JP3287927B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- ethylene
- solvent
- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池、
特に、その電解液の改良に関する。
特に、その電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、 Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の
溶質を溶かした電解液と、リチウム等のアルカリ金属を
活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電池は、高
エネルギー密度を有するため、電子時計、カメラをはじ
めとする小型電子機器に広く用いられるようになった。
この種の非水電解質電池を充電可能にする際の課題のひ
とつは、充電過程において負極上に析出するアルカリ金
属の形態が、樹枝状、フィブリル状、針状などのいわゆ
るデンドライトになることである。このデンドライトが
著しく成長すると、負極と正極の内部短絡、発火という
危険性が増加するばかりか、以降の放電過程で溶解を行
っても、デンドライトの局部的溶解が進行し一部は電気
的に極板より遊離するためすべてのデンドライトを溶か
し出すことができない。すなわち、充電（析出）量に対
する放電（溶解）量が小さくなる。
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、 Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の
溶質を溶かした電解液と、リチウム等のアルカリ金属を
活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電池は、高
エネルギー密度を有するため、電子時計、カメラをはじ
めとする小型電子機器に広く用いられるようになった。
この種の非水電解質電池を充電可能にする際の課題のひ
とつは、充電過程において負極上に析出するアルカリ金
属の形態が、樹枝状、フィブリル状、針状などのいわゆ
るデンドライトになることである。このデンドライトが
著しく成長すると、負極と正極の内部短絡、発火という
危険性が増加するばかりか、以降の放電過程で溶解を行
っても、デンドライトの局部的溶解が進行し一部は電気
的に極板より遊離するためすべてのデンドライトを溶か
し出すことができない。すなわち、充電（析出）量に対
する放電（溶解）量が小さくなる。
【０００３】このような課題を解決する方法として、電
解質塩を多く溶かす高誘電率のプロピレンカーボネート
等の溶媒と、電解液の粘度を低下させるためのジメトキ
シエタン等の低粘度溶媒の混合溶媒を用いることによっ
て、電解液のイオン伝導性を高め、デンドライトの発生
を抑制する試みがある（Electrochimica Acta, 第30
巻，1715頁，1985）。
解質塩を多く溶かす高誘電率のプロピレンカーボネート
等の溶媒と、電解液の粘度を低下させるためのジメトキ
シエタン等の低粘度溶媒の混合溶媒を用いることによっ
て、電解液のイオン伝導性を高め、デンドライトの発生
を抑制する試みがある（Electrochimica Acta, 第30
巻，1715頁，1985）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上のようなプロピレ
ンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒を電解液
に使用しても、室温におけるデンドライト発生は低減さ
れても完全に抑えることは難しく、特に、低温の充電過
程におけるデンドライトの抑制は困難であった。この課
題について詳しく解析したところ、高誘電率のプロピレ
ンカーボネートと電解液の粘度を低下させる役割のジメ
トキシエタンは、その分子構造がまったく異なるために
低温で分離し、主として高粘度のプロピレンカーボネー
トにおいてイオン伝導の役割がなされるため電解液全体
の電導性が低下し、デンドライトの発生が促進されるこ
とが判明した。
ンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒を電解液
に使用しても、室温におけるデンドライト発生は低減さ
れても完全に抑えることは難しく、特に、低温の充電過
程におけるデンドライトの抑制は困難であった。この課
題について詳しく解析したところ、高誘電率のプロピレ
ンカーボネートと電解液の粘度を低下させる役割のジメ
トキシエタンは、その分子構造がまったく異なるために
低温で分離し、主として高粘度のプロピレンカーボネー
トにおいてイオン伝導の役割がなされるため電解液全体
の電導性が低下し、デンドライトの発生が促進されるこ
とが判明した。
【０００５】本発明は、このような従来の欠点を除去す
るものであり、室温はもちろん、低温においてもイオン
伝導度が大きく、充放電を繰り返しても負極上における
デンドライトの発生が抑制される電解液を得ることによ
って、信頼性の大きい非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。
るものであり、室温はもちろん、低温においてもイオン
伝導度が大きく、充放電を繰り返しても負極上における
デンドライトの発生が抑制される電解液を得ることによ
って、信頼性の大きい非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池の電解液は、エチレンサルファイト単独溶媒、また
は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネー
トよりなる群から選択される少なくとも１種との混合溶
媒を使用することを特徴とする。
電池の電解液は、エチレンサルファイト単独溶媒、また
は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネー
トよりなる群から選択される少なくとも１種との混合溶
媒を使用することを特徴とする。
【０００７】
【作用】イオン伝導度を高めるためには、溶媒分子の構
造はできるかぎり小さいことが望ましい。エチレンカー
ボネートやプロピレンカーボネートはその例である。エ
チレンサルファイトは、その分子構造がエチレンカーボ
ネート分子中におけるカルボニル基の炭素原子をイオウ
原子に置き換えたもので、分子自体として小さい。エチ
レンサルファイト分子の特徴は、イオウ原子を中心とす
るＳＯ3部分がアンモニア型で非平面構造となり、分子
間の会合が小さくなることである。この理由により、エ
チレンサルファイトを使用する電解液中におけるイオン
の溶媒和構造はアモルファス構造となり、イオンの伝導
路が開けてイオン伝導度が向上することになる。このエ
チレンサルファイトの非会合性は低温で顕著であり、平
面構造を有するエチレンカーボネートが容易に固化する
のとは対照的である。また、エチレンサルファイトと、
エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボ
ネートとの混合溶媒は、その優れた相溶性のために極低
温でも高イオン伝導性を発揮し、これを使用する電解液
中においては、アルカリ金属負極上へのデンドライト発
生が抑制されることになる。
造はできるかぎり小さいことが望ましい。エチレンカー
ボネートやプロピレンカーボネートはその例である。エ
チレンサルファイトは、その分子構造がエチレンカーボ
ネート分子中におけるカルボニル基の炭素原子をイオウ
原子に置き換えたもので、分子自体として小さい。エチ
レンサルファイト分子の特徴は、イオウ原子を中心とす
るＳＯ3部分がアンモニア型で非平面構造となり、分子
間の会合が小さくなることである。この理由により、エ
チレンサルファイトを使用する電解液中におけるイオン
の溶媒和構造はアモルファス構造となり、イオンの伝導
路が開けてイオン伝導度が向上することになる。このエ
チレンサルファイトの非会合性は低温で顕著であり、平
面構造を有するエチレンカーボネートが容易に固化する
のとは対照的である。また、エチレンサルファイトと、
エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボ
ネートとの混合溶媒は、その優れた相溶性のために極低
温でも高イオン伝導性を発揮し、これを使用する電解液
中においては、アルカリ金属負極上へのデンドライト発
生が抑制されることになる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、実施例はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。 ［実施例１］エチレンサルファイトにＬｉＣｌＯ4を１
モル／ｌの割合で溶解し、電解液を調製する。リチウム
箔をニッケルエキスパンドメタルに圧着した２枚の電極
をこの電解液に浸漬して対向させ、２ｍＡ／ｃｍ2の電
流密度で１時間通電する。この通電操作の必要性は、電
解液中の不純物（おもに亜硫酸、水）を活性リチウムで
除去することによりイオン伝導度が約１桁高くなるから
である。このように調製した実施例の電解液をＡとす
る。一方、溶媒にプロピレンカーボネートとジメトキシ
エタンの体積比１：１の混合溶媒を用いた他は、実施例
と同様にして作製した比較例の電解液をＢとする。以上
のようにして調製した電解液のイオン伝導度を交流二極
法を用いて−２０〜 ２５℃ で測定した。結果を図１に
プロットした。図より、実施例の電解液は、低温になっ
てもイオン伝導度の低下は小さく、比較例より約２０％
向上していることがわかる。これは、実施例ではエチレ
ンサルファイトの非平面分子構造により溶媒の会合が抑
制されているのに対し、比較例のものはプロピレンカー
ボネートとジメトキシエタンの相分離が促進するためで
ある。
お、実施例はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。 ［実施例１］エチレンサルファイトにＬｉＣｌＯ4を１
モル／ｌの割合で溶解し、電解液を調製する。リチウム
箔をニッケルエキスパンドメタルに圧着した２枚の電極
をこの電解液に浸漬して対向させ、２ｍＡ／ｃｍ2の電
流密度で１時間通電する。この通電操作の必要性は、電
解液中の不純物（おもに亜硫酸、水）を活性リチウムで
除去することによりイオン伝導度が約１桁高くなるから
である。このように調製した実施例の電解液をＡとす
る。一方、溶媒にプロピレンカーボネートとジメトキシ
エタンの体積比１：１の混合溶媒を用いた他は、実施例
と同様にして作製した比較例の電解液をＢとする。以上
のようにして調製した電解液のイオン伝導度を交流二極
法を用いて−２０〜 ２５℃ で測定した。結果を図１に
プロットした。図より、実施例の電解液は、低温になっ
てもイオン伝導度の低下は小さく、比較例より約２０％
向上していることがわかる。これは、実施例ではエチレ
ンサルファイトの非平面分子構造により溶媒の会合が抑
制されているのに対し、比較例のものはプロピレンカー
ボネートとジメトキシエタンの相分離が促進するためで
ある。
【０００９】［実施例２］実施例１で示したのと同様に
エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）を種々
の割合で混合し、ＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶
解して電解液を調製する。各電解液のイオン伝導度を２
５℃で測定した結果を表１に示す。比較例として、ＰＣ
とＥＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用いた他
は、同様にして調製した電解液のイオン伝導度も記し
た。表１より、本発明のエチレンサルファイトとの混合
溶媒を用いた電解液は、イオン伝導度が、エチレンサル
ファイトを含まない電解液に比べ約１０％以上向上する
ことがわかる。これは、エチレンサルファイトの非平面
分子構造によりイオンの回りの溶媒和構造がアモルファ
スとなり、イオンの伝導路が開けるためである。
エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）を種々
の割合で混合し、ＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶
解して電解液を調製する。各電解液のイオン伝導度を２
５℃で測定した結果を表１に示す。比較例として、ＰＣ
とＥＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用いた他
は、同様にして調製した電解液のイオン伝導度も記し
た。表１より、本発明のエチレンサルファイトとの混合
溶媒を用いた電解液は、イオン伝導度が、エチレンサル
ファイトを含まない電解液に比べ約１０％以上向上する
ことがわかる。これは、エチレンサルファイトの非平面
分子構造によりイオンの回りの溶媒和構造がアモルファ
スとなり、イオンの伝導路が開けるためである。
【００１０】
【表１】
【００１１】［実施例３］エチレンサルファイト、プロ
ピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを体積
比２：１：１の割合で混合し、１モル／ｌの濃度でＬｉ
ＣｌＯ4を溶解する。この電解液を用いて図２に示すよ
うな偏平型電池を構成する。以下、図２に基づき説明す
る。正極１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4 粉末、カーボンブラック
および四弗化エチレン樹脂粉末を混合し、チタンエキス
パンドメタル集電体２をスポット溶接した正極缶３に加
圧成型する。負極４は、円状に打ち抜いたリチウムシー
トをニッケルエキスパンドメタル５をスポット溶接した
封口板６に圧着する。セパレータ７には、ポリプロピレ
ン製多孔質膜を用い、前記の電解液を注液後、ガスケッ
ト８を介して正極缶３と封口板６を組み合わせて電池を
構成する。以上のようにして得た実施例の電池をａとす
る。
ピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを体積
比２：１：１の割合で混合し、１モル／ｌの濃度でＬｉ
ＣｌＯ4を溶解する。この電解液を用いて図２に示すよ
うな偏平型電池を構成する。以下、図２に基づき説明す
る。正極１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4 粉末、カーボンブラック
および四弗化エチレン樹脂粉末を混合し、チタンエキス
パンドメタル集電体２をスポット溶接した正極缶３に加
圧成型する。負極４は、円状に打ち抜いたリチウムシー
トをニッケルエキスパンドメタル５をスポット溶接した
封口板６に圧着する。セパレータ７には、ポリプロピレ
ン製多孔質膜を用い、前記の電解液を注液後、ガスケッ
ト８を介して正極缶３と封口板６を組み合わせて電池を
構成する。以上のようにして得た実施例の電池をａとす
る。
【００１２】一方、プロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートの体積比１：１の混合物を電解液溶媒とし
て用いた他は、実施例と同様に構成した比較例の電池を
ｂとする。図３は、これらの電池ａ、ｂを−１０℃にお
いて２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、放電下限電圧２．０
Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条件で充放電サイクルを繰
り返したときの放電容量の変化を示したものである。こ
れより、実施例の電池ａは、比較例の電池ｂより充放電
サイクル寿命が著しく向上していることがわかる。これ
は、本発明のエチレンサルファイトを用いる電解液中に
おいては、充電時のデンドライト発生が抑制され、結果
として負極の充放電効率が改善されるためである。
カーボネートの体積比１：１の混合物を電解液溶媒とし
て用いた他は、実施例と同様に構成した比較例の電池を
ｂとする。図３は、これらの電池ａ、ｂを−１０℃にお
いて２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、放電下限電圧２．０
Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条件で充放電サイクルを繰
り返したときの放電容量の変化を示したものである。こ
れより、実施例の電池ａは、比較例の電池ｂより充放電
サイクル寿命が著しく向上していることがわかる。これ
は、本発明のエチレンサルファイトを用いる電解液中に
おいては、充電時のデンドライト発生が抑制され、結果
として負極の充放電効率が改善されるためである。
【００１３】
【発明の効果】以上のように、本発明のエチレンサルフ
ァイトを使用する電解液を採用すれば、イオン伝導度が
大きく、充電時のデンドライト発生が抑制され、内部短
絡のない、充放電サイクル寿命の長い信頼性の大きい非
水電解質二次電池が得られる。
ァイトを使用する電解液を採用すれば、イオン伝導度が
大きく、充電時のデンドライト発生が抑制され、内部短
絡のない、充放電サイクル寿命の長い信頼性の大きい非
水電解質二次電池が得られる。
【図１】本発明の実施例の電解液および比較例の電解液
の各種温度におけるイオン伝導度をプロットした図であ
る。
の各種温度におけるイオン伝導度をプロットした図であ
る。
【図２】本発明の実施例の偏平型電池の断面図である。
【図３】本発明の実施例および比較例の電池の充放電サ
イクルにともなう放電容量の変化を示す図である。
イクルにともなう放電容量の変化を示す図である。
１ 正極 ２ 正極集電体 ３ 正極缶 ４ 負極 ５ 負極集電体 ６ 封口板 ７ セパレータ ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 正極、アルカリイオン伝導性の非水電解
質、およびアルカリ金属を活物質とする負極を具備し、
前記非水電解質の溶媒がエチレンサルファイトと、プロ
ピレンカーボネートと、エチレンカーボネートとの混合
物であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記溶媒中のエチレンサルファイトの混
合比が、体積比で１／３〜５／７であることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26338393A JP3287927B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26338393A JP3287927B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07122295A JPH07122295A (ja) | 1995-05-12 |
| JP3287927B2 true JP3287927B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=17388729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26338393A Expired - Fee Related JP3287927B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3287927B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU9095198A (en) | 1997-09-19 | 1999-04-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolyte cell |
| US6992196B2 (en) * | 2001-08-29 | 2006-01-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing refined ethylene sulfite |
| JP2020183461A (ja) * | 2019-04-26 | 2020-11-12 | 日立化成株式会社 | 粘着剤用組成物、粘着フィルム、及び表面保護フィルム |
-
1993
- 1993-10-21 JP JP26338393A patent/JP3287927B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07122295A (ja) | 1995-05-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |