でのアルカリ金属
の析出方法であっても、不均一な皮膜の存在によって、
充電過程でデンドライトが発生するという課題があっ
た。
【００１４】本発明は、このような従来の欠点を除去す
るものであり、充放電サイクルを繰り返しても電極反応
の均一性が保たれることによりデンドライトの成長が抑
制される負極を提供し、この負極を用いることによっ
て、充放電サイクル寿命の長い、信頼性の大きい非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。
るものであり、充放電サイクルを繰り返しても電極反応
の均一性が保たれることによりデンドライトの成長が抑
制される負極を提供し、この負極を用いることによっ
て、充放電サイクル寿命の長い、信頼性の大きい非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】本発明では、（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2の誘導体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘
導体）から選択される材料を正極活物質とする場合、こ
れにＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎ2Ｏ4の誘導体を混合す
る。そして、電池組み立て後、予備放電することによ
り、負極表面上に存在する不動態皮膜を破壊する。さら
に、負極の実質の反応表面積を増加させるために、予備
放電によって、負極表面上に多数の孔食を起こさせる。
Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2の誘導体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘
導体）から選択される材料を正極活物質とする場合、こ
れにＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎ2Ｏ4の誘導体を混合す
る。そして、電池組み立て後、予備放電することによ
り、負極表面上に存在する不動態皮膜を破壊する。さら
に、負極の実質の反応表面積を増加させるために、予備
放電によって、負極表面上に多数の孔食を起こさせる。
【００１６】ＬｉＭｎ2Ｏ4またはこの誘導体には、Ｌｉ
ＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2には見られない、約３Ｖ vs. Li+
/Li の放電領域が存在する。電池組み立て後、この電池
を予備放電することにより、アルカリ金属負極からは、
アルカリ金属イオンが溶解し、イオンがＬｉＭｎ2Ｏ4ま
たはこの誘導体内に挿入される。すなわち、予備放電に
より負極表面上の不動態皮膜を破壊することができる。
また、予備放電の電流密度を適切にすることによって、
不動態皮膜を破壊するとともに、電極表面に孔食を起こ
させ、反応表面積を増加させることができる。これらの
作用により、上記で述べた提案のような、アルカリ金属
イオンの析出／溶解反応の分極を小さくし、また、電極
全体にわたって均一な反応を進行させることが、初めて
可能になる。
ＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2には見られない、約３Ｖ vs. Li+
/Li の放電領域が存在する。電池組み立て後、この電池
を予備放電することにより、アルカリ金属負極からは、
アルカリ金属イオンが溶解し、イオンがＬｉＭｎ2Ｏ4ま
たはこの誘導体内に挿入される。すなわち、予備放電に
より負極表面上の不動態皮膜を破壊することができる。
また、予備放電の電流密度を適切にすることによって、
不動態皮膜を破壊するとともに、電極表面に孔食を起こ
させ、反応表面積を増加させることができる。これらの
作用により、上記で述べた提案のような、アルカリ金属
イオンの析出／溶解反応の分極を小さくし、また、電極
全体にわたって均一な反応を進行させることが、初めて
可能になる。
【００１７】このような作用は、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはこ
の誘導体に限らず、MnO2やTiS2といった３Ｖより低い放
電電位を有する活物質との混合物であっても可能であ
る。しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはこの誘導体は、ＬｉＣ
ｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と同様な４Ｖ級の放電電位領域も有
しており、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはこの誘導体を混合して
も、大きなエネルギー密度の損失は発生しないという利
点がある。
の誘導体に限らず、MnO2やTiS2といった３Ｖより低い放
電電位を有する活物質との混合物であっても可能であ
る。しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはこの誘導体は、ＬｉＣ
ｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と同様な４Ｖ級の放電電位領域も有
しており、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはこの誘導体を混合して
も、大きなエネルギー密度の損失は発生しないという利
点がある。
【００１８】さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはこの誘導体に
は、３と４Ｖ級の大きな放電電位差の他に、４Ｖ級の放
電領域において、相転移に基づく電位変化領域がある。
これらの二つの電位変化を読みとることで、ＬｉＣｏＯ
2やＬｉＮｉＯ2またはこれらの誘導体の充放電状況を検
知することができる。
は、３と４Ｖ級の大きな放電電位差の他に、４Ｖ級の放
電領域において、相転移に基づく電位変化領域がある。
これらの二つの電位変化を読みとることで、ＬｉＣｏＯ
2やＬｉＮｉＯ2またはこれらの誘導体の充放電状況を検
知することができる。
【００１９】以下、本発明の実施の形態を具体的実施例
により説明する。実施例では、電池の組み立てをすべて
アルゴンガス雰囲気下において行った。また、正極活物
質として、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたが、Ｌ
ｉＮｉＯ2やこれらの誘導体を用いても同様な効果を得
ることができた。さらに、アルカリ金属としてリチウム
を用いたが、他のアルカリ金属やアルカリ金属を主成分
とする合金、例えば、リチウム−アルミニウム合金を使
用しても同様の効果を得ることができた。
により説明する。実施例では、電池の組み立てをすべて
アルゴンガス雰囲気下において行った。また、正極活物
質として、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたが、Ｌ
ｉＮｉＯ2やこれらの誘導体を用いても同様な効果を得
ることができた。さらに、アルカリ金属としてリチウム
を用いたが、他のアルカリ金属やアルカリ金属を主成分
とする合金、例えば、リチウム−アルミニウム合金を使
用しても同様の効果を得ることができた。
【００２０】（実施例１）正極活物質として、LiCoO2と
LiMn2O4 を組成比で８：２の割合で混合したものを用い
た。この活物質混合粉末を用いて、図１に示すような、
扁平型電池を組み立てた。以下、図１に基づいて説明す
る。
LiMn2O4 を組成比で８：２の割合で混合したものを用い
た。この活物質混合粉末を用いて、図１に示すような、
扁平型電池を組み立てた。以下、図１に基づいて説明す
る。
【００２１】正極１は、活物質混合粉末、カーボンブラ
ック，および、四弗化ポリエチレン樹脂粉末を混合し、
チタンのエキスパンドメタルからなる集電体２をスポッ
ト溶接した正極缶３に加圧成型した。セパレータ４に
は、ポリプロピレン製多孔質膜を用いた。次に、リチウ
ム金属箔５を円形に打ち抜き、ステンレス製網６をスポ
ット溶接した封口板７に圧着した。
ック，および、四弗化ポリエチレン樹脂粉末を混合し、
チタンのエキスパンドメタルからなる集電体２をスポッ
ト溶接した正極缶３に加圧成型した。セパレータ４に
は、ポリプロピレン製多孔質膜を用いた。次に、リチウ
ム金属箔５を円形に打ち抜き、ステンレス製網６をスポ
ット溶接した封口板７に圧着した。
【００２２】電解液には、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートを体積比で１：１で混合したものに、
LiClO4を１モル／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
チルカーボネートを体積比で１：１で混合したものに、
LiClO4を１モル／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００２３】電池の組み立ては、セパレータとリチウム
金属負極を配置した封口板を転地した後、上記の電解液
を１５０μｌ注入し、次に、ガスケット８を介して正極
缶をかぶせ、正極缶の周縁部を封口板にかしめる手順で
行った。以上の方法で作成した電池を実施例の電池Ａと
した。
金属負極を配置した封口板を転地した後、上記の電解液
を１５０μｌ注入し、次に、ガスケット８を介して正極
缶をかぶせ、正極缶の周縁部を封口板にかしめる手順で
行った。以上の方法で作成した電池を実施例の電池Ａと
した。
【００２４】次に、正極活物質として、LiCoO2粉末のみ
からなる正極板を使用した以外は、実施例１と同じ扁平
型電池を組み立て、比較例の電池Ｂとした。
からなる正極板を使用した以外は、実施例１と同じ扁平
型電池を組み立て、比較例の電池Ｂとした。
【００２５】以上のように作製した実施例の電池Ａを用
いて、1mA/cm2 の電流密度で、１時間予備放電を行い、
リチウム金属負極上にある不動態皮膜の破壊を行った。
この時、電池の内部抵抗は、不動態皮膜の破壊により、
55Ωから23Ωへ減少するのが認められた。続いて、電池
の充電を行い、電池電圧が3.4Ｖ となるところで終了さ
せた。
いて、1mA/cm2 の電流密度で、１時間予備放電を行い、
リチウム金属負極上にある不動態皮膜の破壊を行った。
この時、電池の内部抵抗は、不動態皮膜の破壊により、
55Ωから23Ωへ減少するのが認められた。続いて、電池
の充電を行い、電池電圧が3.4Ｖ となるところで終了さ
せた。
【００２６】このように予備放電を行った実施例の電池
Ａと、予備放電できない比較例の電池Ｂに対して、1mA/
cm2 の電流密度で4.3Ｖ まで充電を行い、続いて、放電
下限電圧を2.8Ｖ として、1.5mA/cm2 の電流密度で、２
時間放電を行った。
Ａと、予備放電できない比較例の電池Ｂに対して、1mA/
cm2 の電流密度で4.3Ｖ まで充電を行い、続いて、放電
下限電圧を2.8Ｖ として、1.5mA/cm2 の電流密度で、２
時間放電を行った。
【００２７】図２は、各充放電サイクルでの、放電容量
をプロットしたものである。図２より、本発明の電池Ａ
では、比較例の電池Ｂに比べると、サイクル初期での放
電容量は約10％少ないが、サイクル全体を積算しての全
放電容量は、比較例の電池より約50％も多くなっている
ことがわかる。これは、実施例の電池Ａでは、予備放電
での不動態皮膜破壊により、リチウム金属負極のサイク
ル寿命が向上したためである。
をプロットしたものである。図２より、本発明の電池Ａ
では、比較例の電池Ｂに比べると、サイクル初期での放
電容量は約10％少ないが、サイクル全体を積算しての全
放電容量は、比較例の電池より約50％も多くなっている
ことがわかる。これは、実施例の電池Ａでは、予備放電
での不動態皮膜破壊により、リチウム金属負極のサイク
ル寿命が向上したためである。
【００２８】次に、実施例の電池Ａと比較例の電池Ｂを
用いて、1mA/cm2 の電流密度で 4.3Ｖまで充電を行い、
続いて、1.5mA/cm2 の電流密度で、２時間の放電を繰り
返した。この時、放電の下限は設けなかった。
用いて、1mA/cm2 の電流密度で 4.3Ｖまで充電を行い、
続いて、1.5mA/cm2 の電流密度で、２時間の放電を繰り
返した。この時、放電の下限は設けなかった。
【００２９】図３は、各充放電サイクルでの放電容量を
プロットしたものである。図３より、本発明の電池Ａで
は、充放電サイクル寿命が著しく向上していることがわ
かる。これは、比較例の電池Ｂでは、正極活物質がLiCo
O2のみであるために、放電下限電圧を制御しないと、サ
イクル末期で、正極電位が容易にガス発生の電位にまで
低下し、結果として、電池の内部抵抗が上昇するためで
ある。これに対し、実施例の電池Ｂでは、サイクル末期
で、LiMn2O4 の放電反応が寄与し、正極電位のガス発生
電位への低下が遅延することになるので、サイクル寿命
が向上する。したがって、実施例１の電池のように、Li
Mn2O4 の放電反応を電池電圧から検知することで、LiCo
O2の反応が終了したことを認識し、LiCoO2正極が過放電
にならないようにすることができる。
プロットしたものである。図３より、本発明の電池Ａで
は、充放電サイクル寿命が著しく向上していることがわ
かる。これは、比較例の電池Ｂでは、正極活物質がLiCo
O2のみであるために、放電下限電圧を制御しないと、サ
イクル末期で、正極電位が容易にガス発生の電位にまで
低下し、結果として、電池の内部抵抗が上昇するためで
ある。これに対し、実施例の電池Ｂでは、サイクル末期
で、LiMn2O4 の放電反応が寄与し、正極電位のガス発生
電位への低下が遅延することになるので、サイクル寿命
が向上する。したがって、実施例１の電池のように、Li
Mn2O4 の放電反応を電池電圧から検知することで、LiCo
O2の反応が終了したことを認識し、LiCoO2正極が過放電
にならないようにすることができる。
【００３０】（実施例２）実施例１と同様な扁平型電池
を作製した。予備放電量を1mAh/cm2に固定し、予備放電
電流密度を種々変化させた。そして、この後、電池の充
電を行い、電池電圧が3.4Ｖ となるところで終了させ
た。
を作製した。予備放電量を1mAh/cm2に固定し、予備放電
電流密度を種々変化させた。そして、この後、電池の充
電を行い、電池電圧が3.4Ｖ となるところで終了させ
た。
【００３１】以上のように作製した各電池を、1mA/cm2
の電流密度で4.3Ｖ まで充電を行い、続いて、放電下限
電圧を2.8Ｖ として、1.5mA/cm2 の電流密度で、２時間
放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返し、
放電容量が、１回目の半分になるところをサイクル寿命
として求めた。
の電流密度で4.3Ｖ まで充電を行い、続いて、放電下限
電圧を2.8Ｖ として、1.5mA/cm2 の電流密度で、２時間
放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返し、
放電容量が、１回目の半分になるところをサイクル寿命
として求めた。
【００３２】表１は、各電池の充放電サイクル寿命をま
とめたものである。表１より、予備放電の電流密度が大
きくなると、サイクル寿命は増大することがわかる。こ
れは、予備放電の電流密度を大きくすることによって、
リチウム金属負極上に多数の孔食を起こさせ、結果とし
て、負極の実質的な電極面積が増加し、充放電サイクル
での充電電流密度を低下させることができたためであ
る。
とめたものである。表１より、予備放電の電流密度が大
きくなると、サイクル寿命は増大することがわかる。こ
れは、予備放電の電流密度を大きくすることによって、
リチウム金属負極上に多数の孔食を起こさせ、結果とし
て、負極の実質的な電極面積が増加し、充放電サイクル
での充電電流密度を低下させることができたためであ
る。
【００３３】
【表１】
【００３４】以上の実施例では活物質として、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2を用いたが、以上の化
合物でＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉを他の元素で置換した誘導体を
用いたときも、同様の効果を有した。
2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2を用いたが、以上の化
合物でＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉを他の元素で置換した誘導体を
用いたときも、同様の効果を有した。
【００３５】
【発明の効果】以上、本発明によると、（ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2の誘導体、もしくはＬ
ｉＮｉＯ2の誘導体）から選択する少なくとも１種の材
料を正極活物質とする場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはこの誘
導体を混合し、電池組み立て後、予備放電することによ
って、負極表面上に存在する不動態皮膜を破壊し、さら
に、孔食を作ることによって負極の実質の反応表面積を
増加させることができる。
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2の誘導体、もしくはＬ
ｉＮｉＯ2の誘導体）から選択する少なくとも１種の材
料を正極活物質とする場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはこの誘
導体を混合し、電池組み立て後、予備放電することによ
って、負極表面上に存在する不動態皮膜を破壊し、さら
に、孔食を作ることによって負極の実質の反応表面積を
増加させることができる。
【００３６】さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはこの誘導体に
は、３Ｖ級の大きな放電電位領域があり、これに基づく
電池電圧を読みとることで、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2
またはこれらの誘導体の充放電状況を検知することがで
きる。
は、３Ｖ級の大きな放電電位領域があり、これに基づく
電池電圧を読みとることで、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2
またはこれらの誘導体の充放電状況を検知することがで
きる。
【図１】本発明の第１の実施例である偏平型電池の縦横
断面図
断面図
【図２】本発明の第１の実施例および比較例の電池の、
充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示した図
充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示した図
【図３】本発明の第１の実施例および比較例の電池の、
充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示した図
充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示した図
１ 正極 ２ 正極集電体 ３ 正極缶 ４ セパレータ ５ リチウム金属箔 ６ 負極集電体 ７ 封口板 ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/48 Ｈ０１Ｍ 10/48 Ｐ
Claims (4)
- 【請求項１】 正極と、アルカリイオン伝導性電解質
と、アルカリ金属を活物質とする負極とを構成要素と
し、前記正極の活物質は（ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくはＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の誘導体）と（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
ＣｏＯ2の誘導体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘導体から選
択する少なくとも１種の化合物）との混合物であること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 アルカリ金属を活物質とする負極表面上
に、孔食が存在することを特徴とする請求項１記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項３】 電池組み立て後に予備放電をすることに
より、アルカリ金属負極を活物質とする負極上に孔食を
起こすことを特徴とする請求項１または２記載の非水電
解質二次電池の製造法。 - 【請求項４】 ＬｉＭｎ2Ｏ4もしくはＬｉＭｎ2Ｏ4の誘
導体の充放電反応に基づく電池電圧を検知することによ
り、（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ 2の誘導
体、もしくはＬｉＮｉＯ2の誘導体）から選択する少な
くとも１種の活物質の充放電状態を推定することを特徴
とする請求項１記載の非水電解質二次電池の状態検知方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10100779A JPH11297362A (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | 非水電解質二次電池とその製造法および電池の状態検知方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10100779A JPH11297362A (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | 非水電解質二次電池とその製造法および電池の状態検知方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11297362A true JPH11297362A (ja) | 1999-10-29 |
Family
ID=14282961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10100779A Pending JPH11297362A (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | 非水電解質二次電池とその製造法および電池の状態検知方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11297362A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001345102A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-12-14 | Sony Corp | 二次電池 |
| WO2002069417A1 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Nec Corporation | Secondary cell |
| US7309546B2 (en) | 2002-01-24 | 2007-12-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery |
| JP2008204715A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-09-04 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池システム、車両、および電池搭載機器 |
| JP2008277309A (ja) * | 2000-02-14 | 2008-11-13 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
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| KR101504803B1 (ko) * | 2012-06-05 | 2015-03-20 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지의 상태 추정 방법 및 장치 |
| JP2016062743A (ja) * | 2014-09-18 | 2016-04-25 | 積水化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| WO2017002444A1 (ja) * | 2015-07-01 | 2017-01-05 | 古河電池株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2021515965A (ja) * | 2018-07-25 | 2021-06-24 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法 |
-
1998
- 1998-04-13 JP JP10100779A patent/JPH11297362A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN107851834A (zh) * | 2015-07-01 | 2018-03-27 | 公立大学法人首都大学东京 | 锂二次电池 |
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| JP2021515965A (ja) * | 2018-07-25 | 2021-06-24 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法 |
| US11978886B2 (en) | 2018-07-25 | 2024-05-07 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for preprocessing lithium metal for lithium secondary battery |
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