CN103959520A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制作锂二次电池的方法，在该电池的负极上形成的负极复合材料层在利用基于汞压入法的细孔分布测定而得到的细孔径为0.3μm～4μm的范围(A)以及细孔径为0μm以上且小于0.3μm的范围(B)中具有极大点，上述A范围中的极大点的细孔容量(VA)与上述B范围中的极大点的细孔容量(VB)之比(VA/VB)为2.1～3.4。

Description

锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池。详细而言，涉及在高温环境下的容量维持特性优异的该电池及其制造方法。
背景技术
锂离子电池和其他锂二次电池与现有的电池相比，为小型、轻型且高能量密度，输出密度优异。因此，近年来优选用作个人计算机、移动终端等所谓的便携式电源、车辆驱动用电源。
这种锂二次电池(典型的是锂离子电池)具备将由正极和负极构成的电极体与电解质(典型的是电解液)收容在电池壳体中而成的构成。该电极(正极和负极)在对应的正负的集电体上分别形成有以能够可逆地吸留和放出电荷载体(典型的是锂离子)的活性物质为主成分的电极复合材料层(具体而言，为正极复合材料层和负极复合材料层)。
将锂二次电池用作所谓的便携式电源时，如上所述，作为该电池，优选小型、轻型且具有更高能量密度(容量)的电池。但是，如果为了得到高能量密度而提高电极复合材料层内的密度，则有可能该复合材料层内的电荷载体的扩散电阻增加，输出密度、耐久性(循环特性)变差。作为针对上述课题的现有技术，可举出专利文献1～3。例如，专利文献1中公开了可通过在负极复合材料层内确保适当的细孔分布来提高输出密度的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开第平09-129232号
专利文献2：日本国专利申请公开第2009-158396号
专利文献3：日本国专利申请公开第2006-059690号
发明内容
然而，在锂二次电池中，初期充电时部分电解质成分(非水溶剂、支持电解质等)被还原分解，在负极活性物质表面形成被膜(SEI：固体电解质相界面膜，Solid Electrolyte Interphase)。由此，使负极表面与电解质的界面稳定化，通常能够防止使用时电解质成分进一步还原分解。但是，对于上述方式的电池，有可能在高温环境下该SEI膜生长，使内部电阻增大或者产生不可逆容量。因此，对于使用环境和/或保存环境可成为高温(例如，50℃～70℃)的用途的锂二次电池(典型的是车辆驱动用的电源)，高温环境下的特性(例如，高温环境下的容量维持率。即，高温保存特性)优异是极其重要的。但是，上述专利文献1～3中记载的技术没有对上述课题进行考虑。
本发明是鉴于上述方面而进行的，其目的在于提供一种具有优异的高温保存特性的锂二次电池。进一步优选的是，提供不仅上述高温保存特性提高、而且电池性能也提高(例如电阻的降低)的锂二次电池。
为了实现上述目的，根据本发明，提供一种锂二次电池的制造方法，该方法包括：准备含有负极活性物质和粘结剂的浆状的负极复合材料层形成用组合物；准备含有正极活性物质和粘结剂的浆状的正极复合材料层形成用组合物；通过将上述负极复合材料层形成用组合物赋予在负极集电体上而形成在该集电体上具备负极复合材料层的负极；通过将上述正极复合材料层形成用组合物赋予在正极集电体上而形成在该集电体上具备正极复合材料层的正极；以及使用上述负极和上述正极构筑锂二次电池。在这里公开的制造方法中，作为为了构筑上述锂二次电池而使用的负极，使用如下负极，即，基于汞压入法测定细孔分布，在利用该测定而得到的细孔径为0.3μm～4μm的范围(A)以及细孔径为0μm以上且小于0.3μm的范围(B)中分别具有极大点，并且上述A范围中的极大点的细孔容量(VA)与上述B范围中的极大点的细孔容量(VB)之比(VA/VB)为2.1～3.4。
根据这里公开的制造方法，即使在使用环境和/或保存环境成为高温(例如，50℃～70℃)的情况下也可抑制在负极活性物质粒子表面的SEI膜的生长，因此能够降低不可逆容量、负极活性物质粒子间的接触电阻。因此，具备上述负极复合材料层的锂二次电池具有优异的高温保存特性。另外，根据这里公开的制造方法，由于在负极复合材料层内确保了适当的细孔，所以能够在该复合材料层内保持良好的导电路径(导电通路)。此外，优选的是由于能够降低锂离子的扩散电阻，所以能够发挥优异的电池性能(例如，电池电阻的降低)。
在这里公开的锂二次电池的制造方法的优选的一个方式中，可举出形成上述负极复合材料层的密度为1.0g/cm3～1.6g/cm3的负极。
具备满足上述密度范围的负极复合材料层的锂二次电池为高能量密度，且即使在高温环境下也能够发挥优异的电池性能。另外，由于在该复合材料层内确保了适当的细孔，所以能够降低锂离子的扩散电阻，能够发挥更优异的电池性能(例如，电池电阻的降低)。
在这里公开的锂二次电池的制造方法的优选的一个方式中，可举出上述负极活性物质为利用粒度分布测定(激光衍射·光散射法)测得的累积50％粒径(D50)为3μm～20μm、且利用氮吸附法测得的比表面积为2m2/g～40m2/g的石墨。
作为负极活性物质的石墨由于安全性高、理论容量大，所以能够实现高能量密度。另外，由满足上述粒径范围的石墨构成的负极复合材料层可在该复合材料层中确保适度的细孔，因此能够降低锂离子的扩散电阻。并且，满足上述比表面积的范围的石墨的能量密度更高、且能够进一步降低高温环境下的负极活性物质间的接触电阻。因此，具备上述石墨的电池能够发挥更优异的性能(例如，电池电阻的降低)。
在这里公开的锂二次电池的制造方法的优选的一个方式中，可举出上述负极复合材料层形成用组合物至少含有苯乙烯丁二烯橡胶和/或羧甲基纤维素。
上述粘结剂的粘接性优异，能够在负极活性物质粒子间和该活性物质粒子与负极集电体间形成良好的导电路径(导电通路)。因此，能够降低负极复合材料层内的电阻，能够提高电池性能。
在这里公开的锂二次电池的制造方法的优选的一个方式中，可举出上述负极复合材料层形成用组合物的固体成分浓度为40％～60％。
负极复合材料浆料的固体成分浓度在上述范围时，该浆料的分散性良好，几乎不存在粗大的凝聚体，因此涂覆性良好。另外，由于能够精度良好地形成负极复合材料层，所以能够在负极复合材料层内形成优异的导电路径(导电通路)。因此，在具备上述负极复合材料层的锂二次电池中，能够降低内部电阻，能够进一步提高电池性能。
另外，为了实现上述目的，根据本发明，提供一种锂二次电池，具备具有正极和负极的电极体，上述负极具备负极集电体和在上述负极集电体上形成的负极复合材料层，上述负极复合材料层含有负极活性物质和粘结剂。这里，上述负极复合材料层的特征在于，在基于汞压入法得到的细孔分布中，在细孔径为0.3μm～4μm的范围(A)以及细孔径为0μm以上且小于0.3μm的范围(B)中分别具有极大点，上述A范围中的极大点的细孔容量(VA)与上述B范围中的极大点的细孔容量(VB)之比(VA/VB)为2.1～3.4。
根据上述构成的电池，基于上述理由，即使在高温环境下也可降低不可逆容量，得到优异的容量维持率。另外，能够在负极复合材料层内保持良好的导电路径且降低锂离子的扩散电阻。因此，具备上述负极复合材料层的锂二次电池能够发挥优异的电池性能(例如，电池电阻的降低)。
在这里公开的锂二次电池的优选的一个方式中，可举出上述负极复合材料层的密度为1.0g/cm3～1.6g/cm3。
如上所述，具备满足上述密度范围的负极复合材料层的锂二次电池为高能量密度、且即使在高温环境下也能够发挥优异的电池性能。另外，能够降低锂离子的扩散电阻，能够提高该电池的电池性能。
在这里公开的锂二次电池的优选的一个方式中，可举出上述负极活性物质使用利用粒度分布测定(激光衍射·光散射法)测得的累积50％粒径(D50)为3μm～20μm、且比表面积为2m2/g～40m2/g的石墨。
如上所述，由满足上述粒径范围的石墨构成的负极复合材料层能够降低锂离子的扩散电阻。另外，满足上述比表面积的范围的石墨的能量密度高、且能够进一步降低高温环境下的负极活性物质间的接触电阻。因此，能够进一步提高该电池的电池性能。
在这里公开的锂二次电池的优选的一个方式中，可举出上述负极复合材料层形成用组合物至少含有苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素。
上述粘结剂的粘接性优异，能够在负极复合材料层内形成良好的导电路径(导电通路)。因此，能够进一步提高该电池的电池性能。
在这里公开的锂二次电池的优选的一个方式中，可举出25℃时的IV电阻(mΩ)与电池的容量(Ah)的积为18(mΩ·Ah)以下、且25℃时的基于交流阻抗测定而得到的直流电阻(mΩ)与电池容量(Ah)的积为20(mΩ·Ah)以下。
上述电池与以往相比，由于降低了电阻，所以能够提高电池性能。
这里公开的锂二次电池的高温保存特性特别优异且能够提高电池性能(例如，降低内部电阻)，因此，适合作为例如搭载于汽车等车辆的驱动用电源。因此，根据本发明，可提供具备这里公开的任一锂二次电池(可以是连接多个锂二次电池而成的电池组的形态。)的车辆(典型的是插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)之类的电动机)。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的锂二次电池的构成的示意图。
图2是表示本发明的一个实施方式涉及的锂二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。
图3是示意地表示具备本发明的一个实施方式涉及的锂二次电池作为车辆驱动用电源的车辆(汽车)的侧面图。
图4是表示本发明的一个实施例涉及的、利用汞压入法测得的负极复合材料层的细孔分布的图表。
图5是表示本发明的一个实施例涉及的、VA/VB与容量维持率(％)的关系的图。
图6是表示本发明的一个实施例涉及的、VA/VB与IV电阻的关系的图。
图7是表示本发明的一个实施例涉及的、VA/VB与直流电阻值的关系的图。
具体实施方式
在本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，利用正负极间的伴随锂离子而产生的电荷的迁移来实现充放电的二次电池。通常称为锂离子电池(或者锂离子二次电池)、锂聚合物电池、锂-空气电池、锂-硫电池等的二次电池是包含于本说明书中的锂二次电池的典型例。另外，在本说明书中，“活性物质”是指在正极侧或负极侧参与蓄电的物质(化合物)。即，是指在电池的充放电时参与电子的吸留和放出的物质。
以下，对这里公开的锂二次电池的优选实施方式进行说明。应予说明，作为本说明书中特别提及的事项以外的事情且实施所必需的事情，可以作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。上述结构的锂二次电池可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
如上所述，这里公开的制造方法是在负极复合材料层的制作上具有特征的方法，该方法包括：准备含有负极活性物质和粘结剂的浆状的负极复合材料层形成用组合物；通过将上述负极复合材料层形成用组合物赋予在负极集电体上而形成在该集电体上具备负极复合材料层的负极；准备含有正极活性物质和粘结剂的浆状的正极复合材料层形成用组合物；通过将上述正极复合材料层形成用组合物赋予在正极集电体上而形成在该集电体上具备正极复合材料层的正极；以及使用上述负极和上述正极构筑锂二次电池。以下，对上述制造方法的优选方式进行详细说明。
在这里公开的制造方法中，锂二次电池的负极使用如下形态的负极，即，将负极活性物质和粘结剂(粘接剂)等在适当的溶剂中混合，制备浆状(包含糊状、油墨状)的负极复合材料层形成用组合物(以下，称为“负极复合材料浆料”。)，将该浆料赋予在负极集电体上而形成负极复合材料层(也称为负极活性物质层。)。
这里使用的负极活性物质可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池的物质中的1种或2种以上。例如可举出至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的石墨粉末(碳粒子)、钛酸锂(LTO)等氧化物，锡(Sn)、硅(Si)与锂的合金等。作为石墨粉末，可使用石墨质、难石墨化碳质(硬碳)、易石墨化碳质(软碳)、或组合它们而成的材料等，其中，可优选使用石墨。作为该石墨，例如，可以是选自从天然矿物采集得到的天然石墨(也称为石墨)、由石油或煤系的材料制造的人造石墨、或者对上述石墨实施粉碎、加压等加工处理而得到的材料等中的1种或2种以上。更具体而言，例如可举出鳞片状石墨、鳞状(块状)石墨、土状石墨、膨胀石墨、热分解石墨等。上所述形状可以是鳞片状、球状、纤维状、粒状等。负极活性物质在负极复合材料层整体中所占的比例没有特别限定，通常为大约50质量％以上是适当的，优选为大约90质量％～99质量％(例如为大约95质量％～99质量％)。
另外，作为这里使用的负极活性物质，可举出由利用粒度分布测定(激光衍射·光散射法)测得的粒度分布得到的累积50％粒径(D50)为2μm以上(优选3μm以上)且为50μm以下(典型的是30μm以下，优选20μm以下)作为优选的范围。满足上述粒径范围的负极活性物质能够在负极复合材料层中形成适度的细孔，能够降低伴随锂离子的吸留和放出而产生的扩散电阻。另外，由于能够在负极复合材料层内形成良好的导电路径(导电通路)，所以能够提高电池性能(例如，电阻的降低、高温保存特性的提高)。
上述粒度分布的测定可以利用基于激光衍射·光散射法的粒度分布测定来测定。具体而言，首先，使试样(粉末)分散于测定溶剂中。此时，在不影响测定结果的范围内可以添加表面活性剂等分散剂。接下来，可以将上述分散液投入到例如株式会社堀场制作所制的粒度分布测定装置型号“LA-920”中进行测定，可以采用由此测得的值。应予说明，在本说明书中，“粒径”是指从由上述测定结果算出的体积基准的粒度分布导出的值，累积50％粒径(D50)表示在体积基准的粒度分布中相当于来自微粒侧的累积50％的粒径(中值径)。
另外，这里使用的负极活性物质的比表面积优选1m2/g以上(例如2m2/g以上，进一步优选4m2/g以上)。另外，优选在50m2/g以下(例如40m2/g以下，进一步优选30m2/g以下)的范围。如果比表面积过小，则有可能无法得到充分的能量密度，或者该活性物质粒子间的接触电阻增大。另一方面，如果比表面积过大，则像后述的一个实施例那样，有可能在高温环境下的不可逆容量增加等而电池容量降低。
上述比表面积的测定可以采用如下测得的值，即，利用测定氮气的吸附等温线的气体吸附法，使用例如日本BEL株式会社制的自动比表面积/细孔分布测定装置“BELSORP(商标)-18PLUS”，利用定容量式吸附法测得的值(BET比表面积)。具体而言，将试样(粉末)大约0.4g填充于电池单元中，在真空状态下加热进行预处理后，冷却至液氮温度，使氮30％、He70％的气体饱和吸附。其后，加热至室温，计量解吸的气体量，由得到的结果利用BET法(例如BET1点法)算出比表面积。
这里使用的粘结剂可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池的物质中的1种或2种以上。典型的是可优选使用各种聚合物材料。例如，使用水系的液态组合物而形成负极复合材料层时，可优选采用在水中溶解或分散的聚合物材料。作为上述聚合物材料，可例示纤维素系聚合物、氟系树脂、乙酸乙烯酯共聚物、橡胶类等。更具体而言，可举出羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等。其中，使用SBR和CMC时，粘接性优异，能够在负极活性物质粒子间和该活性物质粒子与负极集电体间形成良好的导电通路，因而优选使用。
或者，使用溶剂系的液态组合物(分散介质的主成分为有机溶剂的溶剂系组合物)而形成负极复合材料层时，可优选采用在有机溶剂中分散或溶解的聚合物材料。作为上述聚合物材料，可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVdC)、聚氧化乙烯(PEO)等。粘结剂在负极复合材料层整体中所占的使用量没有特别限定，例如可以设为0.1质量％～10质量％(优选0.5质量％～5质量％)。
作为这里使用的溶剂，可以没有特别限定地使用以往用于锂二次电池的溶剂中的1种或2种以上。上述溶剂可大致划分为水系溶剂与有机溶剂，作为水系溶剂，优选为水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可适当地选择使用能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)中的1种或2种以上。例如，优选使用该水系溶剂的大约80质量％以上(更优选大约90质量％以上，进一步优选大约95质量％以上)为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可举出实质上由水构成的水系溶剂(例如水)。另外，作为有机溶剂，例如可举出酰胺、醇、酮、酯、胺、醚、腈、环状醚、芳香族烃等。更具体而言，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、2-丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、丙烯酸甲酯、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、乙腈、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、二烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等。
另外，在这里制备的负极复合材料浆料中，根据需要，可以添加能够作为分散剂发挥功能的材料、导电材料等。作为该分散剂，可举出具有疏水性链和亲水性基团的高分子化合物(例如碱性盐，典型的是钠盐)，具有硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等的阴离子性化合物，胺等阳离子性化合物等。更具体而言，可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸酯淀粉等，例如优选使用羧甲基纤维素等水溶性高分子材料。
作为制备负极复合材料浆料的方法，可以将上述负极活性物质、粘结剂和分散剂等添加剂一次性地投入溶剂中进行混炼，也可以分几次阶段性地投入溶剂中进行混炼。例如可以采用如下方法，即，首先使既可作为粘结剂又可作为分散剂发挥功能的CMC分散于少于目标溶剂的量的溶剂中，然后阶段性地投入负极活性物质和作为粘结剂的SBR。即，通过先使高分子量且分散性较差的CMC分散于溶剂中，能够得到负极活性物质均匀分散而成的负极复合材料浆料。负极复合材料浆料的固体成分浓度(以下，称为“NV”)没有特别限定，为大约30％以上(优选40％以上，更优选45％以上)且70％以下(优选60％，更优选55％以下)。该浆料的固体成分浓度在上述范围时，分散性优异、涂覆性良好。因此，能够精度良好地形成负极复合材料层。
作为形成负极复合材料层的方法，可优选采用将上述负极复合材料浆料适量地赋予在负极集电体的单面或两面并使其干燥的方法。
赋予上述负极复合材料浆料的操作可以与制作现有的一般的锂二次电池用负极的情况同样地进行。例如，可以通过如下方式制作，即，使用适当的涂布装置(狭缝涂布机、模头涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机等)，在上述负极集电体上将规定量的上述负极复合材料浆料涂布成均匀的厚度。
其后，通过用适当的干燥方法对负极复合材料层进行干燥而除去负极复合材料浆料中含有的溶剂。对负极复合材料层进行干燥时，可以单独或者组合使用自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线、电子束等。在优选的一个方式中，使干燥温度为大约200℃以下(典型的是80℃以上且低于200℃)。这样能够得到这里公开的锂二次电池用的负极。
这里，作为负极集电体的材料，可举出铜、镍、钛、不锈钢等。应予说明，形态没有特别限定，可以使用棒状体、板状体、箔状体、网状体等。在具备后述的卷绕电极体的电池中，使用箔状。箔状集电体的厚度没有特别限定，但从兼顾电池的容量密度与集电体的强度的方面考虑，可优选使用5μm～200μm(更优选8μm～50μm)左右。
在负极复合材料浆料的干燥后，可通过适当地实施加压处理(例如，可以采用辊压法、板压法等以往公知的各种加压方法。)来调整负极复合材料层的厚度、密度、细孔分布。在负极集电体上形成的负极复合材料层的密度例如可以为1.0g/cm3以上(优选1.1g/cm3以上，更优选1.2g/cm3以上)、1.6g/cm3以下(优选1.5g/cm3以下)。如果该负极复合材料层的密度低(即，负极复合材料层内的活性物质量少)，则电池的单位体积的容量降低。另外，如果上述密度过高，则像后述的一个实施例那样，存在伴随锂离子的吸留·放出而产生的扩散电阻增大、内部电阻上升的趋势。但是，具备满足上述密度范围的负极复合材料层的锂二次电池为高能量密度、且能够降低锂离子的扩散电阻，因此能够发挥更优异的电池性能(例如，电池电阻的降低)。
作为这里公开的锂二次电池中使用的负极，在基于汞压入法得到的细孔分布中，在细孔径为0.3μm～4μm的范围(A)以及细孔径为0μm以上且小于0.3μm的范围(B)中分别具有极大点，上述A范围中的极大点的细孔容量(VA)与上述B范围中的极大点的细孔容量(VB)之比(VA/VB)为2.1～3.4。通常，高SOC区域(例如SOC为80％～100％)中的该电池的保存和/或高温区域(例如50℃～70℃)中的保存使该电池的容量显著降低。这是因为伴随负极活性物质粒子表面的SEI膜生长而产生不可逆容量。但是，对于满足上述范围的负极，即使在使用环境和/或保存环境成为高温的情况下也能够抑制活性物质粒子表面的SEI膜的生长，因此能够降低不可逆容量、负极活性物质粒子间的接触电阻。应予说明，“SOC”是指充电深度(充电状态，State of Charge)，在能够可逆地进行充放电的运转电压的范围内，表示使得到成为其上限的电压的充电状态(即，满充电状态)为100％、使得到成为下限的电压的充电状态(即，未充电的状态)为0％时的充电状态。
另外，满足上述范围的负极由于能够在负极复合材料层内确保适当的细孔，所以能够在该复合材料层内保持良好的导电路径(导电通路)，同时能够降低锂离子的扩散电阻。因此，具备上述负极复合材料层的锂二次电池具有优异的高温保存特性、且能够使电池性能提高(例如电阻的降低)，特别适合于可在高温环境下使用和/或保存的用途的该电池。
对于负极复合材料层内的基于汞压入法得到的细孔分布，可使用压汞仪(mercury porosimeter)进行测定。汞压入法是测定多孔体的细孔分布的方法，能够把握负极复合材料层内的粒子间的空隙(即，负极活性物质间的细孔)、存在于该活性物质表面的微小的孔。应予说明，上述细孔可以根据所使用的负极活性物质的种类、性质(例如比表面积)、涂覆负极复合材料浆料时的NV值、压延(加压)的条件等来调整。
作为上述汞压入法的具体测定方法，首先将作为测定对象的负极复合材料层从负极集电体剥离，得到样品。接下来，在抽成真空的状态下将上述样品浸渍于汞中，缓慢提高压力。于是，汞进入样品的细孔中，能够测定细孔的容积。即，如果对汞施加的压力变高，则汞缓慢地向更小的空间浸入。由于该压力与细孔的大小成反比，所以基于上述关系，能够求出该样品具有的细孔的大小和其容量分布。作为上述装置，例如可使用株式会社岛津制作所制的AUTOPORE III9410。此时，例如通过以4psi～60000psi进行测定，能够把握与50μm～0.003μm的细孔范围相当的细孔的容积分布。
这里公开的锂二次电池的正极使用如下形态的正极，即，将正极活性物质、导电材料与粘结剂等混合而制备浆状(包含糊状、油墨状)的正极复合材料层形成用组合物(以下，称为“正极复合材料浆料”)。将该浆料赋予在正极集电体上而形成正极复合材料层(也称为正极活性物质层)。
这里使用的正极活性物质可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池的物质中的1种或2种以上。例如可举出锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)，磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐等。其中，以层状结构的锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为主成分的正极活性物质(典型的是实质上由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质)由于热稳定性优异且能量密度也高，所以可优选使用。另外，正极活性物质在正极复合材料层整体中所占的比例没有特别限定，但典型的是为大约50质量％以上(典型的是70质量％～99质量％)，优选为大约80质量％～99质量％。
这里，所谓锂镍钴锰复合氧化物，除了包括以Li、Ni、Co、Mn作为构成金属元素的氧化物之外，也包括除含有Li、Ni、Co、Mn以外还含有其他至少一种金属元素(Li、Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的氧化物。上述金属元素例如可以是Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce中的1种或2种以上的元素。对于锂镍氧化物、锂钴氧化物、和锂锰氧化物也相同。作为这样的锂过渡金属氧化物(典型的是粒子状)，例如可以直接使用采用以往公知的方法制备的锂过渡金属氧化物粉末。
这里使用的导电材料可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池的物质中的1种或2种以上。例如可以是选自各种炭黑(例如，乙炔黑(AB)、炉黑、科琴黑(KB)、槽法炭黑、灯黑、热裂黑)、石墨粉末(天然物、人造物)、碳纤维(PAN系、沥青系)等中的1种或2种以上。或者可以使用金属纤维(例如Al、SUS等)、导电性金属粉末(例如Ag、Ni、Cu等)、金属氧化物(例如ZnO、SnO2等)、用金属被覆了表面的合成纤维等。其中，作为优选的碳粉末，可举出乙炔黑(AB)。导电剂在正极复合材料层整体中所占的比例例如可以为大约1质量％～15质量％，优选为大约2质量％～8质量％(更优选2质量％～6质量％)。
作为这里使用的粘结剂，可以从作为上述负极复合材料层用的粘结剂例示的聚合物材料中选择适当的材料。例如可例示聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。可以使粘结剂在正极复合材料层整体中所占的比例为例如大约0.1质量％～10质量％，优选为大约1质量％～5质量％。
作为形成正极复合材料层的方法，可以优选采用利用与上述负极负极复合材料层的情况相同的操作，将正极复合材料浆料适量地赋予在正极集电体的单面或两面并使其干燥的方法。
其后，与上述负极负极复合材料层的情况同样地，通过用适当的干燥方法对正极复合材料层进行干燥而除去正极复合材料浆料中含有的溶剂。在正极复合材料浆料的干燥后，可通过适当地实施加压处理(例如，辊压法、板压法等)来调整正极复合材料层的厚度、密度。
这里，作为正极集电体的材料，可举出铝、镍、钛、不锈钢等。集电体的形状根据使用得到的电极而构筑的电池的形状等可有所不同，所以没有特别限定，可使用棒状体、板状体、箔状体、网状体等。在具备后述的卷绕电极体的电池中，主要使用箔状体。箔状集电体的厚度没有特别限定，但从兼顾电池的容量密度与集电体的强度的方面考虑，可优选使用5μm～200μm(更优选8μm～50μm)左右。
制作层叠上述正极和负极而成的电极体，与电解液一起收容于适当的电池壳体中构筑锂二次电池。应予说明，在这里公开的锂二次电池的代表构成中，间隔件介于正极与负极之间。
作为电池壳体，可以使用现有的锂二次电池所使用的材料、形状。作为材质，例如可举出铝、钢等较轻型的金属材料，PPS、聚酰亚胺树脂等树脂材料。另外，作为形状(容器的外形)没有特别限定，例如可以是圆筒型、方型、长方体型、硬币型、袋体型等形状。另外，也可以在该壳体中设置电流切断机构(在电池的过充电时，可根据内压的上升而切断电流的机构)等安全机构。
这里使用的电解液可以没有特别限定地使用与用于现有的锂二次电池的非水电解液相同的1种或2种以上的电解液。上述非水电解液典型的是具有在适当的非水溶剂中含有电解质(锂盐)的组成。
作为该非水溶剂，可使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。其中，优选使用以碳酸酯类为主体的非水溶剂。例如优选使用含有1种或2种以上的碳酸酯类作为非水溶剂，这些碳酸酯类的合计体积占非水溶剂整体体积的60体积％以上(更优选为75体积％以上，进一步优选为90体积％以上，实质上也可以是100体积％)的非水电解液。另外，也可以是在上述液态电解液中添加聚合物而成的固体状(凝胶状)的电解液。
作为该电解质，例如可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等。其中，优选使用LiPF6。电解质的浓度没有特别限制，但如果电解质的浓度过低，则存在电解液中含有的锂离子的量不足、离子传导性降低的趋势。另外，如果支持电解质的浓度过高，则存在非水电解液的粘度过高而离子传导性降低的趋势。因此，优选使用以大约0.1mol/L～5mol/L(优选大约0.8mol/L～1.5mol/L)左右的浓度含有电解质的非水电解液。
另外，在这里使用的电解液中，可以适当地添加例如提高电池性能的添加剂(具体而言，碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等)、过充电防止剂(是指在过充电状态下发生分解而产生大量气体的化合物。典型的是联苯(BP)、环己基苯(CHB)等)等各种添加剂。
作为这里使用的间隔件，可以使用与一直以来用于锂二次电池的间隔件相同的各种多孔片。例如，可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔树脂片(膜、无纺布等)。上述多孔树脂片可以是单层结构也可以是二层以上的多层结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。作为用作间隔件基材的优选的多孔片(典型的是多孔树脂片)的性状没有特别限定，可例示平均孔径为0.001μm～30μm左右、厚度为5μm～100μm(更优选10μm～30μm)左右的多孔树脂片。该多孔片的气孔率(空隙率)可以为例如大约20体积％～90体积％(优选30体积％～80体积％)左右。应予说明，在使用了固体状的电解液的锂二次电池(锂聚合物电池)中，也可以是上述电解质兼做间隔件的构成。
作为本发明的一个实施方式涉及的锂二次电池的概略构成，不有意地进行特别限定，以将卷绕成扁平的电极体(卷绕电极体)和非水电解液收容于扁平的箱型(长方体形状)的容器中的形态的锂二次电池(单电池)为例，在图1～3中示出其概略构成。在以下的附图中，对起到相同作用的部件·部位标记相同的符号，将重复的说明省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
如图1示意所述，本实施方式涉及的锂二次电池100具备卷绕电极体80和电池壳体50，具有将电极体(卷绕电极体)80与未图示的非水电解液一起收容于扁平的箱型(长方体形状)的电池壳体50中而成的构成，所述电极体(卷绕电极体)80是长条状的正极片10与长条状的负极片20介由长条状的间隔件40A和40B被卷绕成扁平的形态。
电池壳体50具备上端开放的扁平的长方体状的壳体主体52和塞住其开口部的盖体54。在电池壳体50的上表面(即，盖体54)设置有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70和与该电极体80的负极20电连接的负极端子72。
图2是示意地表示在组装卷绕电极体80的前一阶段中的长条状的片结构(电极片)的图。将在长条状的正极集电体12的单面或两面(典型的是两面)沿长边方向形成有正极复合材料层14的正极片10与在长条状的负极集电体22的单面或两面(典型的是两面)沿长边方向形成有负极复合材料层24的负极片20与2片长条状间隔件40A和40B一起重叠并沿长度方向卷绕，制作卷绕电极体。将上述卷绕电极体从侧面方向按压使其压扁，从而得到扁平形状的卷绕电极体80。
正极片10以在沿其长边方向的一个端部不设置(或者除去)正极复合材料层14而正极集电体12露出的方式形成。同样，被卷绕的负极片20以在沿其长边方向的一个端部不设置(或者除去)负极复合材料层24而负极集电体22露出的方式形成。而且，分别在正极集电体12的该露出端部74附设正极集电板，在负极集电体22的该露出端部76附设负极集电板，并且分别与上述正极端子70和上述负极端子72电连接。
利用这里公开的制造方法制造的锂二次电池可利用于各种用途，其特征在于高温保存特性优异且降低了该电池的电阻。因此，例如如图3所示，作为搭载于汽车等车辆1的马达用的动力源(驱动电源)，可优选使用这里公开的锂二次电池100。车辆1的种类没有特别限定，典型地可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)。另外，上述锂二次电池100可以单独使用，也可以以串联和/或并联多个而成的电池组的形态使用。
以下，利用实施例具体说明本发明，但并不有意将本发明限定于所述实施例中示出的内容。
＜例1＞
首先，将作为负极活性物质的人造石墨(粉末)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以这些材料的质量比为98：1：1且NV值为50质量％的方式与离子交换水混合，制备水系的负极复合材料浆料。将该浆料涂布于厚度大约10μm的长条状铜箔(负极集电体)的两面，形成负极复合材料层，得到片状的负极(负极片(例1))。将这样得到的负极干燥后进行压延(加压)，以使负极复合材料层的密度成为约1.4g/cm3。
接下来，将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末、作为导电材料的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以这些材料的质量比率为91：6：3且NV值为55质量％的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极复合材料浆料。将该浆料涂布于厚度大约15μm的长条状铝箔(正极集电体)的两面，形成正极复合材料层，得到片状的正极(正极片)。将这样得到的正极干燥后进行压延(加压)以使正极复合材料层的密度成为约2.5g/cm3。
将上述中制作的正极片与负极片(例1)介由2片间隔件(这里使用多孔聚乙烯片(PE))重叠、卷绕，制成各电极体。将上述电极体与非水电解液(这里使用在以3：4：3的体积比含有碳酸酯亚乙酯(EC)、碳酸酯二甲酯(DMC)和碳酸二甲酯(EMC)的混合溶剂中，以大约1mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6而得的电解液。)一起收容于圆筒型的电池壳体中。对该电池壳体的开口部安装盖体，进行焊接而接合，由此，在此构筑成18650型(直径18mm、高度65mm、电池容量0.5Ah)的锂二次电池(例1)。
＜例2～10＞
为了确定这里公开的制造方法中的优选的VA/VB的范围，除了调节上述使用的负极活性物质的粒径和上述负极复合材料层的压延(加压)条件以外，与例1同样地制作负极片(例2～10)。使用该负极片(例2～10)，与例1同样地构筑成18650型(直径18mm、高度65mm)的锂二次电池(例2～10)。
利用上面已经叙述的方法，对在上述制作的负极片(例1～10)上形成的负极复合材料层测定细孔分布。作为典型的测定例，示出例1的细孔分布(图表)。
如图4所示，在例1的负极复合材料层的细孔分布中，可明显观察到2个峰，在大约0.8μm和大约0.25μm处有极大点。另外，以上述0.8μm为极大点的峰的细孔容量(VA：0.58cm3/g)与以上述0.25μm为极大点的峰的细孔容量(VB：0.34cm3/g)之比(VA/VB)为大约1.7。应予说明，认为VA(大的细孔)表示负极活性物质粒子间的细孔容量，VB(小的细孔)表示该负极活性物质粒子表面的细孔容积。例2～10也相同地进行测定，结果是该负极复合材料层的VA/VB为1.8(例2)～4.6(例10)。
另外，对上述构筑的锂二次电池(例1～10)在25℃的温度下进行适当的调节处理(将用0.3C的充电率以恒定电流充电至4.2V的(CC充电)操作和用0.3C的放电率以恒定电流放电至3.0V的(CC放电)操作反复进行4次的初期充放电处理)后，实施下述性能评价。
[高温保存试验]
对上述调节处理后的各电池在25℃的温度条件下以1C的恒定电流充电至4.1V，接着以恒定电压充电至合计充电时间成为2小时。将上述CC-CV充电后的电池在25℃的温度条件下保持24小时后，以1C的恒定电流从4.1V放电至3.0V，接着，以恒定电压放电至合计放电时间成为2小时，测定此时的放电容量(初期容量(Ci))。然后，对上述初期容量测定后的各电池进行高温保存试验。具体而言，首先，将各电池充电，调整至SOC为80％的状态。其后，在60℃保持60天后，按与上述的初期容量测定相同的条件进行充放电操作，测定放电容量(Cf)。由上述初期容量(Ci)和高温保存试验后的放电容量(Cf)算出高温保存后的容量维持率((Cf/Ci)×100(％))。将结果示于图5。
[IV电阻测定]
接下来，对上述构筑的各电池在25℃的温度条件下利用恒定电流恒定电压(CC-CV)充电将各电池调整至SOC为60％的充电状态。其后，以10C的电流值进行10秒的放电，由从放电开始到10秒后的电压下降量算出IV电阻。将结果示于图6。
[直流电阻测定]
直流电阻采用交流阻抗测定法按下述条件测定。对得到的Cole-Cole曲线(也称为奈奎斯特曲线。)进行等价电路拟合，求出直流电阻。将结果示于图7。
装置：Solartron公司制，“1287型恒电位仪/恒电流仪”和“1255B型频率响应分析仪(FRA)”
测定频率：10-2～105Hz
测定温度：25℃
解析软件：ZPlot/CorrWare
如图5所示，VA/VB小(即，VB大)时高温保存特性差，随着VA/VB变大，呈现出优异的高温保存特性。认为这是由于伴随负极活性物质粒子表面的SEI膜生长，产生不可逆容量。即，认为VB大时负极活性物质的比表面积变大，因此上述SEI膜的生长和不可逆容量的增加变得显著。
因此，确认通过使由负极细孔分布求出的VA/VB为2.1以上，从而能够得到了高温保存试验中的容量维持率高达88％以上的锂二次电池。
如图6所示，VA/VB为2.1～3.4的范围时，该电池中25℃中的IV电阻降低。另一方面，VA/VB低于上述范围(即，VA小和/或VB大)时，IV电阻相对较高，作为其理由，认为负极复合材料层的密度高，因此该复合材料层内的锂离子的扩散电阻增大。作为其他理由，还认为由于如上所述的导电性低的SEI膜的生长而使该复合材料层内的粒子间的接触电阻增大。并且，VA/VB大于上述范围(即，VA大)时，显示相对较高的IV电阻，作为其理由，认为无法形成负极复合材料层间的导电路径(导电通路)(或者导电路径变细)。
因此，确认通过使由负极细孔分布求出的VA/VB为2.1～3.4的范围，从而能够得到了IV电阻降低至36mΩ以下(即，25℃时的IV电阻(mΩ)与电池容量(Ah)的积为18(mΩ·Ah)以下)的锂二次电池。另外，由于在上述范围内可抑制锂离子的扩散电阻，所以根据这里公开的制造方法，能够制造输出特性也优异的电池。
如图7所示，VA/VB为3.4以下时，该电池的25℃时的直流电阻降低。另一方面，VA/VB为3.4以上(即，VA大)时，直流电阻显示相对较高的值，作为其理由，如上所述，认为无法形成负极复合材料层间的导电路径(导电通路)。
因此，确认通过使由负极细孔分布求出的VA/VB为3.4以下，从而能够得到了直流电阻降低至40mΩ以下(即，25℃时的基于交流阻抗测定而得到的直流电阻(mΩ)与电池容量(Ah)的积为20(mΩ·Ah)以下)的锂二次电池。
根据以上结果，示出了在VA/VB为2.1～3.4的范围时，制造具有优异的高温保存特性且电池性能提高(例如电阻的降低)的锂二次电池的方法。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些仅仅是例示，并不限定请求的范围。在请求的范围所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。
产业上的可利用性
这里公开的锂二次电池能够利用于各种用途，其特征在于高温保存特性优异且能够提高电池性能(例如，降低内部电阻)。因此，可优选用作例如搭载于汽车等车辆的马达用的动力源(驱动电源)。车辆的种类没有特别限定，典型地可举出插电式动力混合汽车(PHV)、动力混合汽车(HV)、电动汽车(EV)。
符号说明
1  汽车(车辆)
10    正极片(正极)
12    正极集电体
14    正极复合材料层
20    负极片(负极)
22    负极集电体
24    负极复合材料层
40A、40B  间隔件片
50    电池壳体
52    壳体主体
54    盖体
70    正极端子
72    负极端子
80    卷绕电极体
100   锂二次电池

Claims (12)

1.一种锂二次电池的制造方法，是制造锂二次电池的方法，包括：
准备含有负极活性物质和粘结剂的浆状的负极复合材料层形成用组合物，
准备含有正极活性物质和粘结剂的浆状的正极复合材料层形成用组合物，
通过将所述负极复合材料层形成用组合物赋予在负极集电体上而形成在该集电体上具备负极复合材料层的负极，
通过将所述正极复合材料层形成用组合物赋予在正极集电体上而形成在该集电体上具备正极复合材料层的正极，以及
使用所述负极和所述正极构筑锂二次电池；
这里，作为为了构筑锂二次电池而使用的负极，使用如下负极，即，基于汞压入法测定细孔分布，在利用该测定而得到的细孔径为0.3μm～4μm的范围A以及细孔径为0μm以上且小于0.3μm的范围B中分别具有极大点，所述A范围中的极大点的细孔容量VA与所述B范围中的极大点的细孔容量VB之比VA/VB为2.1～3.4。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，形成所述负极复合材料层的密度为1.0g/cm3～1.6g/cm3的负极。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的制造方法，其中，作为所述负极活性物质，使用利用粒度分布测定即激光衍射·光散射法测得的累积50％粒径D50为3μm～20μm、且利用氮吸附法测得的比表面积为2m2/g～40m2/g的石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述负极复合材料层形成用组合物至少含有苯乙烯丁二烯橡胶和/或羧甲基纤维素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述负极复合材料层形成用组合物的固体成分浓度为40％～60％。
6.一种锂二次电池，是利用权利要求1～5中任一项所述的制造方法而得到的。
7.一种锂二次电池，其特征在于，具备具有正极和负极的电极体，
所述负极具备负极集电体和在所述负极集电体上形成的负极复合材料层，
所述负极复合材料层含有负极活性物质和粘结剂，
这里，所述负极复合材料层的基于汞压入法得到的细孔分布中，在细孔径为0.3μm～4μm的范围A以及细孔径为0μm以上且小于0.3μm的范围B中分别具有极大点，所述A范围中的极大点的细孔容量VA与所述B范围中的极大点的细孔容量VB之比VA/VB为2.1～3.4。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述负极复合材料层的密度为1.0g/cm3～1.6g/cm3。
9.根据权利要求7或8所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质是利用粒度分布测定即激光衍射·光散射法测得的累积50％粒径D50为3μm～20μm、且利用氮吸附法测得的比表面积为2m2/g～40m2/g的石墨。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的锂二次电池，其中，所述负极复合材料层形成用组合物至少含有苯乙烯丁二烯橡胶和/或羧甲基纤维素。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，25℃时的IV电阻与电池容量的积为18mΩ·Ah以下，且25℃时的基于交流阻抗测定而得到的直流电阻与电池容量的积为20mΩ·Ah以下，其中，电阻的单位是mΩ，电池容量的单位是Ah。
12.一种车辆，具备权利要求6～11中任一项所述的锂二次电池作为驱动用电源。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105374981A (zh) * 2014-08-13 2016-03-02 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极和负极以及它们的制备方法
CN109690843A (zh) * 2016-08-29 2019-04-26 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件及其制造方法
CN110364699A (zh) * 2018-04-09 2019-10-22 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
WO2022206175A1 (zh) * 2021-03-29 2022-10-06 宁德新能源科技有限公司 一种负极和包含该负极的电化学装置和电子装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014011071A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池
JP6051714B2 (ja) * 2012-09-14 2016-12-27 日産自動車株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP6357981B2 (ja) * 2013-09-30 2018-07-18 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
JP6476974B2 (ja) * 2015-02-18 2019-03-06 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
JP7011890B2 (ja) * 2016-09-26 2022-01-27 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6804052B2 (ja) * 2017-03-31 2020-12-23 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
JP7111552B2 (ja) * 2018-08-06 2022-08-02 トヨタ自動車株式会社 活物質合材の製造方法及び製造装置
CN112786949B (zh) * 2019-11-06 2022-06-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置
WO2022230661A1 (ja) * 2021-04-26 2022-11-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006202529A (ja) * 2005-01-18 2006-08-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池及びその充電方法
US20090169997A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Hidesato Saruwatari Non-aqueous electrolyte battery
JP2009238584A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN101669232A (zh) * 2007-04-09 2010-03-10 花王株式会社 电池用正极活性物质烧结体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5070657B2 (ja) * 2001-02-13 2012-11-14 ソニー株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の負極の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006202529A (ja) * 2005-01-18 2006-08-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池及びその充電方法
CN101669232A (zh) * 2007-04-09 2010-03-10 花王株式会社 电池用正极活性物质烧结体
US20090169997A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Hidesato Saruwatari Non-aqueous electrolyte battery
JP2009238584A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105374981A (zh) * 2014-08-13 2016-03-02 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极和负极以及它们的制备方法
CN105374981B (zh) * 2014-08-13 2020-03-20 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极和负极以及它们的制备方法
CN109690843A (zh) * 2016-08-29 2019-04-26 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件及其制造方法
CN110364699A (zh) * 2018-04-09 2019-10-22 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
CN110364699B (zh) * 2018-04-09 2022-04-12 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
WO2022206175A1 (zh) * 2021-03-29 2022-10-06 宁德新能源科技有限公司 一种负极和包含该负极的电化学装置和电子装置

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