CN102484289A - 非水电解液型锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温保存性优异的锂离子二次电池。本发明提供的锂离子二次电池，具备能够吸藏和释放锂离子的正负电极和在有机溶剂中含有作为支持电解质的锂盐的非水电解液。所述非水电解液除了含有所述锂盐以外，还含有作为添加剂A的至少一种二羧酸、和作为添加剂B的选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯中的至少一种。

Description

非水电解液型锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及高温保存性优异的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具备能够可逆地吸藏和释放锂离子的正负电极和介于这两电极间的电解质，通过该电解质中的锂离子在两电极间往来由此进行充放电。由于重量轻且能量密度高，因此作为各种便携设备的电源被利用。另外，在混合动力车辆和电动汽车等这样的需要大容量的电源的领域也研讨了其利用，要求电池性能的进一步提高。特别是除了车辆用以外，在面向使用环境和保存环境能够成为高温的用途的锂离子二次电池中，优异的高温保存性是重要的。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开2001-6729号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2002-352852号公报
发明内容
然而，锂离子二次电池在进行充放电时在负极表面电解质成分(非水溶剂、支持电解质等)发生还原分解反应，由此电池劣化。作为防止该电池的劣化的手段，可举出例如，初始充电时，有意图地使电解质成分的一部分还原分解，利用由其分解生成物构成的SEI(固体电解质界面；SolidElectrolyte Interphase)膜被覆负极表面的方法。由此，在电池的通常使用时，可以防止在负极表面的进一步的电解质成分的还原分解。另一方面，该形态的电池，存在下述课题：如果放置在高温下，则分解生成物在SEI膜上进一步堆积等，从而内阻增加，由此电池劣化。专利文献1曾记载了通过使用含有碳酸乙烯亚乙酯的电解液，能够抑制由高温保存引起的电池的劣化。另外，专利文献2曾记载了例如通过使用含有碳酸亚乙烯酯和/或碳酸乙烯亚乙酯、和酸酐的电解液，能够使高温保存性提高。
但是，根据本发明者的研讨，有时即使使用该添加剂，高温保存性的提高效果也不充分或者不稳定。
本发明的一个目的是提供稳定地实现了优异的高温保存性的锂离子二次电池。
本发明者发现通过使用规定的添加剂，可稳定地实现优异的高温保存性，从而完成了本发明。
依据本发明，提供一种锂离子二次电池，其具备能够吸藏和释放锂离子的正负电极和在有机溶剂中含有作为支持电解质的锂盐的非水电解液。上述非水电解液，除了上述锂盐以外，还包含作为添加剂A的至少一种二羧酸、和作为添加剂B的选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯中的至少一种。
在使用了含有上述添加剂A、B的组成的电解液的电池中，可以不管电池内的水分量而稳定地得到高温保存性的提高效果。其原因是二羧酸与酸酐不同，不会与水反应进行分解。因此，依据该组成的电解液，即使在组装工序等中水分混入电池内，也可以维持添加剂A、B的浓度比为一定，稳定地实现优异的高温保存性。
在此公开的锂离子二次电池的一个优选方式中，上述非水电解液中所含有的上述添加剂A的总量为0.2～3质量％。由此，可形成SEI膜的稳定性更高、高温保存性更优异的锂离子二次电池。
在另一优选方式中，上述非水电解液中所含有的上述添加剂B的总量为0.1～3质量％。由此，可形成SEI膜的稳定性更高、高温保存性更优异的锂离子二次电池。
依据在此公开的技术，如上述那样，可以稳定地实现高温保存性优异的锂离子二次电池。该电池适合作为在如例如能够放置在夏季的直射日光下的车辆等那样能够放置在高温下的制品中搭载的电池。因此，依据本发明，可提供具备在此公开的任一种的锂离子二次电池的车辆。特别优选具备该锂离子二次电池作为动力源(典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源)的车辆(例如汽车)。
附图说明
图1是模式地表示一实施方式涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。
图2是图1中的II-II线截面图。
图3是表示几个实施例涉及的电池的高温保存后的容量维持率和内阻增加量的图。
图4是表示添加剂A的添加量、和高温保存后的容量维持率以及内阻增加量的相关性的图。
图5是表示添加剂B的添加量、和高温保存后的容量维持率以及内阻增加量的相关性的图。
图6是模式地表示具备本发明的锂离子二次电池的车辆(汽车)的侧面图。
图7是模式地表示18650型锂离子电池的形状的立体图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。另外，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施必需的事项，可以作为基于该领域中的现有技术的技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识实施。
在此公开的锂离子二次电池，具备：具有能够吸藏和释放锂离子的正极和负极的电极体；和在有机溶剂(非水溶剂)中除了作为支持电解质的锂盐以外还包含添加剂A和添加剂B的非水电解液。
作为上述非水电解液中所含有的支持电解质，可以适当选择使用在一般的锂离子二次电池中作为支持电解质使用的锂盐。作为该锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等。该支持电解质可以单独地仅使用一种或者将两种以上组合使用。作为特别优选的例子，可举出LiPF6。上述非水电解液，优选进行调制使得例如上述支持电解质的浓度成为0.7～1.3摩尔/升的范围内。
作为上述非水溶剂，可以适当选择使用在一般的锂离子二次电池中所使用的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)等的碳酸酯类。这些有机溶剂可以单独地仅使用一种或者将两种以上组合使用。例如，可以使用将EC、DMC和EMC以体积比2～5∶2～5∶2～5左右混合了的溶剂。
作为上述添加剂A，可以使用仅一种、或两种以上的二羧酸。
作为二羧酸，可优选使用草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、柠康酸、戊二酸、二甘醇酸、环己烷二羧酸、苯基琥珀酸、2-苯基戊二酸等。作为特别优选的二羧酸，可例示草酸。
上述非水电解液中所含有的添加剂A的总量，优选大致处于0.2～3质量％的范围。如果与上述范围相比过少，则有时不形成稳定的SEI膜，与高温保存相伴内阻显著增加。另外，如果与上述范围相比过多，则有时在SEI膜中所占的来源于添加剂A的分解生成物量变多，膜电阻上升，内阻因高温保存而显著增加。
作为上述添加剂B，可以将选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯中的一种单独地使用或者将两种以上组合使用。
上述非水电解液中所含有的添加剂B的量，优选大致处于0.1～3质量％的范围。如果与上述范围相比过少，则有时不形成稳定的SEI膜，因高温保存招致内阻的显著增加和/或容量维持率的降低。如果与上述范围相比过多，则有时与高温保存相伴内阻显著上升。
上述非水电解液中所含有的添加剂A和添加剂B的质量比(A∶B)优选大致处于1∶5～10∶1的范围。由此，可以将伴随高温保存的内阻的增加率抑制为比通常更低。并且，高温保存后也能够得到高的容量维持率(例如，90％左右)。例如，在添加剂A为草酸、添加剂B为VC的情况下，可以优选地采用上述质量比(添加量比)。
再者，上述非水电解液，在不损害由本发明带来的效果的范围中，除了上述的成分以外，还可以含有在锂离子二次电池中所使用的以往公知的其他成分(其他添加剂等)。
以下，一边参照附图，一边对于本发明涉及的锂离子二次电池，以电极体和非水电解液被收容在角型形状的电池壳体中的形态的锂离子二次电池100(图1)为例更加详细地说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式中。即，本发明涉及的锂离子二次电池的形状不特别限定，其电池壳体、电极体等根据用途和容量，可以适当选择坯料、形状、大小等。例如，电池壳体可以是长方体状、扁平形状、圆筒形状等。再者，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件·部位附带相同标记，重复的说明有时省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
本实施方式涉及的电池100，如图1和图2所示，可以通过将卷绕电极体20和未图示的电解液一同从与该电极体20的形状对应的扁平的箱状的电池壳体10的开口部12收容到内部，用盖体14堵塞该壳体10的开口部12，由此构筑。另外，在盖体14上外部连接用的正极端子38和负极端子48以这些端子的一部分向盖体14的表面侧突出的方式被设置。
上述电极体20，将在长片状的正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的正极片30和在长片状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的负极片40，与2枚的长片状的隔板50一同重合卷绕，将得到的卷绕体从侧面方向压扁延伸，由此成形为扁平形状。
另外，正极片30在沿其纵向的一个端部不设置正极活性物质层34(或者被除去)，以正极集电体32露出的方式形成。同样，被卷绕的负极片40，在沿其纵向的一个端部不设置负极活性物质层44(或者被除去)，以负极集电体42露出的方式形成。并且，在正极集电体32的该露出端部接合正极端子38，在负极集电体42的该露出端部接合负极端子48，与上述形成为扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子38、48和正负极集电体32、42可通过例如超声波焊接、电阻焊接等来分别接合。
上述正极活性物质层34可以通过下述操作优选地制作，例如，将正极活性物质根据需要与导电材料、粘结剂(粘合剂)等一同分散在适当的溶剂中，将这样得到的膏或浆状的组合物(正极合剂)赋予正极集电体32，并使该组合物干燥。
作为正极活性物质，使用能够吸藏和释放锂的材料，可以不特别限定地使用一直以来在锂离子二次电池中使用的物质(例如层状结构的氧化物、尖晶石结构的氧化物)的一种或两种以上。可举出例如锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镁系复合氧化物等的含锂的复合氧化物。
在此，所谓锂镍系复合氧化物，是除了以锂(Li)和镍(Ni)为构成金属元素的氧化物以外，还包含在锂和镍以外按原子数换算还以与镍相同程度或比镍少的比例(典型的是比镍少的比例)含有其他至少一种的金属元素(即，Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)作为构成金属元素的氧化物的意思。上述Li和Ni以外的金属元素，可以是选自例如钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)和铈(Ce)中的一种或两种以上的金属元素。再者，对于锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物和锂镁系复合氧化物也是同样的意思。
另外，也可以使用通式由LiMPO4(M是Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一种以上的元素；例如LiFePO4、LiMnPO4)表示的橄榄石型磷酸锂作为上述正极活性物质。
正极合剂中所含有的正极活性物质的量，可以设为例如80～95质量％左右。
作为导电材料，可优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如乙炔黑、炉黑、科琴炭黑、石墨粉末等。导电材料可以单独地仅使用一种或者将两种以上组合使用。
正极合剂中所含有的导电材料的量，根据正极活性物质的种类和量适当选择即可，可以设为例如4～15质量％左右。
作为粘结剂，可以从例如溶解于水的水溶性聚合物、分散于水的聚合物、溶解于非水溶剂(有机溶剂)的聚合物等中适当选择使用。另外，可以单独地仅使用使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为水溶性聚合物，可举出例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)等。
作为水分散性聚合物，可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系树脂、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯橡胶等的橡胶类等。
作为溶解于非水溶剂(有机溶剂)的聚合物，可举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)等。
粘结剂的添加量可以根据正极活性物质的种类和量适当选择，可以设为例如上述正极合剂的1～5质量％左右。
正极集电体32可优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。可以使用例如铝或以铝为主成分的合金。正极集电体32的形状可以根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。在本实施方式中可使用片状的铝制的正极集电体32，可以优选地用在具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100中。在该实施方式中，可以优选使用例如厚度为10μm～30μm左右的铝片。
另外，上述负极活性物质层44可以通过下述操作优选地制作，例如，将负极活性物质与粘结剂(粘合剂)等一同分散在适当的溶剂中，将这样得到的膏或浆状的组合物(负极合剂)赋予负极集电体42，并使该组合物干燥。
作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用一直以来在锂离子二次电池中使用的物质的一种或两种以上。例如可举出碳粒子作为优选的负极活性物质。可优选使用在至少一部分中含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。所谓的石墨质的碳材料(石墨)、难石墨化碳质的碳材料(硬碳)、易石墨化碳质的碳材料(软碳)、具有将它们组合了的结构的碳材料的任一种碳材料都可以优选地使用。其中特别可以优选使用天然石墨等的石墨粒子。石墨粒子由于可以很好地吸藏作为电荷载体的锂离子，因此导电性优异。另外，由于粒径小、每单位体积的表面积大，因此可以成为更适合于快速充放电(例如高输出功率放电)的负极活性物质。
负极合剂中所含有的负极活性物质的量没有特别限定，优选为90～99质量％左右，更优选为95～99质量％左右。
粘结剂，可以将与上述的正极中的同样的粘结剂单独地仅使用一种或者将两种以上组合使用。粘结剂的添加量根据负极活性物质的种类和量适当选择即可，可以设为例如负极合剂的1～5质量％左右。
作为负极集电体42，可优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。可以使用例如铜或以铜为主成分的合金。另外，负极集电体42的形状可以根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。在本实施方式中可使用片状的铜制的负极集电体42，可以优选地用在具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100中。在该实施方式中，可以优选使用例如厚度为6μm～30μm左右的铜制片。
另外，上述隔板50是介于正极片30和负极片40之间的片，以分别接触正极片30的正极活性物质层34和负极片40的负极活性物质层44的方式被配置。并且，承担防止与正极片30和负极片40中的两电极活性物质层34、44的接触相伴的短路、和通过向该隔板50的孔隙内浸渗上述电解液而形成电极间的传导通路(导电路径)的作用。作为该隔板50的构成材料，可以优选使用由树脂构成的多孔性片(微多孔质树脂片)。优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等的多孔质聚烯烃系树脂。特别可以优选地使用PE片、PP片、PE层和PP层层叠了的双层结构片等。隔板的厚度优选在例如大致10μm～40μm的范围内设定。
如上述那样组装了的电池100，根据需要可以附加各种的处理。典型的是例如作为初始充电处理，在该电池的正极(正极端子38)和负极(负极端子48)之间连接外部电源，在常温(典型的是25℃左右)下进行充电直到端子间的电压成为规定值。
上述规定的端子间电压值，优选为2.5V～4.2V的范围内，特别优选为3.0V～4.1V的范围内。上述初始充电工序，可以通过例如，从充电开始到端子间电压达到规定值以0.1C～10C左右的恒定电流充电，接着以恒定电压充电直到SOC(荷电状态；State of Charge)成为60％～100％左右的恒流恒压充电(CC-CV充电)来进行。或者，也可以从充电开始到至少达到SOC 20％的期间以1/3C以下(典型的是1/20C～1/3C)的充电速率(电流值)进行，接着以0.1C～10C左右的恒定电流充电直到端子间电压达到规定值，再以恒定电压充电直到SOC成为60％～100％左右。
再者，上述初始充电处理，例如在上述锂离子二次电池100中的正极端子38和负极端子48之间连接电压计，通过该电压计监测测定电压值，在到达预先设定的规定的电压值的时刻结束。另外，在该初始充电工序结束后，作为调整(conditioning)处理，可以以与上述恒定电流充电时的充电速率相同程度的电流值实施放电处理，也可以接着再以与上述电流值相同程度的速率反复进行数次的充放电循环。或者，也可以以与该充放电循环的充放电速率不同的速率反复进行数次的充放电循环。
以下，说明本发明涉及的一些实施例，但并不意图将本发明限定于该实施例所示的范围。再者，在以下的说明中「份」和「％」只要没有特别说明就是质量基准。
[电池的制作]
<例1>
作为正极合剂，将正极活性物质粉末、乙炔黑(导电材料)、和PVDF(粘合剂)以质量比变为85∶10∶5、固体成分浓度(NV)约变为50％的方式与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，调制了浆状的组合物。在此，作为正极活性物质，使用了平均粒径为7μm、比表面积为1m2/g、理论放电容量90mA/g的粉末状的锂锰氧化物(LiMn2O4)。
将该正极合剂在厚度为15μm的长的铝箔(正极集电体)的两面，以这两面的合计涂布量成为240g/m2(NV基准)的方式涂布。将其干燥后，以全体的厚度成为约110μm的方式压制从而得到了正极片。
作为负极合剂，将天然石墨、SBR和CMC以质量比变为98∶1∶1、NV约变为45％的方式与离子交换水混合，调制了浆状的组合物。将该负极合剂在厚度为10μm的长的铜箔(负极集电体)的两面，以这两面的合计涂布量成为80g/m2(NV基准)的方式涂布。将其干燥后，以全体的厚度成为约65μm的方式压制从而得到了负极片。
作为非水电解液，使用EC、DMC和EMC的体积比为1∶1∶1的混合溶剂，调制了浓度为1摩尔/升的LiPF6溶液。
作为隔板，准备了两枚厚度为20μm的长的多孔质聚乙烯片。
使用这些电池构件，按以下所示的步骤，制作了18650型(直径为18mm、高度为65mm的圆筒型)锂离子二次电池200。即，将上述正极片和上述负极片与上述两枚的隔板一同层叠，将该叠层体在纵向卷绕制作了卷绕电极体。将该电极体与上述非水电解液一同收容到圆筒型容器中，密封该容器得到了例1涉及的电池。
<例2～15>
向例1的非水电解液中加入规定量的草酸(添加剂A)和/或规定量的VC(添加剂B)，除此以外与例1同样地操作，得到了例2～15涉及的各电池。再者，向各电池的非水电解液中加入的添加剂A和添加剂B的量分别如表1所示。
[初始充电处理]
对得到的例1～5的各电池，以1/10C的速率进行3小时的恒定电流充电，接着将以1/3C的速率充电直到4.1V的操作、和以1/3C的速率放电直到3.0V的操作反复进行3次，进行了初始充电处理和调整处理。
[初始内阻的测定]
将初始充电后的各电池调整为SOC(State of Charge)60％，在25℃流通0.2A、0.4A、0.6A、1.2A的各电流(I)，测定10秒后的电池电压(V)。将在各电池中流通的电流值I(X轴)和电压值V(Y轴)进行线性回归，从其斜率求出初始IV电阻(mΩ)。
[容量维持率的测定]
将各电池调整为SOC80％，在室温(23℃)下，以1/3C进行CC放电直到SOC成为0％，测定此时的放电容量，作为初始容量值。
对各电池在60℃保存30天后，与初始容量的测定同样地测定了保存后的放电容量。以保存后的放电容量相对于初始容量的百分率的形式求出容量维持率(％)。
[内阻增加量的测定]
对上述保存后的各电池，与初始内阻的测定同样地测定了保存后的IV电阻值(mΩ)。以初始IV电阻值和保存后的IV电阻值的差的形式求出内阻增加量(mΩ)。
对于例1～15的电池，将它们的测定结果与添加剂A和B的添加量一并示于表1。
将对例1、2、6、9的电池的保存后的容量维持率(左Y轴)和IV电阻增加量(右Y轴)进行比较的图示于图3。
另外，以将VC(添加剂B)的添加量固定在1质量％，并使草酸(添加剂A)的添加量在0～5质量％之间不同的例2～8的电池涉及的测定值为基础，将保存后的容量维持率(左Y轴)和IV电阻增加量(右Y轴)相对于草酸添加量(X轴)绘制出的图示于图4。
同样，以将草酸(添加剂A)的添加量固定在1质量％，并使VC(添加剂B)的添加量在0～4质量％之间不同的例6和例9～15的电池涉及的测定值为基础，将保存后的容量维持率(左Y轴)和IV电阻增加量(右Y轴)相对于VC添加量(X轴)绘制出的图示于图5。
表1
Figure BDA0000138130500000121
从图3明确，使用了同时含有添加剂A(在此为草酸)、B(在此为VC)的组成的非水电解液的例6的电池，在60℃保存30天后，内阻的增加量被抑制为较低，为7mΩ，并且显示了89％的高的容量维持率。另一方面，使用了添加剂A、B的任一个都不含有的非水电解液的例1的电池和使用了仅含有添加剂A的非水电解液的例9的电池，任一个电池都内阻增加量变高为例6的电池的2倍以上，并且容量维持率也比例6的电池低6％以上。另外，使用了仅含有添加剂B的非水电解液的例2的电池，容量维持率比例6的电池低2％，内阻的增加量接近例6的电池的3倍。
另外，如表1和图4～5所示，含有0.2～3质量％的添加剂A和0.1～3质量％的添加剂B的例4～7和11～14的电池，在60℃保存30天后的电阻增加量被抑制为较低，为11mΩ以下，并且均显示了88～90％的高的容量维持率。即，这些例4～7和11～14的电池，与虽然含有添加剂A和添加剂B但任一个的浓度都脱离上述范围的例3、8、10和15的电池相比，显示出更低的电阻增加量和更高的容量维持率。
以上详细地说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，并不限定请求保护的范围。本发明请求保护的方案中记载的技术包含将以上例示的具体例进行了各种变形、变更的情况。
附图标记说明
1车辆
20卷绕电极体
30正极片
32正极集电体
34正极活性物质层
38正极端子
40负极片
42负极集电体
44负极活性物质层
48负极端子
50隔板
100、200锂离子二次电池

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，是具备能够吸藏和释放锂离子的正负电极和在有机溶剂中含有作为支持电解质的锂盐的非水电解液的锂离子二次电池，其中，
所述非水电解液包含：
作为添加剂A的至少一种二羧酸；和
作为添加剂B的选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述非水电解液含有0.2～3质量％的所述添加剂A。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述非水电解液含有0.1～3质量％的所述添加剂B。
4.一种车辆，具备权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池。
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