JPH0896849A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH0896849A JPH0896849A JP6228378A JP22837894A JPH0896849A JP H0896849 A JPH0896849 A JP H0896849A JP 6228378 A JP6228378 A JP 6228378A JP 22837894 A JP22837894 A JP 22837894A JP H0896849 A JPH0896849 A JP H0896849A
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- Japan
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- electrolyte
- secondary battery
- battery
- carbonate
- dicarboxylic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 過放電を行っても、次の充電過程で充電電圧
が急上昇することなく充電でき、サイクル容量劣化の少
ない信頼性の高い非水電解質二次電池を提供する。 【構成】 正極、アルカリイオン伝導性の非水電解質、
およびアルカリ金属を活物質とする負極を具備し、電解
質は、化１で示される脂肪族飽和ジカルボン酸エステル
を含有する非水電解質二次電池。電解質の主溶媒には、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび
ジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくと
も１種を用いる。 【化１】
が急上昇することなく充電でき、サイクル容量劣化の少
ない信頼性の高い非水電解質二次電池を提供する。 【構成】 正極、アルカリイオン伝導性の非水電解質、
およびアルカリ金属を活物質とする負極を具備し、電解
質は、化１で示される脂肪族飽和ジカルボン酸エステル
を含有する非水電解質二次電池。電解質の主溶媒には、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび
ジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくと
も１種を用いる。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池、
特に、その電解質の改良に関する。
特に、その電解質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 等の
溶質を溶かして得られる電解液と、リチウム等のアルカ
リ金属を活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電
池は、高エネルギー密度を有するため、電子時計、カメ
ラをはじめとする小型電子機器に広く用いられるように
なった。この種の非水電解質電池を充電可能にする課題
のひとつは、充電過程において負極上に析出するアルカ
リ金属の形態が、樹枝状、フィブリル状、針状という、
いわゆるデンドライトになることである。このデンドラ
イトが著しく成長すると負極と正極の内部短絡、発火と
いう危険性が増加するばかりか、以降の放電過程で溶解
させてもデンドライトの局部的溶解が進行し、一部は電
気的に極板より遊離するためすべてのデンドライトを溶
かし出すことができない。すなわち、充電（析出）量に
対する放電（溶解）量が小さくなり、充放電効率が低下
するとともに、サイクル寿命が短くなる。このような、
課題を解決する方法として、ケトン基を二つ以上含む環
状化合物を添加剤として電解液へ加える試みがある（特
開平５−８２１６８号報）。
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 等の
溶質を溶かして得られる電解液と、リチウム等のアルカ
リ金属を活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電
池は、高エネルギー密度を有するため、電子時計、カメ
ラをはじめとする小型電子機器に広く用いられるように
なった。この種の非水電解質電池を充電可能にする課題
のひとつは、充電過程において負極上に析出するアルカ
リ金属の形態が、樹枝状、フィブリル状、針状という、
いわゆるデンドライトになることである。このデンドラ
イトが著しく成長すると負極と正極の内部短絡、発火と
いう危険性が増加するばかりか、以降の放電過程で溶解
させてもデンドライトの局部的溶解が進行し、一部は電
気的に極板より遊離するためすべてのデンドライトを溶
かし出すことができない。すなわち、充電（析出）量に
対する放電（溶解）量が小さくなり、充放電効率が低下
するとともに、サイクル寿命が短くなる。このような、
課題を解決する方法として、ケトン基を二つ以上含む環
状化合物を添加剤として電解液へ加える試みがある（特
開平５−８２１６８号報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のケトン基を二つ
以上含む環状化合物、例えば無水マレイン酸、無水コハ
ク酸等を添加剤として用いた電池では、電池を０Ｖ近く
まで過放電した場合、次の充電過程の初期で電池電圧が
急激に上昇し充分に電池を充電できず、以降の充放電サ
イクルでは極端に充放電容量が少なくなるという不都合
を生じることが判明した。この理由は、ケトン基を二つ
以上含む環状化合物は、ケトン基相互の電子反発と環状
構造のために歪が大きく、負極活物質であるアルカリ金
属により電気化学的に還元分解されやすいためである。
一方、この化合物は、プロピレンカーボネート等の炭酸
エステル類と混合することにより、電池の開回路状態で
は安定に存在する。これは、プロピレンカーボネート等
の炭酸エステル類がリチウム等のアルカリ金属と容易に
反応し、ケトン基を二つ以上含む環状化合物とアルカリ
金属との反応が事実上抑制されるためである。しかし、
電池の閉回路状態では、電池の使用にともなって、活性
なアルカリ金属表面とケトン基を二つ以上含む環状化合
物は接触し、環状化合物は還元分解され負極表面上に強
固な皮膜を形成する。この時の皮膜の厚みは電池が過放
電されるほどますます堆積し強固になる。したがって、
過放電後に電池を充電しようとしても、皮膜を破壊する
ことが容易ではなくなり、充電初期の電圧が急激に上昇
し、電解液の電気化学的に安定な範囲で充電を行うこと
が困難になる。本発明は、このような従来の欠点を除去
するものであり、電池の過放電を行った後も充電を行う
ことができる電解液を得ることによって、サイクル容量
劣化の少ない、充放電サイクル寿命の長い、信頼性の大
きい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
以上含む環状化合物、例えば無水マレイン酸、無水コハ
ク酸等を添加剤として用いた電池では、電池を０Ｖ近く
まで過放電した場合、次の充電過程の初期で電池電圧が
急激に上昇し充分に電池を充電できず、以降の充放電サ
イクルでは極端に充放電容量が少なくなるという不都合
を生じることが判明した。この理由は、ケトン基を二つ
以上含む環状化合物は、ケトン基相互の電子反発と環状
構造のために歪が大きく、負極活物質であるアルカリ金
属により電気化学的に還元分解されやすいためである。
一方、この化合物は、プロピレンカーボネート等の炭酸
エステル類と混合することにより、電池の開回路状態で
は安定に存在する。これは、プロピレンカーボネート等
の炭酸エステル類がリチウム等のアルカリ金属と容易に
反応し、ケトン基を二つ以上含む環状化合物とアルカリ
金属との反応が事実上抑制されるためである。しかし、
電池の閉回路状態では、電池の使用にともなって、活性
なアルカリ金属表面とケトン基を二つ以上含む環状化合
物は接触し、環状化合物は還元分解され負極表面上に強
固な皮膜を形成する。この時の皮膜の厚みは電池が過放
電されるほどますます堆積し強固になる。したがって、
過放電後に電池を充電しようとしても、皮膜を破壊する
ことが容易ではなくなり、充電初期の電圧が急激に上昇
し、電解液の電気化学的に安定な範囲で充電を行うこと
が困難になる。本発明は、このような従来の欠点を除去
するものであり、電池の過放電を行った後も充電を行う
ことができる電解液を得ることによって、サイクル容量
劣化の少ない、充放電サイクル寿命の長い、信頼性の大
きい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、正極、アルカリイオン伝導性の非水電解質、お
よびアルカリ金属を活物質とする負極を具備し、前記電
解質は、以下の式（１）で示される脂肪族飽和ジカルボ
ン酸エステルを含有するものである。脂肪族飽和ジカル
ボン酸エステルの特に好ましい含有量は、溶媒中５ vol
％以上である。ここで、前記電解質の主溶媒は、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチ
ルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種
であることが好ましい。また、これらの主溶媒は、溶媒
中特に６０ vol％以上であることが好ましい。
電池は、正極、アルカリイオン伝導性の非水電解質、お
よびアルカリ金属を活物質とする負極を具備し、前記電
解質は、以下の式（１）で示される脂肪族飽和ジカルボ
ン酸エステルを含有するものである。脂肪族飽和ジカル
ボン酸エステルの特に好ましい含有量は、溶媒中５ vol
％以上である。ここで、前記電解質の主溶媒は、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチ
ルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種
であることが好ましい。また、これらの主溶媒は、溶媒
中特に６０ vol％以上であることが好ましい。
【０００５】
【化２】
【０００６】
【作用】本発明者らが種々考察したところによると、脂
肪族飽和ジカルボン酸エステル化合物は、その直鎖構造
のために、ケトン基相互の電子反発が小さく、また環状
構造に由来する歪もない。したがって、過放電状態で活
性なアルカリ金属と接触しても、アルカリ金属からケト
ン基への電子移動という電気化学的還元分解の起きる頻
度が低減する。また、脂肪族飽和ジカルボン酸エステル
化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類と混合
することで、一層電気化学的還元分解反応が抑制され、
電池を過放電状態にしても以降の充放電サイクル寿命が
良好に保たれる。
肪族飽和ジカルボン酸エステル化合物は、その直鎖構造
のために、ケトン基相互の電子反発が小さく、また環状
構造に由来する歪もない。したがって、過放電状態で活
性なアルカリ金属と接触しても、アルカリ金属からケト
ン基への電子移動という電気化学的還元分解の起きる頻
度が低減する。また、脂肪族飽和ジカルボン酸エステル
化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類と混合
することで、一層電気化学的還元分解反応が抑制され、
電池を過放電状態にしても以降の充放電サイクル寿命が
良好に保たれる。
【０００７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、実施例はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。 ［実施例１］エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートを体積比で１：１の割合で混合し、この混合溶媒
にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解し、電解液を
調製した。この電解液にアジピン酸ジメチルを１０ vol
％の割合で添加した。このようにして調製した電解液を
用いて図１に示すような偏平型電池を構成した。以下、
図１に基づき説明する。正極１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4 粉
末、カーボンブラックおよびポリ四弗化エチレン樹脂粉
末を混合し、チタンのエキスパンドメタル集電体２をス
ポット溶接した正極缶３に加圧成型した。負極４は、円
板状に打ち抜いたリチウムシートをニッケルのエキスパ
ンドメタル５をスポット溶接した封口板６に圧着した。
セパレータ７には、ポリプロピレン製多孔質膜を用い、
前記の電解液を注液後、ガスケット８を介して正極缶３
と封口板６を組み合わせて偏平型電池を構成した。 ［比較例１］プロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モ
ル／ｌの割合で溶解した電解液に無水マレイン酸を１０
vol％添加したものを用いたほかは、実施例１と同様に
して電池を構成した。
お、実施例はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。 ［実施例１］エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートを体積比で１：１の割合で混合し、この混合溶媒
にＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解し、電解液を
調製した。この電解液にアジピン酸ジメチルを１０ vol
％の割合で添加した。このようにして調製した電解液を
用いて図１に示すような偏平型電池を構成した。以下、
図１に基づき説明する。正極１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4 粉
末、カーボンブラックおよびポリ四弗化エチレン樹脂粉
末を混合し、チタンのエキスパンドメタル集電体２をス
ポット溶接した正極缶３に加圧成型した。負極４は、円
板状に打ち抜いたリチウムシートをニッケルのエキスパ
ンドメタル５をスポット溶接した封口板６に圧着した。
セパレータ７には、ポリプロピレン製多孔質膜を用い、
前記の電解液を注液後、ガスケット８を介して正極缶３
と封口板６を組み合わせて偏平型電池を構成した。 ［比較例１］プロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１モ
ル／ｌの割合で溶解した電解液に無水マレイン酸を１０
vol％添加したものを用いたほかは、実施例１と同様に
して電池を構成した。
【０００８】以上のように構成した実施例１および比較
例１の電池を、２５℃において、２ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの
条件で充放電サイクルを繰り返し、１０回目の放電時に
１ｋΩで定抵抗放電を行い、１ヶ月間そのまま放置し
た。図２は、放置直後の電池の２ｍＡ／ｃｍ2での充電
曲線を描いたものであり、図３は、電池の各サイクルで
の放電容量をプロットしたものである。これらの図よ
り、実施例１の電池は、過放電直後の充電初期における
電池電圧の急激な上昇は見られない。これに対し、比較
例１の電池は、電圧の急激な上昇のために充電上限しき
い値に制御され充分に充電できなくなることがわかる。
例１の電池を、２５℃において、２ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの
条件で充放電サイクルを繰り返し、１０回目の放電時に
１ｋΩで定抵抗放電を行い、１ヶ月間そのまま放置し
た。図２は、放置直後の電池の２ｍＡ／ｃｍ2での充電
曲線を描いたものであり、図３は、電池の各サイクルで
の放電容量をプロットしたものである。これらの図よ
り、実施例１の電池は、過放電直後の充電初期における
電池電圧の急激な上昇は見られない。これに対し、比較
例１の電池は、電圧の急激な上昇のために充電上限しき
い値に制御され充分に充電できなくなることがわかる。
【０００９】［実施例２］実施例１で用いたエチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒の代わ
りに１，３−ジオキソランを用いた。この溶媒にＬｉＣ
ｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解し、この電解液にアジ
ピン酸ジメチルを１０ vol％の割合で添加したほかは実
施例１と同様にして偏平型電池を構成した。この電池を
２５℃において、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、放電下限
電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条件で充放電サ
イクルを繰り返し、１０回目の放電時に１ｋΩの定抵抗
で過放電を行い、１ヶ月間放置した。図４は、過放電前
後における放電容量をプロットしたものである。また、
溶媒にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
の混合溶媒を用いた実施例１の電池の特性も比較のため
プロットした。図４から、主溶媒としてジオキソランを
用いた場合は、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートの混合溶媒を用いた場合に比べて、過放電後の
充放電サイクルにおける放電容量が若干減少することが
わかる。これは、ジオキソランとリチウム負極の反応に
よる保護皮膜の形成が遅く、そのために、アジピン酸ジ
メチルが還元分解されるようになるためである。
ーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒の代わ
りに１，３−ジオキソランを用いた。この溶媒にＬｉＣ
ｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解し、この電解液にアジ
ピン酸ジメチルを１０ vol％の割合で添加したほかは実
施例１と同様にして偏平型電池を構成した。この電池を
２５℃において、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、放電下限
電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条件で充放電サ
イクルを繰り返し、１０回目の放電時に１ｋΩの定抵抗
で過放電を行い、１ヶ月間放置した。図４は、過放電前
後における放電容量をプロットしたものである。また、
溶媒にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
の混合溶媒を用いた実施例１の電池の特性も比較のため
プロットした。図４から、主溶媒としてジオキソランを
用いた場合は、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートの混合溶媒を用いた場合に比べて、過放電後の
充放電サイクルにおける放電容量が若干減少することが
わかる。これは、ジオキソランとリチウム負極の反応に
よる保護皮膜の形成が遅く、そのために、アジピン酸ジ
メチルが還元分解されるようになるためである。
【００１０】［実施例３］実施例１と同様に、電解液の
主溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートの混合溶媒を用い、偏平型電池を作製した。電解
液に添加する脂肪族ジカルボン酸エステルとして、表１
に示すような各種のジメチルエステルを５vol％添加し
た。このように作製した電池を２５℃において、２ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限
電圧３．５Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返し、放電
容量が１サイクル目の半分になるまでのサイクル数（サ
イクル寿命）を求めた。表１は、本発明の実施例の電池
のサイクル寿命をまとめたものであり、比較のためジメ
チルエステルを添加しない場合のサイクル寿命も記載し
た。表１から、脂肪族飽和ジカルボン酸エステルを添加
した電解液を用いた電池は、そのサイクル寿命は、添加
しない場合に比較して改善されており、特にグルタル酸
ジメチル以上の主鎖炭素数でのエステル化合物で効果が
あることがわかる。
主溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートの混合溶媒を用い、偏平型電池を作製した。電解
液に添加する脂肪族ジカルボン酸エステルとして、表１
に示すような各種のジメチルエステルを５vol％添加し
た。このように作製した電池を２５℃において、２ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限
電圧３．５Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返し、放電
容量が１サイクル目の半分になるまでのサイクル数（サ
イクル寿命）を求めた。表１は、本発明の実施例の電池
のサイクル寿命をまとめたものであり、比較のためジメ
チルエステルを添加しない場合のサイクル寿命も記載し
た。表１から、脂肪族飽和ジカルボン酸エステルを添加
した電解液を用いた電池は、そのサイクル寿命は、添加
しない場合に比較して改善されており、特にグルタル酸
ジメチル以上の主鎖炭素数でのエステル化合物で効果が
あることがわかる。
【００１１】
【表１】
【００１２】［実施例４］電解液の主溶媒としてジエチ
ルカーボネートを用い、ＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割
合で溶解し、電解液を調製した。この電解液に、表２に
示すような各種のアジピン酸ジアルキルエステルを１０
vol％添加した。このように調製した電解液を用い、実
施例１と同様な偏平型電池を作製し、２ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５
Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サ
イクル目の半分になるまでのサイクル数（サイクル寿
命）を求めた。表２は、本発明の実施例の電池のサイク
ル寿命をまとめたものである。表２から、エステル基に
結合するアルキル基がエチル基以上の長さの炭素数をも
つアルキル基を用いた場合にサイクル寿命が特に伸びる
ことがわかる。
ルカーボネートを用い、ＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割
合で溶解し、電解液を調製した。この電解液に、表２に
示すような各種のアジピン酸ジアルキルエステルを１０
vol％添加した。このように調製した電解液を用い、実
施例１と同様な偏平型電池を作製し、２ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５
Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サ
イクル目の半分になるまでのサイクル数（サイクル寿
命）を求めた。表２は、本発明の実施例の電池のサイク
ル寿命をまとめたものである。表２から、エステル基に
結合するアルキル基がエチル基以上の長さの炭素数をも
つアルキル基を用いた場合にサイクル寿命が特に伸びる
ことがわかる。
【００１３】
【表２】
【００１４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、過放電を
行っても容量劣化が小さく、またサイクル寿命の長い信
頼性の大きい非水電解質二次電池が得られる。
行っても容量劣化が小さく、またサイクル寿命の長い信
頼性の大きい非水電解質二次電池が得られる。
【図１】本発明の実施例に用いた偏平型電池の縦断面図
である。
である。
【図２】実施例１および比較例１の電池の過放電直後の
充電曲線を描いた図である。
充電曲線を描いた図である。
【図３】実施例１および比較例１の電池の過放電前後に
おける放電容量をプロットした図である。
おける放電容量をプロットした図である。
【図４】実施例１および実施例２の電池の過放電前後に
おける放電容量をプロットした図である。
おける放電容量をプロットした図である。
【符号の説明】 １ 正極 ２ 正極集電体 ３ 正極缶 ４ 負極 ５ 負極集電体 ６ 封口板 ７ セパレータ ８ ガスケット
Claims (2)
- 【請求項１】 正極、アルカリイオン伝導性の非水電解
質、およびアルカリ金属を活物質とする負極を具備し、
前記電解質は、化１で示される脂肪族飽和ジカルボン酸
エステルを含有することを特徴とする非水電解質二次電
池。 【化１】 - 【請求項２】 前記電解質の主溶媒が、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボ
ネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請
求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6228378A JPH0896849A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6228378A JPH0896849A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0896849A true JPH0896849A (ja) | 1996-04-12 |
Family
ID=16875531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6228378A Pending JPH0896849A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0896849A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11135148A (ja) * | 1997-09-04 | 1999-05-21 | Samsung Electron Co Ltd | 有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池 |
| WO1999044246A1 (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Valence Technology, Inc. | Novel electrochemically stable plasticizer |
| JP2000268859A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-09-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| WO2001003230A1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries |
| JP2002367674A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電解液及び二次電池 |
| JP2002367673A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電解液及び二次電池 |
| US6743549B1 (en) * | 1999-07-02 | 2004-06-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries |
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