CN102714301A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的锂二次电池，在正极具有包含正极活性物质以及导电材料的正极复层材料层。该正极复层材料层，在由水银孔隙计测定的细孔分布曲线中，在细孔径0.01μm~10μm范围具有大小2个微分细孔容积的峰。并且，其特征在于，微分细孔容积小的峰B的细孔径，构成为孔径比微分细孔容积大的峰A的细孔径小。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池以及该电池的制造方法。详细而言涉及该电池的正极。
背景技术
近年来，锂二次电池、镍氢电池等二次电池，作为以电为驱动源的车辆搭载用电源或者在电脑以及便携终端等其它电气制品等上搭载的电源，其重要性日益提高。特别是，期待以轻重量得到高能量密度的锂二次电池（代表性的是锂离子电池），优选被用作车辆（例如汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车）搭载用高输出电源。
特别地，作为所述车辆搭载用高输出电源，在以反复进行急速充放电（也就是高速率充放电）的方式使用的锂二次电池中，谋求长时期具有良好的电气性能的电池、即耐久性（循环特性）优良的电池。作为对于此要求的一个研究课题，进行了如下尝试：对能够可逆地吸收以及释放在电极集电体表面形成的电荷载体（锂离子）的电极复层材料层（正极复层材料层以及负极复层材料层）的结构进行改良，以使得高速率特性和循环特性更优良。
在此种锂二次电池中，作为对正极复层材料层的构造进行了研究的现有技术，举例有专利文献1。在专利文献1中，通过将正极复层材料层中的细孔径或者正极复层材料层中的正极活性物质的每单位重量的细孔容积设定在预定的范围内，从而实现电池的低温特性的提高。另外，在专利文献2以及专利文献3中，分别对构成正极复层材料层的正极活性物质的细孔分布等进行了研究。
现有技术文献
专利文献1：国际公开WO2006/129756号公报
专利文献2：日本国特许公开第2009-164140号公报
专利文献3：日本国特许公开第2006-081130号公报
发明内容
但是，专利文献1，可以说是高速率特性或者循环特性优良的锂二次电池所要求的一个研究课题，但关于具有良好导电性的正极复层材料层的构造，在技术研究方面还不充分。例如，没有充分公开随着构成正极复层材料层的材料而形成的正极复层材料层内的细孔（空隙）状态。因此，存在如下担忧：不能在该细孔中充分保持（浸渍）非水电解液，不能形成良好的导电路径（导电通道）。其结果，若以反复进行高速率充放电的方式使用该锂二次电池，则存在使其内部电阻上升的担忧。
因此，本发明是为了解决关于锂二次电池的所述以往的问题点而创造出的，其目的在于，提供一种具有通过规定正极复层材料层中的细孔分布状态、从而能够在此细孔充分保持非水电解液的构造的、电池特性（高速率特性或者循环特性）优良的锂二次电池。
为了实现所述目的，通过本发明，提供一种具备正极的锂二次电池，所述正极具有正极集电体以及在该集电体表面的包含正极活性物质以及导电材料的正极复层材料层。本发明的锂二次电池的所述正极复层材料层，在由水银孔隙计测定的细孔分布曲线中，在细孔径0.01μm~10μm的范围具有大小2个微分细孔容积的峰。其特征在于，所述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔径，构成为孔径比微分细孔容积大的峰A的细孔径小。
此外，在本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，并通过正负极间的锂离子的移动实现充放电的二次电池。通常被称为锂离子电池的二次电池，是本说明书中的锂二次电池所包含的典型例。
另外，本说明书中，“正极活性物质”是指正极侧的活性物质，其在二次电池中能够可逆地吸收以及释放（代表性的是插入以及脱离）作为电荷载体的化学物质（此处为锂离子）。
本发明人发现了如下情况而完成本发明：在高速率特性或者循环特性优良的锂二次电池的正极，在正极复层材料层内，多个细孔以合适的状态存在，由此能够在此细孔中浸渍（保持）非水电解液，形成良好的导电路径（导电通道）。
也就是说，本发明的锂二次电池具有正极，该正极具有包含正极活性物质以及导电材料的正极复层材料层，在由水银孔隙计测定的正极复层材料层的细孔分布曲线中，具有大小2个微分细孔容积的峰，该大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔径，构成为孔径比微分细孔容积大的大孔径峰A的细孔径小。
优选，在所述细孔分布曲线中，所述大小2个峰之间的最小值的细孔径P[μm]存在于0.1μm~0.7μm的范围。
此处，作为正极复层材料层的构成材料之一的、包含碳粉末等导电性粉末材料的导电材料，量大且具有非常小的粒径（代表性的是1μm以下，例如0.001μm~1μm），与之相对，使用锂过渡金属复合氧化物等的正极活性物质，使用粒径比导电材料的粒径大的物质（代表性的是1μm~50μm，优选2μm~20μm，例如3μm~8μm）。因此，可以认为：在所述细孔分布曲线中，大孔径峰A大致表示在正极活性物质彼此之间的间隙产生的细孔，小孔径峰B大致表示在导电材料之间的间隙产生的细孔。在本发明中，通过在正极复层材料层形成包含如此的大孔径峰A以及小孔径峰B的细孔，从而提高非水电解液的扩散性，因此能够介由该细孔中所浸渍（保持）的电解液使锂离子的移动高效地进行。其结果，能够制造即使以反复高速率充放电的方式使用也具有优良的电池性能（循环特性或者高速率特性）的锂二次电池。
另外，在由本发明提供的锂二次电池的一个技术方案中，所述大孔径峰A的最大值的细孔径Pa[μm]、和所述小孔径峰B的最大值的细孔径Pb[μm]满足0.1≦（Pb/Pa）≦0.8。
在所述细孔分布曲线中所示的大小2个峰的细孔径比（Pb/Pa）满足所述范围的锂二次电池中，因为正极复层材料层内的非水电解液的扩散性进一步提高，在该细孔充分保持了合适量的非水电解液，所以正极复层材料层的导电性提高。其结果，能够制造具有优良电池性能（循环特性或者高速率特性）的锂二次电池。
进而，在由本发明提供的锂二次电池的优选的另一技术方案中，在所述细孔分布曲线中，所述细孔径Pa[μm]存在于0.2μm~1.2μm的范围。
在所述细孔分布曲线中所示的大小2个峰中，大孔径峰A大致表示由于比导电材料粒径（代表性的是1μm以下，例如0.001μm~1μm）大的粒径（代表性的是1μm~50μm，优选2μm~20μm，例如3μm~8μm）的正极活性物质彼此之间的间隙而形成的细孔。如此，具有大孔径峰A的最大值的Pa[μm]满足所述范围的细孔的正极复层材料层，能够具有良好的导电性。其结果，介由在正极复层材料层内的细孔中所浸渍的电解液可使锂离子的移动高效地进行，能够提供一种即使对于高速率充放电也可抑制内部电阻上升的锂二次电池。
另外，优选提供的锂二次电池的另一技术方案中，作为所述正极复层材料层所包含的正极活性物质，使用平均粒径1μm~10μm的锂过渡金属复合氧化物。
进而，在优选的一个技术方案中，作为所述正极复层材料层所包含的导电材料，使用从由乙炔黑、炉黑、科琴黑以及石墨粉末组成的组中选择的至少一种。
与正极活性物质相比粒径小的导电性良好的所述材料，在正极复层材料层中适当形成细孔径小的间隙（细孔）。其结果，能够提供容易在此细孔中浸渍非水电解液、导电效率优良的锂二次电池。
另外，本发明中，作为其他侧面，提供一种制造锂二次电池的方法。也就是说，由本发明提供的制造方法是具备正极的锂二次电池的制造方法，所述正极具有正极集电体以及在该集电体表面的包含正极活性物质以及导电材料的正极复层材料层，所述制造方法的特征在于，包含以下工序：（1）在所述正极集电体的表面形成所述正极复层材料层的工序；（2）由水银孔隙计测定所述正极复层材料层的细孔分布，并选择由该测定得到的细孔分布曲线满足以下条件的正极的工序，所述条件为：
（a）在细孔径0.01μm~10μm范围具有大小2个微分细孔容积的峰，
（b）所述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔径，构成为孔径比微分细孔容积大的峰A的细孔径小；
（3）使用所述选择出的正极构建锂二次电池的工序。
根据此制造方法，能够在正极复层材料层形成所述大孔径峰A以及小孔径峰B的细孔。如此，由于该细孔中的非水电解液的扩散性提高，因此介由细孔中所浸渍（保持）的电解液可使锂离子的移动高效地进行。其结果，能够制造即使是以反复高速率充放电的方式使用也具有优良的电池性能（循环特性或者高速率特性）的锂二次电池。
优选，选择如下正极：在由所述测定得到的细孔分布曲线中，所述大小2个峰之间的最小值的细孔径P[μm]存在于0.1μm~0.7μm的范围。
另外，在由本发明提供的优选的一个技术方案的制造锂二次电池的方法中，选择如下正极：在由所述测定得到的细孔分布曲线中，进而作为条件，所述大孔径峰A的最大值的细孔径Pa[μm]、和所述小孔径峰B的最大值的细孔径Pb[μm]满足0.1≦（Pb/Pa）≦0.8。
在所述细孔分布曲线中示出的大小2个峰的细孔径比（Pb/Pa）满足所述范围的锂二次电池中，由于正极复层材料层内的非水电解液的扩散性提高，在该细孔充分保持了合适量的非水电解液，因此正极复层材料层的导电性提高。其结果，能够制造具有优良的电池性能（循环特性或者高速率特性）的锂二次电池。
另外，根据本发明，可提供具备在此公开的任一锂二次电池的车辆。由本发明提供的锂二次电池，能够表现适于在车辆上搭载的动力源的电池特性（循环特性或者高速率特性）。如此，此锂二次电池可适当地用作在混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车那样的包含电动机的汽车等的车辆上搭载的马达（电动机）用的电源。
附图说明
图1是表示一个实施方式的锂二次电池的正极复层材料层的细孔分布的图。
图2是示意表示一个实施方式的锂二次电池的外形的立体图。
图3是图2的III-III线剖视图。
图4是表示构成一个实施方式的卷绕电极体的正负极以及间隔体的剖视图。
图5是示意表示具备本发明的锂二次电池的车辆（汽车）的侧视图。
图6是表示细孔径比（Pb/Pa）与高速率循环后的电阻上升率的关系的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。在本说明书中特别提及的事项以外的事情且本发明实施所必要的事情，能够基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项而掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
首先，对本实施方式的锂二次电池的正极的各构成要素进行说明。此处公开的锂二次电池（代表性的是锂离子电池），如上所述，具备在正极集电体的表面形成包含正极活性物质以及导电材料的正极复层材料层的正极。在所述正极复层材料层，包含能够吸收以及释放成为电荷载体的锂离子的粉末状的正极活性物质和导电材料。
作为所述正极复层材料层包含的正极活性物质，只要是能够实现本发明的目的，可以不特别限定使用以往在锂二次电池中使用的物质的一种或者二种以上。作为代表性的正极活性物质，能够列举具有层状岩盐构造或者尖晶石构造等的锂过渡金属复合氧化物。例如，举例有包含锂（Li）和至少一种过渡金属元素的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物等。
此处，锂镍系复合氧化物意味着，除了包含以锂（Li）和镍（Ni）作为构成金属元素的氧化物以外，还包含如下氧化物：在Li以及Ni以外还以代表性的是比Ni少的比例（原子数换算。包含Li以及Ni以外的两种以上金属元素的情况下，为他们的合计量比Ni少的比例）包含其他的至少一种金属元素（也就是Li与Ni以外的过渡金属元素以及/或者典型金属元素）作为构成金属元素。所述Li以及Ni以外的金属元素，例如，可以是选自钙（Ca）、钴（Co）、铝（Al）、锰（Mn）、铬（Cr）、铁（Fe）、钒（V）、镁（Mg）、钛（Ti）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钨（W）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）、镧（La）以及铈（Ce）中的一种或者二种以上的金属元素。对锂钴系复合氧化物以及锂锰系复合氧化物，也是同样的意义。
或者，也可以是，包含锂以外的多种过渡金属元素的、由镍锰系的LiNixMn1-xO2（0<x<1）或LiNixMn2-xO4（0<x<2）、镍钴系的LiNixCo1-xO2（0<x<1）、钴锰系的LiCoxMn1-xO2（0<x<1）表示那样的二元系锂过渡金属复合氧化物。或者，也可以是，镍钴锰系那样的三元系锂过渡金属复合氧化物（代表性的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）。另外，作为正极活性物质，可以使用通式由LiMPO4（M为Co、Ni、Mn、Fe中至少一种以上元素，例如LiFePO4、LiMnPO4）表示的橄榄石型磷酸锂。
另外，作为所述正极活性物质，可以优选使用：振实密度（tap density）为大约0.5g/cm3~3g/cm3、优选的是大致1.0g/cm3~2.0g/cm3，且平均粒径代表性的是1μm～50μm、优选的是2μm~20μm、例如3μm~8μm。此处，“平均粒径”，是从基于激光散射衍射法的粒度分布测定装置测定的粒度分布导出的中值粒径（D50：50%体积平均粒子径）。
作为能够作为正极活性物质使用的所述锂过渡金属复合氧化物，例如，可以直接使用通过现有公知的方法调制、提供的锂过渡金属复合氧化物粉末。例如，能够通过如下方法调制该氧化物：以预定的摩尔比混合根据原子组成适当选择的一些原料化合物，并以适当的方法烧结。另外，通过以适当的方法粉粹烧结物、并进行造粒以及分级，从而能够得到由具有振实密度以及/或者平均粒径的粒子实质构成的粒状的锂过渡金属复合氧化物粉末。
另外，作为所述正极复层材料层包含的导电材料，优选使用碳粉末和/或碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，可以使用各种炭黑。例如，能够适当地使用从由乙炔黑、炉黑、科琴黑以及石墨粉末组成的组中选择的至少一种。另外，能够单独或者作为他们的混合物包含碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类等。仅仅使用他们中的一种也可以，同时使用二种以上也可以。另外，虽然没有限定导电材料的平均粒径，但是可更优选使用具有代表性的是1μm以下、例如0.001μm~1μm的平均粒径的材料。
另外，在此处公开的所述正极复层材料层中，根据需要可含有粘接材料等的任意成分。作为粘接材料，能够适当采用与在一般的锂二次电池的正极使用的粘接材料同样的材料等。优选的是，选择能够在所使用的溶媒中溶解或者分散可溶的聚合物。
例如，在使用非水系溶媒的情况下，可以优选使用聚偏1,1-二氟乙烯（PVDF）、聚偏1,1-二氯乙烯（PVDC）等聚合物。这样的粘接材料，可以单独使用一种，也可以组合二种以上来使用。所述举例表示的聚合物材料，除作为粘接材料的功能以外，还可以以发挥作为增稠材料等其他添加材料的功能的目的而使用。
另外，在使用水系溶媒的情况下，可以使用在水系溶媒中溶解的聚合物或者分散的聚合物，作为在水系溶媒中溶解的聚合物，能够列举：羧甲基纤维素（CMC；代表性的是钠盐）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、甲基纤维素（MC）、醋酸邻苯二甲酸纤维素（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯（HPMCP）等的纤维素衍生物、或者聚乙烯醇（PVA）等等。另外，作为在水系溶媒中分散的聚合物，能够列举：聚氧化乙烯（PEO）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等氟系树脂、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系胶乳）、阿拉伯树胶等橡胶类。
在此处公开的锂二次电池中，作为所述溶媒，能够使用水系溶媒以及非水系溶媒的任一个。作为水系溶媒，虽然代表性的是水，但是只要是作为整体表现为水性就可以，也就是说，能够优选使用水或者以水为主体的混合溶媒。作为构成该混合溶媒的水以外的溶媒，能够适当选择使用可以与水均匀混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或者二种以上。例如，优选使用如下的溶媒：水系溶媒的大约80质量%以上（更优选的是大约90质量%以上，进一步优选的是大约95质量%以上）为水。作为特别优选的例子，能够列举实质上由水构成的溶媒。另外，作为非水系溶媒的优选例，能够举例：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲乙酮、甲苯等。
此处，因为在构成所述正极复层材料层的材料中，包含碳粉末等的导电性粉末材料的导电材料，量大且具有非常小的粒径（代表性的是1μm以下，例如0.001μm~1μm），与之相对，使用锂过渡金属复合氧化物等的正极活性物质，使用具有比导电材料粒径大的粒径（代表性的是1μm~50μm，优选的是2μm~20μm，例如3μm~8μm）的物质，所以由于这些材料彼此之间的间隙，在正极复层材料层内形成许多细孔。因此，若由水银孔隙计测定此正极复层材料层的细孔分布，则具有图1所示的细孔分布曲线。
图1是表示一个实施方式的锂二次电池的正极复层材料层的细孔分布状态的图。根据图1的表示细孔径与微分细孔容积的关系的细孔分布曲线（白色描点），此处公开的锂二次电池的正极复层材料层具有如下结构：在细孔径0.01μm~10μm范围内具有大小2个微分细孔容积的峰。并且，此大小2个峰之间的最小值的细孔径P[μm]，存在于0.1μm~0.7μm（大致0.2μm~0.7μm，例如0.2μm～0.5μm）的范围。
进而，所述微分细孔容积小的峰B的细孔径，构成为孔径比所述微分细孔容积大的峰A的细孔径小。也就是说，具有如下的启示：在正极复层材料层分别存在由粒径（代表性的是1μm～50μm，优选的是2μm~20μm，例如3μm~8μm）大的正极活性物质彼此之间的间隙产生的具有大细孔径的细孔、和由粒径（代表性的是1μm以下，例如0.001μm~1μm）小的导电材料彼此之间的间隙产生的具有小细孔径的细孔。通过在正极复层材料层形成具有如此的大孔径与小孔径的2个细孔径峰的细孔，从而提高该细孔中的非水电解液的扩散性，可介由细孔中所浸渍（保持）的电解液使锂离子的移动高效地进行。
另外，如图1所示，所述大孔径峰A的最大值的细孔径Pa[μm]和所述小孔径峰B的最大值的细孔径Pb[μm]，满足0.1≦（Pb/Pa）≦0.8（更优选的是0.12≦（Pb/Pa）≦0.78）。在所述细孔分布曲线中所示的大小2个峰的细孔径比满足所述范围的锂二次电池中，因为在正极复层材料层内的细孔充分保持了合适量的非水电解液，所以正极复层材料层的液体保持力提高。其结果，能够提供即使是以反复高速率充放电的方式使用也具有优良电池性能（循环特性或者高速率特性）的锂二次电池。
进而，在图1所示的细孔分布曲线中，所述细孔径Pa[μm]存在于0.2μm~1.2μm的范围。在所述细孔分布曲线中所示的大小2个峰中，大孔径峰A大致表示由正极活性物质彼此之间的间隙形成的细孔。如此，具有大孔径峰A的最大值的Pa[μm]满足所述范围的细孔的正极复层材料层，能够具有良好的导电性。如此，可介由在该细孔中浸渍的电解液高效地进行锂离子的移动。
此处，所述正极复层材料层中的细孔分布，能够以如下方式进行测定。将在正极集电体表面形成了正极复层材料层的正极切分成预定面积来准备样品片，使用市售的水银孔隙计，以压力范围约4psi~60000psi的输出来测定样品片的细孔分布。如此，得到表示细孔径与细孔容积的关系的细孔分布曲线（代表性地，所述压力范围中50μm~0.003μm的范围内的细孔分布曲线），确认在正极复层材料层形成的细孔分布状态。但是，5μm以上认为是样品片间的间隙。
作为成为所述正极的基底的正极集电体，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。例如，能够使用铝或者以铝为主要成分的合金。正极集电体的形状，因为能够根据锂二次电池的形状等而不同，所以没有特别限制，能够是棒状、板状、片状、箔状、网状等种种形态。
然后，作为本发明的锂二次电池的制造方法的优选方式的一个例子，对正极的制造方法进行说明。
此处公开的制造方法，是具备正极的锂二次电池的制造方法，所述正极是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质以及导电材料的正极复层材料层的正极，只要是能够实现本发明的目的，能够适当采用与以往以来使用的正极制造方法同样的方法。具体包含如下工序：（1）在所述正极集电体的表面形成所述正极复层材料层的工序；（2）由水银孔隙计测定所述正极复层材料层的细孔分布，并选择由该测定得到的细孔分布曲线具备以下条件的正极的工序，上述条件为：
（a）在细孔径0.01μm~10μm的范围内具有大小2个微分细孔容积的峰，
（b）所述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔径，构成为孔径比微分细孔容积大的峰A的细孔径小；
（3）使用所述选择出的正极构建锂二次电池的工序。
首先，将正极活性物质、导电材料以及粘接材料等用于形成正极复层材料层的材料添加到合适的溶媒（水系溶媒或者非水系溶媒）中并混炼，调制糊状或者浆状的正极复层材料层形成用组合物。作为正极活性物质，虽然没有特别限定，但可优选使用：振实密度大约0.5g/cm3~3g/cm3、优选的是大致1.0g/cm3~2.0g/cm3，且平均粒径代表性的是1μm～50μm、优选的是2μm~20μm、例如3μm~8μm。
然后，在正极集电体的表面，进行涂覆使得所述组合物的涂覆量为12mg/cm2~20mg/cm2。然后，使溶媒挥发而干燥后，进行压缩，使得通过压缩（press）使正极复层材料层的层密度成为1.0g/cm3~3.0g/cm3、优选的是大致1.5g/cm3~2.8g/cm3的范围，制造出锂二次电池用的正极。
作为在正极集电体涂覆所述组合物的方法，能够适当采用与现有公知的方法同样的方法。例如，通过使用狭缝涂覆机、光学涂覆机、凹印涂覆机、逗点涂覆机等合适的涂覆装置，从而能够在正极集电体适当地涂覆该糊。另外，在干燥溶媒时，能够通过单独或者组合使用自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线以及电子束，良好地进行干燥。进而，作为压缩方法，能够采用现有公知的滚压法、平板压缩法等压缩方法。也可以是，调整相关厚度时，由膜厚测定器测定该厚度，调整压缩压力，进行多次压缩直到成为期望厚度。
在如此形成正极复层材料层之后，将正极切分成预定面积并由水银孔隙计测定正极复层材料层的细孔分布，选择由该测定得到的细孔分布曲线具备以下条件的正极。所述条件是：（a）在细孔径0.01μm~10μm的范围具有大小2个微分细孔容积的峰，（b）所述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔径，构成为孔径比微分细孔容积大的峰A的细孔径小。进一步优选，选择如下正极：由所述测定得到的细孔分布曲线中，所述大孔径峰A的最大值的细孔径Pa[μm]、和所述小孔径峰B的最大值的细孔径Pb[μm]，满足0.1≤（Pb/Pa）≤0.8（更优选的是0.12≤（Pb/Pa）≤0.78）。
对于在正极复层材料层具有所述大孔径峰A以及小孔径峰B的细孔的正极，因为该细孔中的非水电解液的扩散性提高，所以可介由在细孔中浸渍（保持）的电解液高效地进行锂离子的移动。因此，通过使用所述选择出的正极构建锂二次电池，能够提供一种即使是以反复进行高速率充放电的方式使用也具有优良电池性能（循环特性或者高速率特性）的锂二次电池。
然后，对此处公开的锂二次电池的负极的各构成要素进行说明。该负极具有在负极集电体的表面形成负极复层材料层的结构。作为成为所述负极的基底的负极集电体，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。例如，能够使用铜或者以铜为主要成分的合金。负极集电体的形状，因为能够根据锂二次电池的形状等而不同，所以没有特别限制，能够是棒状、板状、片状、箔状、网状等种种形态。作为用作车辆搭载用高输出电源的锂二次电池的负极集电体，优选使用厚度5μm~100μm程度的铜箔。
在形成于所述负极集电体表面的负极复层材料层，包含能够吸收以及释放成为电荷载体的锂离子的负极活性物质。作为负极活性物质，能够不特别限定地使用以往以来用于锂二次电池的物质的一种或者二种以上。例如，能够列举碳粒子。优选使用在至少一部分包含石墨构造（层状构造）的粒子状的碳材料（碳粒子）。也能够优选使用所谓的黑铅质的物质（石墨）、难黑铅化碳质的物质（硬碳）、易黑铅化碳质的物质（软碳）、具有组合了这些物质的构造的物质中的任一种碳材料。其中特别是，能够优选使用黑铅粒子。黑铅粒子（例如石墨），因为能够适当吸收作为电荷载体的锂离子，所以其导电性优良。另外，因为粒径小、每单位体积的表面积大，所以能够成为更适于高速率充放电的负极活性物质。
另外，所述复层材料层，代表性的是，作为其构成成分，除所述负极活性物质之外，能够根据需要包含粘接材料等任意成分。作为该粘接材料，能够适当使用与在一般的锂二次电池的负极中使用的粘接材料同样的材料，可以优选使用在所述正极的构成要素中列举的可以作为粘接材料起功能的各种聚合物材料。
然后，对所述锂二次电池的负极的制造方法进行说明。为了在所述负极集电体的表面形成负极复层材料层，首先，将负极活性物质与粘接材料等一起通过适当的溶媒（水系溶媒或者非水系溶媒）混合，调制糊状或者浆状的负极复层材料层形成用组合物。
对于各构成材料的配合比率，例如优选，负极活性物质占负极复层材料层的比例大约为50质量%以上，更优选大约为85~99质量%（例如90~97质量%）。另外，可以使粘接材料占负极复层材料层的比例为例如大约1~15质量%，通常优选大约3~10质量%。在负极集电体涂覆如此调制成的组合物，使溶媒挥发而干燥后，进行压缩（press）。如此，能够得到在负极集电体上具有使用该糊形成的负极复层材料层的锂二次电池的负极。涂覆、干燥以及压缩方法，能够与所述正极的制造方法同样地使用现有公知的方法。
以下，以使用此处公开的正极而构建的方形形状的锂二次电池（锂离子电池）为例详细地进行说明，但是，并没有将本发明限定为此实施方式的意图。并且，在本说明书中特别提及的事项之外的事情、且本发明的实施所必要的事情（例如，电极体的构成以及制造方法、间隔体的构成以及制造方法、构建锂二次电池等电池所涉及的一般的技术），能够基于本技术领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项进行把握。
另外，在以下的附图中，有时对起到同样作用的部件、部位给予相同标号，省略或者简化重复的说明。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。
图2是示意表示一个实施方式的方形形状的锂二次电池的立体图，图3是图2中的III-III线剖视图。另外，图4是示意表示卷绕制作电极体的状态的立体图。
如图2以及图3所示，本实施方式的锂二次电池100，包含长方体形状的方形的电池壳体10、和塞住该壳体10的开口部12的盖体14。能够通过此开口部12在电池壳体10内部收纳扁平形状的电极体（卷绕电极体20）以及电解质。另外，在盖体14设置有外部连接用的正极端子38和负极端子48，这些端子38、48的一部分突出到盖体14的表面侧。另外，外部端子38、48的一部分在壳体内部分别连接于内部正极端子37或者内部负极端子47。
然后，参照图3以及图4，对本实施方式的卷绕电极体20进行说明。如图4所示，卷绕电极体20由如下结构构成：片状的正极片30，其在长尺状的正极集电体32的表面具有正极复层材料层34；长尺片状的间隔体50；片状的负极片40，其在长尺状的负极集电体42的表面具有负极复层材料层44。并且，在卷绕轴方向R的方向的剖视视角下，正极片30以及负极片40介由2层间隔体50而层叠，以正极片30、间隔体50、负极片40、间隔体50的顺序层叠。该层叠物，在轴芯（未图示）的周围卷绕成筒状，从侧面方向挤压所得到的卷绕电极体20而使其拉伸，从而成形为扁平形状。
另外，如图3所示，本实施方式的卷绕电极体20，在其卷绕轴方向R的中心部，形成在正极集电体32的表面上形成的正极复层材料层34、与在负极集电体42的表面上形成的负极复层材料层44相互重叠而紧密层叠的部分。另外，在沿着卷绕轴方向R的方向的剖视视角下，在该方向R的一个端部，没有形成正极复层材料层34而露出正极集电体32的部分（正极复层材料层非形成部36），构成为以从间隔体50以及负极片40（或者，正极复层材料层34与负极复层材料层44的紧密层叠部分）伸出的状态而层叠。也就是说，在所述电极体20的端部形成正极集电体层叠部35，该正极集电体层叠部35通过层叠正极集电体32的正极复层材料层非形成部36而成。另外，电极体20的另一个端部也是与正极片30同样的结构，层叠负极集电体42的负极复层材料层非形成部46，形成负极集电体层叠部45。间隔体50，在此使用宽度大于正极复层材料层34以及负极复层材料层44的层叠部分宽度、小于该电极体20的宽度的间隔体，配置为由正极复层材料层34以及负极复层材料层44的层叠部分夹持，以使正极集电体32与负极集电体44不会相互接触而发生内部短路。
间隔体50是介于正极片30以及负极片40之间的片，配置为与正极片30的正极复层材料层34、以及负极片40的负极复层材料层44分别接触。并且，承担如下功能：防止与正极片30与负极片40的两复层材料层34、44的接触相伴发生的短路，通过在该间隔体50的空孔内浸渍电解质（非水电解液）形成电极间传导通道（导电路径）。
作为此间隔体50的构成材料，能够优选使用由树脂制成的多孔片（微多孔质树脂片）。特别优选聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等多孔质聚烯烃系树脂。
本实施方式的锂二次电池，能够如下所述进行构建。以所述的方式将正极（代表性的是正极片30）以及负极（代表性的是负极片40）与2个间隔体50一起重叠并进行卷绕，通过从侧面方向挤压所得到的卷绕电极体20并使其拉伸，从而成形为扁平形状。并且，分别通过超声波焊接、电阻焊接等在正极集电体32的正极复层材料层非形成部36接合内部正极端子37，在负极集电体42的负极复层材料层非形成部46接合内部负极端子47，与形成为所述扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或者负极片40电连接。能够通过在电池壳体10收纳如此得到的卷绕电极体20后，注入非水电解液、密封注入口，构建本实施方式的锂二次电池100。对于电池壳体10的构造、大小、材料（例如能够是金属制或者层压膜制）、以及以正负极为主要构成要素的电极体的构造（例如卷绕构造或者层叠构造）等，并没有特别限制。
作为非水电解液，可以没有特别限定地使用与以往以来在锂二次电池中使用的非水电解液同样的非水电解液。此非水电解液，代表性的是具有在适当的非水溶媒中含有支持盐的组成。作为所述非水溶媒，例如能够使用从如下材料组成的组中选择的一种或者二种以上：碳酸亚丙酯（PC），碳酸亚乙酯（EC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸二甲酯（DMC），碳酸甲乙酯（EMC）等。另外，作为所述支持盐，例如，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等锂化合物（锂盐）。并且，非水电解液中的支持盐的浓度，可以与以往的锂二次电池中使用的非水电解液同样，并没有特别限制。能够使用以0.5~1.5mol/L程度的浓度含有适当的锂化合物（支持盐）的电解质。
如此构建的锂二次电池100，如上所述，作为车辆搭载用高输出电源能够显示优良的电池特性（高速率特性或者循环特性）。因此，本发明的锂二次电池100，能够特别优选用于在汽车等车辆上搭载的马达（电动机）用电源。因此，如图5示意所示，提供包含此锂二次电池100（能够以串联多个该锂二次电池100而形成的电池组的形式）作为电源的车辆（代表性的是汽车，特别是混合动力汽车，电动汽车，燃料电池汽车那样的包含电动机的汽车）1。
以下，虽然对关于本发明的试验例进行说明，但是，没有将本发明限定为此具体例中展示的情况的意图。
[试验用锂二次电池的正极的制作]
制作试验用锂二次电池的正极。首先，形成正极的正极复层材料层时，对作为正极活性物质的平均粒径为3μm~7μm、振实密度为大约1.0g/cm3~2.0g/cm3的Li1.0Ni0.34Co0.33Mn0.33O2，作为粘接材料的聚偏1,1-二氟乙烯（PVDF），与作为导电材料的乙炔黑，使得这些材料的质量%比能够为各种数值地，添加N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）而混合，调制糊状的正极复层材料层形成用组合物。
并且，在作为正极集电体的厚度约15μｍ的铝箔的两面涂覆所述糊状组合物，使得涂覆量为12mg/cm2~20mg/cm2。涂覆后，使其干燥、用滚压机进行压缩，形成正极复层材料层，使得层密度为大约1.5g/cm3~2.8g/cm3，制作共计15组的正极片。
<细孔分布测定>
切分所述制作的各正极片为大约2cm×1cm方形，调制样品片，测定正极复层材料层内的细孔分布。样品片重量为大约0.5g，主干使用率为10~25%。测定中，使用水银孔隙计（株式会社岛津制作所制造的“autoporeIII9410”）。使所述样品片进入单元格，以压力4psi~60000psi，测定正极复层材料层内的细孔分布。并且，根据细孔经0.01μm~10μm范围的细孔分布曲线，如上所述，算出所述大孔径峰A的最大值的细孔径Pa[μm]，与所述小孔径峰B的最大值的细孔径Pb[μm]的细孔径比（Pb/Pa）（参照图1）。
[试验用锂二次电池的负极的制作]
然后，制作试验用锂二次电池的负极。首先，形成负极的负极复层材料层时，对作为负极活性物质的黑铅，作为粘接材料的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBR），羧甲基纤维素（CMC），使得这些材料的质量%比为98:1:1地，添加离子交换水而混合，调制糊状的负极活性物质层形成用组合物。
并且，在负极集电体的两面涂覆所述糊状组合物，使得在作为负极集电体的厚度约10μｍ的铜箔，每单位面积的涂覆量为6.4~11mg/cm2。涂覆后，使其干燥、用滚压机进行压缩，制作负极片。
[试验用锂二次电池的构建]
使用所述制作的各正极片与负极片构建试验用锂二次电池。也就是说，将正极片以及负极片与2个间隔体一起层叠，卷绕此层叠片制作卷绕电极体。并且，将该电极体与电解质一起收纳于容器，构建18650型电池（直径18mm、高度65mm）。作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）与碳酸甲乙酯（EMC）的3：4：3（体积比）混合溶媒中，溶解1mol/L的LiPF6的组成。
<高速率循环特性评价>
将所述构建的各个电池调整为SOC（State of Charge）60%，在-15℃的温度下以20C的定电流放电，根据其10秒后电压降求出初期IV电阻。
然后，再次将各个电池调整为SOC60%，在-15℃的温度，进行高速率循环试验，即反复进行2500次以下的（1）~（4）组成的充放电循环。期间，每100次循环，进行将SOC调整为60%的操作。
（1）以20C的定电流放电10秒。
（2）停止5秒。
（3）以1C的定电流充电200秒。
（4）停止145秒。
关于所述高速率循环试验后的各个电池，与初期IV电阻的测定同样地，测定高速率循环后的IV电阻。并且，通过用初期IV电阻值去除高速率循环后的IV电阻值，算出所述高速率循环试验引起的电阻上升率。并且，在图6表示所述算出的大孔径峰A的最大值的细孔径Pa[μm]，与小孔径峰B的最大值的细孔径Pb[μm]的细孔径比（Pb/Pa），和高速率循环后的电阻上升率的关系。
如图6所示，在大孔径峰A的最大值的细孔径Pa[μm]，与小孔径峰B的最大值的细孔径Pb[μm]的细孔径比（Pb/Pa）显示大约0.1μm~0.8μm的锂二次电池中，高速率循环后的电阻上升率显示比2.0小的数值。由此，确认了细孔径比（Pb/Pa）与高速率循环后的电阻上升率是明确相关。
以上，虽然详细说明了本发明，但是，所述实施方式以及实施例仅仅是示例，此处公开的发明包含对所述的具体例进行种种变形、变更。例如，不限于所述卷绕型的电池，能够适用于种种形状的锂二次电池。并且，关于该电池的大小以及其他的结构，也能够根据用途（代表性的是车载用）合适地变更。
产业上的可利用性
本发明的锂二次电池100具有细孔分布，细孔分布能够在正极复层材料层内的细孔充分保持非水电解液，具有优良的电池特性（高速率特性或者循环特性）。根据此特性，本发明的锂二次电池100，能够特别优选作为在汽车等的车辆搭载的马达（电动机）用电源使用。因此，如图5所示，提供包含此锂二次电池100（能够以串联多个该锂二次电池100形成的电池组的方式）作为电源的车辆1（代表性的是汽车，特别是混合动力汽车，电动汽车，燃料电池汽车那样的包含电动机的汽车）。

Claims (10)

1.一种具备正极的锂二次电池，所述正极具有正极集电体以及在该集电体表面的包含正极活性物质以及导电材料的正极复层材料层，所述锂二次电池的特征在于：
所述正极复层材料层，在由水银孔隙计测定的细孔分布曲线中，在细孔径0.01μm~10μm的范围具有大小2个微分细孔容积的峰，
所述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔径，构成为孔径比微分细孔容积大的峰A的细孔径小。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，在所述细孔分布曲线中，所述大小2个峰之间的最小值的细孔径P[μm]存在于0.1μm~0.7μm的范围。
3.如权利要求1或者2所述的锂二次电池，在所述细孔分布曲线中，所述大孔径峰A的最大值的细孔径Pa[μm]、和所述小孔径峰B的最大值的细孔径Pb[μm]满足0.1≦（Pb/Pa）≦0.8。
4.如权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池，在所述细孔分布曲线中，所述细孔径Pa[μm]存在于0.2μm~1.2μm的范围。
5.如权利要求1至4中任一项所述的锂二次电池，作为所述正极复层材料层所包含的正极活性物质，使用平均粒径1μm~10μm的锂过渡金属复合氧化物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的锂二次电池，作为所述正极复层材料层所包含的导电材料，使用从由乙炔黑、炉黑、科琴黑以及石墨粉末组成的组中选择的至少一种。
7.一种具备正极的锂二次电池的制造方法，所述正极具有正极集电体以及在该集电体表面的包含正极活性物质以及导电材料的正极复层材料层，所述制造方法的特征在于，包含以下工序：
在所述正极集电体的表面形成所述正极复层材料层的工序；
由水银孔隙计测定所述正极复层材料层的细孔分布，并选择由该测定得到的细孔分布曲线满足以下条件的正极的工序，所述条件为：
在细孔径0.01μm~10μm范围具有大小2个微分细孔容积的峰，
所述大小2个峰中，微分细孔容积小的峰B的细孔径，构成为孔径比微分细孔容积大的峰A的细孔径小；以及
使用所述选择出的正极构建锂二次电池的工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，选择如下正极：在由所述测定得到的细孔分布曲线中，所述大小2个峰之间的最小值的细孔径P[μm]存在于0.1μm~0.7μm的范围。
9.如权利要求7或者8所述的制造方法，选择如下正极：在由所述测定得到的细孔分布曲线中，进而作为条件，所述大孔径峰A的最大值的细孔径Pa[μm]、和所述小孔径峰B的最大值的细孔径Pb[μm]满足0.1≦（Pb/Pa）≦0.8。
10.一种车辆，具备权利要求1~6中任一项所述的锂二次电池。
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