JP2002367674A - 電解液及び二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過充電状況下での安全性が向上した二次電池
及びそれに用いられる電解液を提供する。 【解決手段】 炭酸エステル、エーテル及びラクトンか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒を主
体とする溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液におい
て、上記溶媒にジカルボン酸ジエステル(但し、コハク
酸ジエステルを除く)又はその誘導体と分子量５００以
下の芳香族化合物とを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解液及び二次電
池に関する。詳しくは、過充電状況下での安全性が向上
した二次電池及びそれに用いられる電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばリチウム二次電池用の電解液とし
て、炭酸エステル、エーテル及びラクトン等の非水系溶
媒を主体とする溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が知
られている。これらの非水系溶媒は、誘電率が高く、ま
た酸化電位が高いために電池使用時の安定性にも優れる
等の電池特性上優れた溶媒である。

【０００３】一方、上記のような非水系溶媒を用いた電
解液は、該非水系溶媒の高い安定性のために高い電位で
の使用が可能であるが故に、逆に充電時等に所定の上限
電圧以上の電圧になる、いわゆる過充電現象が問題とな
りやすい。過充電になると、電池の変形や発熱だけでな
く、甚だしい場合には発火、破裂等の現象をも招き得る
ので、過充電時の二次電池の安全性を向上させることは
重要なことである。

【０００４】特に、リチウム二次電池の正極活物質とし
て、重量当たりの容量が大きいことから、層状構造を有
するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）やリチウ
ムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウム遷移金
属複合酸化物が有力な材料として挙げられるが、これら
の化合物は過充電状態においてリチウムイオンが殆ど脱
離した状態となって不安定になり、電解液と急激な発熱
反応を起こしたり、負極上にリチウム金属を析出させた
りすることがあるので、過充電時の安全性は非常に重要
である。

【０００５】従来、このような過充電時の安全性を向上
させる試みとして、電解液中に過充電防止剤を添加し
て、電流を遮断する方法が知られている。即ち、過充電
防止剤として、電池の上限電圧値以上の酸化電位を有す
るビフェニル等の芳香族化合物を電解液中に添加し、過
充電状態となった際には、上記芳香族化合物が酸化重合
して活物質表面に高抵抗の被膜を形成することによって
過充電電流を抑えて過充電の進行を止める方法である
（例えば、特開平９−１０６８３５号、特許第２９３９
４６９号、特許第２９８３２０５号の各公報等）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
過充電防止方法でも十分とは言えないのが現状であっ
た。例えば、特開平９−１０６８３５号公報に記載され
た過充電防止剤であるビフェニルや３−クロロチオフェ
ン、フラン等は電池特性に悪影響を及ぼすことがあり、
特許第２９３９４６９号公報に記載された過充電防止剤
であるテルフェニル誘導体は電解液への溶解性が低いた
めに電池性能の低下をもたらすことがあり、さらに、特
許第２９８３２０５号公報に記載された過充電防止剤で
あるジフェニルエーテルは刺激臭が強く扱いづらいとい
う問題点を有していた。

【０００７】そこで、十分な過充電防止効果を有する新
しい過充電防止剤が求められていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、効果的な過充
電防止剤を用いてより優れた過充電の防止を図り、過充
電時の安全性を高めることにある。本発明者らは上記の
目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、過充電防止剤
として、従来公知の芳香族系化合物ではないジカルボン
酸ジエステル及びその誘導体と、従来公知の芳香族化合
物系の過充電防止剤とを併用すると、より優れた過充電
の防止効果が発揮されること、そして炭酸エステル、エ
ーテル及びラクトン等の非水系溶媒を主体とする溶媒に
対して比較的少量の上記ジカルボン酸ジエステル及びそ
の誘導体と従来公知の芳香族化合物系の過充電防止剤と
を併用することによって、十分な過充電時の安全性が確
保できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成した。

【０００９】即ち本発明の要旨は、炭酸エステル、エー
テル及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１
種の非水系溶媒を主体とする溶媒にリチウム塩を溶解し
てなる電解液において、上記溶媒がジカルボン酸ジエス
テル(但し、コハク酸ジエステルを除く)及びその誘導体
と分子量５００以下の芳香族化合物とを含有することを
特徴とする電解液、に存する。

【００１０】本発明の他の要旨は、上記電解液と、正極
と、負極とを有することを特徴とする二次電池、に存す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明の電解液に使用する溶媒は、炭
酸エステル、エーテル及びラクトンからなる群から選ば
れる少なくとも１種の非水系溶媒を主体とするものであ
る。これらの非水系溶媒の含有率は、溶媒全体に対し
て、通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、
さらに好ましくは１００重量％とする。上記非水系溶媒
の占める割合が少なすぎると電解液の電気伝導度等の低
下や、電解液の酸化還元反応に伴う劣化が大きいという
問題点が生じることがある。

【００１２】上記非水系溶媒として使用できる炭酸エス
テルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）等の環状炭酸エステルや、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の
鎖状炭酸エステルを例示することができる。また、上記
非水系溶媒として使用できるエーテルとしては、ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等
を例示することができる。

【００１３】また、上記非水系溶媒として使用できるラ
クトンとしては、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−
バレロラクトン等を例示することができる。上記非水系
溶媒は、炭酸エステル、エーテル及びラクトンの少なく
とも１種を用いればよいが、好ましくは、炭酸エステル
を含有させる。無論、これらの複数種を併用することも
できる。特に好ましいのは、高誘電率溶媒であるＰＣ、
ＥＣ等の環状炭酸エステル又はＧＢＬ等のラクトン類
と、低粘度溶媒であるＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状
炭酸エステルとの混合溶媒である。

【００１４】本発明においては、電解液中に過充電防止
剤としてジカルボン酸ジエステル(但し、コハク酸ジエ
ステルを除く)及びその誘導体と分子量５００以下の芳
香族化合物とを共に含有させることを特徴とする。該ジ
カルボン酸ジエステルとして好ましくはジカルボン酸ジ
アルキルエステルを使用する。上記ジカルボン酸ジエス
テルとして好適な化合物としては、下記一般式（１）：

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜１０のア
ルキル基またはハロゲン置換アルキル基を表し、ｎは０
〜１及び３〜１０の整数である。）で表される飽和ジカ
ルボン酸ジエステル、及び下記一般式（２）：

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜１０のア
ルキル基またはハロゲン置換アルキル基を表し、ｐ及び
ｑはそれぞれ０〜５の整数であって、０≦ｐ＋ｑ≦１０
である。）で表される不飽和ジカルボン酸ジエステル、
が挙げられる。上記一般式（１）及び（２）中のＲ₁〜
Ｒ₄は炭素数１以上１０以下のアルキル基またはハロゲ
ン置換アルキル基である。具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリ
フルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、トリフ
ルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオ
ロペンチル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフル
オロブチル基、オクタフルオロペンチル基、プロピルフ
ルオロメチル基、プロピルジフルオロメチル基、プロピ
ルトリフルオロメチル基、ブチルフルオロメチル基、ブ
チルジフルオロメチル基、ブチルトリフルオロメチル
基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル
基等を挙げることができる。また、上記一般式（１）中
のｎは０〜１及び３〜１０の整数であり、一般式（２）
中のｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であって、０≦ｐ
＋ｑ≦１０の関係式を満足する。上記Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の炭素
数、ｎ及びｐ＋ｑが１０を超えると、前記溶媒に対する
溶解性が低下する傾向にあるため、過充電防止効果が低
下する恐れがある。

【００１９】上記ジカルボン酸ジエステルとしては、ジ
カルボン酸ジエステルの分子骨格を持つ化合物であれ
ば、コハク酸ジエステルを除き、特に限定されない。ま
た、これらの誘導体を用いることもできる。誘導体とし
ては、上記ジカルボン酸ジエステルの水素原子の一部を
置換基にて置換したもの等、上記ジカルボン酸ジエステ
ル骨格を有する各種の化合物を挙げることができる。上
記の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原
子、硫黄原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、カルボンアミノ基、スルホンアミド基、オキ
シカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メトキシル
基、炭素数１〜３の低級アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アクリル基、
アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル
基、スルファモイル基、カルボン酸基若しくはその塩、
スルホン酸基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはそ
の塩、複素環残基、又は水酸基等を挙げることができ
る。なお、上記置換基の炭素数は通常１０以下、好まし
くは５以下である。

【００２０】使用するジカルボン酸ジエステル及びその
誘導体の具体例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸
ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シ
ュウ酸ビス（フルオロメチル）、シュウ酸ビス（ジフル
オロメチル）、シュウ酸ビス（トリフルオロメチル）等
のシュウ酸ジエステル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロ
ン酸ビス（フルオロメチル）、マロン酸ビス（ジフルオ
ロメチル）、マロン酸ビス（トリフルオロメチル）等の
マロン酸ジエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ビス（フルオロメチル）、マレイン酸ビ
ス（ジフルオロメチル）、マレイン酸ビス（トリフルオ
ロメチル）等のマレイン酸ジエステル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸
ジブチル、フマル酸ビス（フルオロメチル）、フマル酸
ビス（ジフルオロメチル）、フマル酸ビス（トリフルオ
ロメチル）等のフマル酸ジエステル、グルタル酸ジメチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グル
タル酸ジブチル、グルタル酸ビス（フルオロメチル）、
グルタル酸ビス（ジフルオロメチル）、グルタル酸ビス
（トリフルオロメチル）等のグルタル酸ジエステル、ア
ジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ
プロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ビス（フル
オロメチル）、アジピン酸ビス（ジフルオロメチル）、
アジピン酸ビス（トリフルオロメチル）等のアジピン酸
ジエステル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチ
ル、ピメリン酸ビス（フルオロメチル）、ピメリン酸ビ
ス（ジフルオロメチル）、ピメリン酸ビス（トリフルオ
ロメチル）等のピメリン酸ジエステル、スベリン酸ジメ
チル、スベリン酸ジエチル、スベリン酸ジプロピル、ス
ベリン酸ジブチル、スベリン酸ビス（フルオロメチ
ル）、スベリン酸ビス（ジフルオロメチル）、スベリン
酸ビス（トリフルオロメチル）等のスベリン酸ジエステ
ル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、ア
ゼライン酸ジプロピル、アゼライン酸ジブチル、アゼラ
イン酸ビス（フルオロメチル）、アゼライン酸ビス（ジ
フルオロメチル）、アゼライン酸ビス（トリフルオロメ
チル）等のアゼライン酸ジエステル、セバシン酸ジメチ
ル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ビス（フルオロメチル）、
セバシン酸ビス（ジフルオロメチル）、セバシン酸ビス
（トリフルオロメチル）等のセバシン酸ジエステル、ウ
ンデカン二酸ジメチル、ウンデカン二酸ジエチル、ウン
デカン二酸ジプロピル、ウンデカン二酸ジブチル、ウン
デカン二酸ビス（フルオロメチル）、ウンデカン二酸ビ
ス（ジフルオロメチル）、ウンデカン二酸ビス（トリフ
ルオロメチル）等のウンデカン二酸ジエステル、ドデカ
ン二酸ジメチル、ドデカン二酸ジエチル、ドデカン二酸
ジプロピル、ドデカン二酸ジブチル、ドデカン二酸ビス
（フルオロメチル）、ドデカン二酸ビス（ジフルオロメ
チル）、ドデカン二酸ビス（トリフルオロメチル）等の
ドデカン二酸ジエステル、アセトンジカルボン酸ジエチ
ル等を挙げることができるが、これらには限定されな
い。中でも、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シ
ュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ビス
（フルオロメチル）、シュウ酸ビス（ジフルオロメチ
ル）、シュウ酸ビス（トリフルオロメチル）等のシュウ
酸ジエステル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、
マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス
（フルオロメチル）、マロン酸ビス（ジフルオロメチ
ル）、マロン酸ビス（トリフルオロメチル）等のマロン
酸ジエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ビス（フルオロメチル）、マレイン酸ビス（ジフ
ルオロメチル）、マレイン酸ビス（トリフルオロメチ
ル）等のマレイン酸ジエステル、フマル酸ジメチル、フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチ
ル、フマル酸ビス（フルオロメチル）、フマル酸ビス
（ジフルオロメチル）、フマル酸ビス（トリフルオロメ
チル）等のフマル酸ジエステル、グルタル酸ジメチル、
グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル
酸ジブチル、グルタル酸ビス（フルオロメチル）、グル
タル酸ビス（ジフルオロメチル）、グルタル酸ビス（ト
リフルオロメチル）等のグルタル酸ジエステルが好まし
く、さらに好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン
酸ビス（フルオロメチル）、マロン酸ビス（ジフルオロ
メチル）、マロン酸ビス（トリフルオロメチル）等のマ
ロン酸ジエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、
マレイン酸ビス（フルオロメチル）、マレイン酸ビス
（ジフルオロメチル）、マレイン酸ビス（トリフルオロ
メチル）等のマレイン酸ジエステル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸
ジブチル、フマル酸ビス（フルオロメチル）、フマル酸
ビス（ジフルオロメチル）、フマル酸ビス（トリフルオ
ロメチル）等のフマル酸ジエステルであり、最も好まし
くはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
プロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス（フルオロ
メチル）、マロン酸ビス（ジフルオロメチル）、マロン
酸ビス（トリフルオロメチル）等のマロン酸ジエステル
である。無論、これらの具体的化合物の誘導体も同様に
好ましく使用することができる。

【００２１】使用するジカルボン酸ジエステル及びその
誘導体は上記非水系溶媒に溶解するものが好ましい。溶
解度が低すぎると過充電防止剤として作用するための有
効な添加量が得られないという問題が生じることがあ
る。また、その沸点は、通常１００℃以上、好ましくは
１２０℃以上である。沸点が低すぎると、電池内部で揮
発し、電池使用時に膨れが生じるとか、添加剤として有
効に作用しないという問題点が生じることがある。

【００２２】使用するジカルボン酸ジエステル及びその
誘導体は、無論複数種を併用することができる。ジカル
ボン酸ジエステル又はその誘導体の含有量は、前記溶媒
に対して５重量％以下とするが、好ましくは３重量％以
下、さらに好ましくは２重量％以下とする。含有量が多
すぎると電池特性に悪影響を及ぼすという問題点が生じ
ることがある。ただし、含有量が少なすぎると過充電防
止剤として有効に作用しないことがあるので、通常、
０．１重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、さ
らに好ましくは０．５％重量以上とする。

【００２３】これら化合物が、少量の添加で過充電防止
効果を有する理由については明らかではないが、恐らく
過充電時に負極に生成したＬｉ金属とジカルボン酸ジエ
ステルとが電池内で反応し、過充電の進行をくい止めて
いるのであろうと推察している。さて、本発明において
は上記ジカルボン酸ジエステルと、従来公知の過充電電
位領域で酸化される分子量５００以下の芳香族化合物と
を併用することによって、より優れた過充電防止効果が
発揮される。該芳香族化合物を単独で電解液に添加した
場合には、過充電時に負極で生じたデンドライト状の析
出Ｌｉと、正極上に生じた重合膜とが短絡し、電池内部
で大きな発熱につながることがある。この発熱は電池の
暴走反応の引き金になり、危険である。これに対し、本
発明のようにジカルボン酸ジエステルを併用した場合に
は、過充電時に負極上でのデンドライト状Ｌｉの析出が
抑制されるか、あるいは前記芳香族化合物の酸化生成物
との反応で非常に大きな抵抗成分が生じる結果、短絡が
生じにくくなり、そのため、より安全な過充電防止効果
が発揮されているものと推察される。

【００２４】上記の従来公知の過充電電位領域で酸化さ
れる芳香族化合物として好適な化合物としては、下記一
般式（３）：

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１から１０の鎖状アルキル基、炭素数４から
１０の環状アルキル基あるいは置換基を有していてもよ
いフェニル基を表し、相互に結合して環を形成していて
もよい。）で表される化合物、及び下記一般式（４）：

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒ₁は炭素数１から１０の鎖状ア
ルキル基、炭素数４から１０の環状アルキル基あるいは
置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ₂〜Ｒ₆
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１０の鎖状ア
ルキル基、炭素数４から１０の環状アルキル基あるいは
置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆
は相互に結合して環を形成していてもよい。）で表され
る化合物が、挙げられる。

【００２９】さらに、それら芳香族化合物の中で、その
酸化電位が４．３〜４．９Ｖの範囲にあるものが好まし
い。ここで酸化電位は、下記のサイクリックボルタンメ
トリー法によって測定することができる。 ［酸化電位の測定法］底面部分のみ露出した１．６ｍｍ
φの白金を作用極、リチウム金属を対極および参照極と
した、ガラスフィルターで作用極側と対極側が区切られ
たＨ型セルを用いて、ＥＣとＤＥＣとの体積比率７：３
の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し
た電解液に試料となる芳香族化合物を０．１５ｍｍｏｌ
／ｇ添加したものをこのセルに入れる。次いで、作用極
の電位を酸化側（貴側に）に２０ｍＶ／秒の掃引速度で
掃引する。このとき０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が流
れ出す電位を酸化開始電位と規定する。測定は便宜上室
温（２５℃付近）で行う。

【００３０】以上の方法によって測定される、芳香族化
合物の酸化電位は、４．９Ｖ以下、好ましくは４．７Ｖ
以下である。酸化電位が高すぎると過充電防止効果が小
さくなる傾向にある。ただし、あまりに酸化電位が低い
と通常条件の電池使用時に反応して電池特性を劣化させ
ることがあるので、酸化電位は、４．３Ｖ以上、好まし
くは４．４Ｖ以上、さらに好ましくは４．５Ｖ以上とす
る。

【００３１】上記条件にかなう好適な化合物として、例
えばビフェニル及びその誘導体、シクロヘキシルベンゼ
ン及びその誘導体、ジベンゾフラン及びその誘導体、タ
ーフェニル及びその誘導体、ジフェニルエーテル及びそ
の誘導体等を挙げることができる。上記分子量５００以
下の芳香族化合物の使用量は、溶媒に対して通常０．１
〜１０重量％である。

【００３２】更に、上記ジカルボン酸ジエステル及びそ
の誘導体、及び分子量５００以下の芳香族化合物に加え
てビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネー
トを併用すると、一層優れた過充電防止効果を発揮させ
るだけでなく、電池の保存安定性やサイクル特性などの
他特性も向上させることが可能となるので好ましい。ビ
ニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートの
使用量は、溶媒に対して通常０．１〜１０重量％であ
る。

【００３３】本発明の電解液は、溶媒中にリチウム塩を
含有する。リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等を挙げる
ことができる。無論、これらを２種以上混合して用いて
もよい。上記の中でも、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆を使用
するのが好ましい。リチウム塩の濃度は、電解液全体に
対して、通常０．５〜１．５モル／ｌ、好ましくは０．
７５〜１．２５モル／ｌである。リチウム塩濃度が高す
ぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性に悪影
響があることがある。

【００３４】電解液は、必要に応じてさらに他の成分を
含有することができる。他の成分としては、例えば、電
池の活物質表面に被膜（ＳＥＩ）を形成するための各種
の添加剤や界面活性剤を挙げることができる。本発明の
電解液は、リチウム二次電池等の二次電池に用いること
ができる。本発明の二次電池は、正極、負極及び前記電
解液を含んで構成される。前記電解液は、通常、正極と
負極との間の電解質層の成分として用いられるが、過充
電時の安全性を向上させることができれば、電池のどこ
に用いられていてもよい。

【００３５】本発明の二次電池を構成する正極の活物質
としては、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を使
用する。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣ
ｏＯ ₂等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等
のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチ
ウムマンガン複合酸化物等を挙げることができるが、本
発明は特に、正極の活物質としてリチウム含有量の大き
いコバルト系及びニッケル系のリチウム遷移金属複合酸
化物、即ちリチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニ
ッケル複合酸化物を用いる場合に効果的である。これら
リチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元
素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金
属種で置き換えることにより安定化させることもでき、
また好ましい。無論、正極の活物質を複数種併用するこ
ともできる。

【００３６】本発明の二次電池を構成する負極の活物質
としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる
ことができるが、炭素質物が好ましい。該炭素質物の具
体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱
分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適に
は種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によ
って製造された人造黒鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球
体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造
黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを
含む種々の表面処理を施した材料が使用される。これら
の炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面
（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３
４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７
ｎｍであるものがより好ましい。灰分は１重量％以下で
あるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好
ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。ま
た、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌ
ｃ）が３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上
であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特
に好ましい。これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出
可能な他の活物質を更に混合して用いることもできる。
炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な活物質とし
ては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリ
チウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することが
できる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いて
もよい。

【００３７】上記正極及び負極は、それぞれ、通常、上
記活物質と結着剤とを含有する。結着剤としては、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチ
レン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム等を挙げることができる。さらに必要に応じて、電極
中に、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カー
ボンブラック等のような炭素材料等の導電材を含有させ
ることもできる。特に正極については、導電材を含有さ
せるのが好ましい。

【００３８】電極を製造する方法については、特に限定
されない。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増
粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体
の基板に塗布し、乾燥することにより製造することがで
きるし、また、該活物質をそのままロール成形してシー
ト電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とするこ
ともできる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化ス
ターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

【００３９】電極に使用できる集電体としては、負極集
電体として、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又は合
金、好ましくは銅を挙げることができ、また、正極集電
体として、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又
は合金、好ましくはアルミニウム及びその合金を挙げる
ことができる。二次電池においては、通常、正極と負極
との間にセパレータが介装される。使用するセパレータ
の材質や形状については、特に限定されないが、電解液
に対して安定で、保液性の優れた材料として、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする
多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。

【００４０】少なくとも負極、正極及び非水系電解液を
有する本発明に係る非水系二次電池を製造する方法につ
いては、特に限定されず、通常採用されている方法の中
から適宜選択することができる。また、電池の形状につ
いては特に限定されず、シート電極及びセパレータをス
パイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及び
セパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリ
ンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層した
コインタイプ等が使用可能である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例により詳
細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例によって限定されるものではない。 ［正極の作製］正極は、正極活物質としてのコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９０重量％と、導電剤として
のアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチ
ルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２
０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、さらにプレ
ス機で圧延したものを直径１２ｍｍの打ち抜きポンチで
打ち抜いて作製した。 ［負極の作製］負極は、負極活物質としての黒鉛（面間
隔０．３３６ｎｍ）９５重量％と結着剤のポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリ
ドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍ厚
さの銅箔の片面に塗布して乾燥し、さらにプレス機で圧
延したものを直径１２ｍｍで打ち抜いて作製した。 ［電池の組立]アルゴン雰囲気のドライボックス内で、
ＣＲ２０３２型コインセルを使用して、リチウム二次電
池を作製した。即ち、正極缶の上に正極を置き、その上
にセパレータとして２５μｍの多孔性ポリエチレンフィ
ルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた
後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、
電解液を加え、電池内に十分滲みこませた後、負極缶を
載せて電池を封口した。なお、実施例および比較例で電
池の容量は、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで約
４．０ｍＡｈになる設計とした。

【００４２】この際、正極活物質の重量Ｗ（ｃ）と負極
活物質の重量Ｗ（ａ）との比率は、二次電池の通常の使
用上限電圧において、正極から放出されるリチウムイオ
ンが、対向する負極上でリチウム金属の析出を起こさな
い範囲が好ましいので、負極と正極との容量比Ｒｑが、
１．１≦Ｒｑ≦１．２、となるように、その重量を決定
した。なお、容量比Ｒｑは、Ｑ（ａ）×Ｗ（ａ）／｛Ｑ
（ｃ）×Ｗ（ｃ）｝、で求めた。ここで、電池の初期充
電条件に対応する条件下での、正極活物質の重量当たり
の電気容量をＱ（ｃ）ｍＡｈ／ｇ、リチウム金属が析出
することなしにリチウムを最大限に吸蔵しうる負極活物
質の重量当たりの電気容量をＱ（ａ）ｍＡｈ／ｇとし
た。Ｑ（ｃ）及びＱ（ａ）は、正極あるいは負極を作用
極に、対極にリチウム金属を用い、上記電池を組み立て
る際と同じ電解液中でセパレータを介して試験セルを組
んで測定した。すなわち目的とする電池系の初期充電条
件に対応する正極の上限電位あるいは負極の下限電位ま
で、可能な限り低い電流密度で、正極が充電（正極から
のリチウムイオンの放出）できる容量、負極が放電（負
極へのリチウムイオンの吸蔵）できる容量として求め
た。

【００４３】［電池の評価］電池の評価は、（１）初期
充放電（容量確認）、次いで（２）満充電操作、さらに
（３）過充電試験の順に行った。初期充放電（容量確
認）においては、１Ｃ（４．０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の
定電流定電圧法により充電した。充電のカットは、電流
値が０．０５ｍＡに到達した時点とした。放電は０．２
Ｃで３．０Ｖまで定電流で行った。

【００４４】満充電操作は、４．２Ｖ上限の定電流定電
圧法（０．０５ｍＡカット）により充電した。過充電試
験は、１Ｃで４．９９Ｖカット又は３ｈｒカット（どち
らか先に到達した方でカット）とした。過充電防止効果
の優劣を見る指標としては、過充電後のコインセルを解
体し、正極中に残存しているＬｉを元素分析で定量した
値を、過充電深度として用いた。過充電試験後の正極組
成をＬｉ_xＣｏＯ₂と表す時、ｘ（正極Ｌｉ残存量）が大
きいほど過充電が進んでおらず、過充電防止効果が高い
ことになる。

【００４５】ここで、ｘ（正極Ｌｉ残存量）は元素分析
（ＩＣＰ発光分析）により求めた正極中のＣｏと正味の
Ｌｉとのモル数比より求めた。なお、正味のＬｉのモル
数は同様の分析で正極中のリン（Ｐ）の定量も行い、こ
れをＬｉＰＦ₆によるものとし、正極中の全Ｌｉモル数
からＬｉＰＦ₆に相当するＬｉモル数を差し引いて求め
た。 実施例１ 電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒
に、１モル／リットルの濃度でヘキサフルオロリン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた電解液に添加剤とし
て２重量％のマロン酸ジメチル及び２重量％のジベンゾ
フランを添加したものを用いた。

【００４６】前記方法により製造したリチウム二次電池
の評価、および過充電後の電池を解体しての電極中のＬ
ｉ分析を行った。結果を表−１に示す。 実施例２ 実施例１において添加した２重量％のマロン酸ジメチル
及び２重量％のジベンゾフランの他に２重量％のビニレ
ンカーボネートを更に添加したこと以外は同様にして、
リチウム二次電池の評価、および過充電後の電池を解体
しての電極中のＬｉ分析を行った。結果を表−１に示
す。 実施例３ 実施例１において添加した２重量％のマロン酸ジメチル
の代わりに２重量％のシュウ酸ジエチルを添加したこと
以外は同様にして、リチウム二次電池の評価、および過
充電後の電池を解体しての電極中のＬｉ分析を行った。
結果を表−１に示す。 比較例１ 実施例１において添加剤を加えなかったこと以外は同様
にして、リチウム二次電池の評価、および過充電後の電
池を解体しての電極中のＬｉ分析を行った。結果を表−
１に示す。 比較例２ 実施例１において添加剤として２重量％のマロン酸ジメ
チルのみを添加したこと以外は同様にして、リチウム二
次電池の評価、および過充電後の電池を解体しての電極
中のＬｉ分析を行った。結果を表−１に示す。 比較例３ 比較例２において添加剤として２重量％のマロン酸ジメ
チルの代わりに２重量％のジベンゾフランを添加したこ
と以外は同様にして、リチウム二次電池の評価、および
過充電後の電池を解体しての電極中のＬｉ分析を行っ
た。結果を表−１に示す。なお、過充電時に短絡による
と思われる電圧振動が観測され、見かけの過充電電流量
は大きくなった。 比較例４ 比較例２において添加剤として２重量％のマロン酸ジメ
チルの代わりに２重量％のビニレンカーボネートを添加
したこと以外は同様にして、リチウム二次電池の評価、
および過充電後の電池を解体しての電極中のＬｉ分析を
行った。結果を表−１に示す。 比較例５ 比較例２において添加剤として２重量％のマロン酸ジメ
チルの代わりに２重量％のジベンゾフラン及び２重量％
のビニレンカーボネートを添加したこと以外は同様にし
て、リチウム二次電池の評価、および過充電後の電池を
解体しての電極中のＬｉ分析を行った。結果を表−１に
示す。なお比較例３と同様の、過充電時に短絡によると
思われる電圧振動が観測され、見かけの過充電電流量は
大きくなった。

【００４７】

【表１】

【００４８】表−１より、ジカルボン酸ジエステル(但
し、コハク酸ジエステルを除く)又はその誘導体と分子
量５００以下の芳香族化合物とを共に添加することによ
って、過充電時の安全性が向上することが分かる。な
お、実施例で作成したリチウム二次電池と比較例で作成
したリチウム二次電池とでは、初期放電容量、５サイク
ル後の容量維持率等の電池特性には大きな差は見られな
かった。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、サイクル特性、レート
特性、容量等各種の電池特性を向上させることが可能な
電解液を提供することができる。特に、新規な過充電防
止剤によって過充電時の安全性を向上させることができ
る電解液を提供することができる。

【００５０】また、本発明によれば、サイクル特性、レ
ート特性、容量等各種の電池特性を向上した電池を提供
することができる。特に、新規な過充電防止剤によって
過充電時の安全性を向上させた電池を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島 邦久 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AK19 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ01 HJ02 HJ11 5H050 AA03 AA15 BA17 BA18 CA08 CA09 CB07 CB08 DA18 HA01 HA02 HA11

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸エステル、エーテル及びラクトンか
   らなる群から選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒を主
   体とする溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液におい
   て、上記溶媒がジカルボン酸ジエステル(但し、コハク
   酸ジエステルを除く)又はその誘導体と分子量５００以
   下の芳香族化合物とを含有することを特徴とする電解
   液。
2. 【請求項２】 ジカルボン酸ジエステルが、一般式
   （１）又は（２）で表される、請求項１に記載の電解
   液。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜１０のアルキル基また
   はハロゲン置換アルキル基を表し、ｎは０〜１及び３〜
   １０の整数である。） 【化２】 （式中、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜１０のアルキル基また
   はハロゲン置換アルキル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ
   ０〜５の整数であって、０≦ｐ＋ｑ≦１０である。）
3. 【請求項３】 ジカルボン酸ジエステルが、マロン酸ジ
   エステル、マレイン酸ジエステル及びフマル酸ジエステ
   ルからなる群から選択されるものである、請求項２に記
   載の電解液。
4. 【請求項４】 マロン酸ジエステルが、マロン酸ジメチ
   ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸
   ジブチル、マロン酸ビス（フルオロメチル）、マロン酸
   ビス（ジフルオロメチル）及びマロン酸ビス（トリフル
   オロメチル）からなる群から選択されるものである、請
   求項３に記載の電解液。
5. 【請求項５】 マレイン酸ジエステルが、マレイン酸ジ
   メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、
   マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（フルオロメチ
   ル）、マレイン酸ビス（ジフルオロメチル）及びマレイ
   ン酸ビス（トリフルオロメチル）からなる群から選択さ
   れるものである、請求項３に記載の電解液。
6. 【請求項６】 フマル酸ジエステルが、フマル酸ジメチ
   ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸
   ジブチル、フマル酸ビス（フルオロメチル）、フマル酸
   ビス（ジフルオロメチル）及びフマル酸ビス（トリフル
   オロメチル）からなる群から選択されるものである、請
   求項３に記載の電解液。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の電解液
   において、ジカルボン酸ジエステル及びその誘導体が溶
   媒に対して０．１〜５重量％の割合で含有されている、
   電解液。
8. 【請求項８】 分子量５００以下の芳香族化合物が下記
   一般式（３）で表される化合物の骨格を有する、請求項
   １〜７のいずれかに記載の電解液。 【化３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
   から１０の鎖状アルキル基、炭素数４から１０の環状ア
   ルキル基あるいは置換基を有していてもよいフェニル基
   を表し、これらが相互に結合して環を形成していてもよ
   い。）
9. 【請求項９】 分子量５００以下の芳香族化合物が下記
   一般式（４）で表される化合物の骨格を有する、請求項
   １〜７のいずれかに記載の電解液。 【化４】 （式中、Ｒ₁は炭素数１から１０の鎖状アルキル基、炭
   素数４から１０の環状アルキル基あるいは置換基を有し
   ていてもよいフェニル基を表し、Ｒ₂〜Ｒ₆は水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１から１０の鎖状アルキル基、炭
   素数４から１０の環状アルキル基あるいは置換基を有し
   ていてもよいフェニル基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は相互に結合
   して環を形成していてもよい。）
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の電解
    液において、分子量５００以下の芳香族化合物が溶媒に
    対して０．１〜１０重量％の割合で添加されている、電
    解液。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の電
    解液において、ビニレンカーボネート又は／及びビニル
    エチレンカーボネートが溶媒に対して０．１〜１０重量
    ％の割合で添加されている、電解液。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の電
    解液と、正極と、負極とを有することを特徴とする二次
    電池。
13. 【請求項１３】 正極が、リチウム遷移金属複合酸化物
    を含有する、請求項１２に記載の二次電池。
14. 【請求項１４】 負極が炭素質物を含有する、請求項１
    ２又は１３に記載の二次電池。