CN103875096B - 非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103875096B
CN103875096B CN201180074108.XA CN201180074108A CN103875096B CN 103875096 B CN103875096 B CN 103875096B CN 201180074108 A CN201180074108 A CN 201180074108A CN 103875096 B CN103875096 B CN 103875096B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
material layer
binding agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180074108.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103875096A (zh
Inventor
高畑浩二
阿部真知子
落合章浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN103875096A publication Critical patent/CN103875096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103875096B publication Critical patent/CN103875096B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/64—Constructional details of batteries specially adapted for electric vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L58/00—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles
    • B60L58/10—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries
    • B60L58/12—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries responding to state of charge [SoC]
    • B60L58/13—Maintaining the SoC within a determined range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L58/00—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles
    • B60L58/10—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries
    • B60L58/24—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries for controlling the temperature of batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L2240/00—Control parameters of input or output; Target parameters
    • B60L2240/40—Drive Train control parameters
    • B60L2240/54—Drive Train control parameters related to batteries
    • B60L2240/545—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L2240/00—Control parameters of input or output; Target parameters
    • B60L2240/40—Drive Train control parameters
    • B60L2240/54—Drive Train control parameters related to batteries
    • B60L2240/547—Voltage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L2240/00—Control parameters of input or output; Target parameters
    • B60L2240/40—Drive Train control parameters
    • B60L2240/54—Drive Train control parameters related to batteries
    • B60L2240/549—Current
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

具备在负极集电体（241A）保持有负极活性物质层（243A）的负极片（240A）的非水系二次电池（100A）中，负极活性物质层（243A）所含的粘合剂（730）可以包含橡胶系粘合剂、或具有粘合剂功能的树脂。此时，橡胶系粘合剂、或具有粘合剂功能的树脂可以大多包含于负极活性物质层（243A）中负极活性物质层（243A）的表面附近（A1）。

Description

非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池。
在本说明书中，“二次电池”一般是指可重复充电的电池，包括锂二次电池(典型的是锂离子二次电池)、镍氢电池等所谓的蓄电池。另外，在本说明书中“活性物质”是指能够在二次电池中可逆地吸留和放出(典型的是插入和脱嵌)成为电荷载体的化学种(例如，在锂离子二次电池中为锂离子)的物质。另外，“非水系二次电池”是指非水电解质(例如，非水电解液)用作电解质的二次电池。
背景技术
例如，对于锂离子二次电池，日本特开2008-84742号公报(JP2008-84742A)中公开了在电极合剂层的表面设置有聚偏氟乙烯(PVDF)的蜘蛛网状的膜。根据该公报，利用该PVDF的蜘蛛网状的膜，抑制电极碎屑的发生，不会混入电池内部，能够得到不良率少的提高了可靠性的锂离子二次电池。
即，根据该公报的公开，在电极合剂层表面未形成PVDF的膜时，在贴合于电极合剂层表面的胶带的粘接面附着电极粉。但是，在电极合剂层表面形成有PVDF的膜时，在贴合于电极合剂层表面的胶带不会附着电极。因此，在该公报中公开了电极难以脱落、抑制了电极碎屑的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2008-84742A
发明内容
然而，在以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池中，使用将含有负极活性物质粒子的负极活性物质层保持于负极集电体的负极。锂离子二次电池特别是在用作使车辆的驱动轮的发动机的电源(车辆驱动用电池)时，要求相当高速下的放电。另外，在利用了制动时的能量的再生的充电中，要求高速下的充电。在高速下的放电中，负极活性物质层要求瞬间放出大量的锂离子。在高速下的充电中，负极活性物质层要求能够瞬间吸留大量的锂离子。
另外，车辆驱动用电池由于放置在室外，根据使用车辆的地域的气候、季节，要确保从60℃左右的高温至-30℃左右的低温的宽温度环境下所需要的功能。如上所述，车辆驱动用电池在高速下重复充放电时，相应地在负极活性物质层重复进行相当量的锂离子的放出与吸留。但是，特别是在低温环境下，该负极活性物质层中的锂离子的放出、吸留的反应速度降低，成为限制电池的反应速度的因素。
本发明的一实施方式的非水系二次电池具备负极集电体和保持在负极集电体的负极活性物质层。因此，负极活性物质层包含负极活性物质粒子和粘合剂。粘合剂包含橡胶系粘合剂、或具有粘合剂功能的树脂。橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂大多包含在负极活性物质层中的负极活性物质层的表面附近。
根据上述非水系二次电池，在负极活性物质层中的表面附近大量含有橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂。利用上述橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂，能够较高地维持在负极活性物质层放出、吸留在二次电池中成为电荷载体的化学种(例如，在锂离子二次电池中为锂离子)时的反应速度。由此，特别是在-15℃左右的低温环境下，能够将充放电循环后的电阻增加率抑制得较低。
此时，表面附近是负极活性物质层中从表面至1/4的厚度的区域时，将负极活性物质层的表面附近所含的橡胶系粘合剂和具有粘合剂功能的树脂进行合计的质量浓度A与将负极活性物质层的除了表面附近的部分所含的橡胶系粘合剂和具有粘合剂功能的树脂进行合计的质量浓度B之比A/B大概为2.0≤(A/B)≤3.8即可。
另外粘合剂所含的橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂可以是能够分散于水性溶剂的粘合剂。另外，橡胶系粘合剂例如为SBR。另外，具有粘合剂功能的树脂包括丙烯酸系粘合剂或酰亚胺系粘合剂。在这里，丙烯酸系粘合剂例如为选自聚环氧乙烷、聚乙烯中的至少1种粘合剂。
另外，负极活性物质粒子的150次振实密度可以为1g/cm3以上。由此，可以提高负极活性物质层的剥离强度。
另外，该非水系二次电池优选以锂离子电池的形式构成。另外，非水系二次电池可以将多个电池组组合而构成。此外，由于上述非水系二次电池和电池组即使在-15℃左右的温度环境下也能够将电阻增加率抑制得较低，特别适合作为车辆驱动用电池的用途。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的结构的一个例子的图。
图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。
图3是表示图2中的III-III截面的截面图。
图4是表示正极活性物质层的结构的截面图。
图5是表示负极活性物质层的结构的截面图。
图6是表示卷绕电极体的未涂敷部与电极端子的熔接部位的侧面图。
图7是示意性地表示锂离子二次电池的充电时的状态的图。
图8是示意性地表示锂离子二次电池的放电时的状态的图。
图9是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池100A的图。
图10是表示该锂离子二次电池100A的负极活性物质层243A的结构的图。
图11是表示对于样品A～C的评价用电池单元，上述的比A/B与充放电循环后的电阻增加率(％)的关系的图。
图12是表示对于负极活性物质粒子，150次振实密度与剥离强度的关系的图。
图13是表示90度剥离粘接强度试验方法的图。
图14是示意性地表示具备本发明的一实施方式涉及的非水系二次电池(车辆驱动用电池)的车辆(汽车)的侧面图。
具体实施方式
在这里，首先，说明作为非水系二次电池的锂离子二次电池的一结构例。然后，适当参照上述结构例，说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池。应予说明，发挥相同作用的部件、部位标注适当相同的符号。另外，各附图是示意性地描绘的，并不一定反映实物。各附图仅是表示一个例子，在没有特别说明的情况下不限定本发明。
图1表示锂离子二次电池100。该锂离子二次电池100如图1所示具备卷绕电极体200与电池壳体300。图2是表示卷绕电极体200的图。图3是表示图2中的III-III截面。
卷绕电极体200如图2所示具有正极片220、负极片240和间隔件262、264。正极片220、负极片240和间隔件262、264分别是带状的片材。
《正极片220》
正极片220具备带状的正极集电体221与正极活性物质层223。正极集电体221可以优选使用适合正极的金属箔。正极集电体221例如可以使用具有规定的宽度、厚度为大概15μm的带状的铝箔。沿着正极集电体221的宽度方向单侧的边缘部设定有未涂敷部222。在图示例中，如图3所示，正极活性物质层223保持在除了设定在正极集电体221的未涂敷部222以外的正极集电体221的两面。正极活性物质层223包含正极活性物质。正极活性物质层223通过将包含正极活性物质的正极合剂涂敷于正极集电体221而形成。
《正极活性物质层223和正极活性物质粒子610》
在这里，图4是正极片220的截面图。应予说明，在图4中，为了明确正极活性物质层223的结构，将正极活性物质层223中的正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630放大而示意性地表示。如图4所示，正极活性物质层223包含正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630。
正极活性物质粒子610可以使用能够用作锂离子二次电池的正极活性物质的物质。如果举出正极活性物质粒子610的例子，可举出LiNiCoMnO2(锂镍钴锰复合氧化物)、LiNiO2(镍酸锂)、LiCoO2(钴酸锂)、LiMn2O4(锰酸锂)、LiFePO4(磷酸铁锂)等锂过渡金属氧化物。在这里，LiMn2O4例如具有尖晶石结构。另外，LiNiO2或LiCoO2具有层状的岩盐结构。另外，LiFePO4例如具有橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO4例如有纳米级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO4可以进一步由碳膜所被覆。
《导电材料620》
作为导电材料620，例如，可以例示碳粉末、碳纤维等碳材料。作为导电材料620，可以单独使用选自这种导电材料中的一种，也可以并用二种以上。作为碳粉末，可以使用各种炭黑(例如，乙炔黑、油炉法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。
《粘合剂630》
另外，粘合剂630使正极活性物质层223所含的正极活性物质粒子610与导电材料620的各粒子粘结、或使这些粒子与正极集电体221粘结。作为上述粘合剂630，可以使用能够在使用的溶剂中溶解或分散的聚合物。例如，在使用了水性溶剂的正极合剂组合物中，可以优选采用纤维素系聚合物(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等)、氟系树脂(例如，聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等)、橡胶类(醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等)等水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶剂的正极合剂组合物中，可以优选采用聚合物(聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。
《增粘剂、溶剂》
正极活性物质层223例如如下形成，即，通过制作将上述正极活性物质粒子610和导电材料620在溶剂中混合成膏状(料浆状)而得到的正极合剂，并涂布于正极集电体221，进行干燥、轧制而形成。此时，作为正极合剂的溶剂，水性溶剂和非水溶剂均可使用。作为非水溶剂的优选例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作为上述粘合剂630而例示的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能，还可以以发挥作为正极合剂的增粘剂及其他添加剂的功能的目的而使用。
正极活性物质在正极合剂总体中所占的质量比例优选为大概50wt％以上(典型的是50～95wt％)，通常更优选为大概70～95wt％(例如75～90wt％)。另外，导电材料在正极合剂总体中所占的比例可以例如为大概2～20wt％，通常优选为大概2～15wt％。在使用粘合剂的组成中，粘合剂在正极合剂总体中所占的比例可以例如为大概1～10wt％，通常优选为大概2～5wt％。
《负极片240》
如图2所示，负极片240具备带状的负极集电体241和负极活性物质层243。负极集电体241可以很好地使用适合负极的金属箔。该负极集电体241使用具有规定的宽度、厚度为大概10μm的带状的铜箔。在负极集电体241的宽度方向单侧沿边缘部设定有未涂敷部242。负极活性物质层243形成于除了设定在负极集电体241的未涂敷部242以外的负极集电体241的两面。负极活性物质层243保持在负极集电体241，至少包含负极活性物质。负极活性物质层243是包含负极活性物质的负极合剂涂敷于负极集电体241而成。
《负极活性物质层243》
图5是锂离子二次电池100的负极片240的截面图。如图5所示，负极活性物质层243包含负极活性物质粒子710、增粘剂(省略图示)、粘合剂730等。在图5中，为了明确负极活性物质层243的结构，将负极活性物质层243中的负极活性物质粒子710与粘合剂730放大示意性地表示。
《负极活性物质粒子710》
作为负极活性物质粒子710，可以没有特别限定地使用以往用于锂离子二次电池的材料中的一种或二种以上。例如，可以举出至少一部分包含石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。更具体而言，负极活性物质可以是例如天然石墨、用非晶质的碳材料涂覆的天然石墨、石墨质(graphite)、难石墨化碳质(硬碳)、易石墨化碳质(软碳)、或将它们组合的碳材料。应予说明，在这里，负极活性物质粒子710图示了使用所谓的鳞片状石墨的情形，负极活性物质粒子710不限于图示例。
作为其他负极活性物质，例如可以是将Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等作为构成金属元素的金属化合物(优选为金属氧化物)等。另外，作为负极活性物质粒子，还可以使用LTO(钛酸锂)。另外，对于由金属化合物构成的负极活性物质，例如，可以通过碳被膜将金属化合物的表面充分被覆，制成导电性优异的粒状体而使用。此时，负极活性物质层可以不含有导电材料，也可以与以往相比减少导电材料的含有率。这些负极活性物质的附加的方式、粒径等形态可以根据所期望的特性而适当选择。
《增粘剂、溶剂》
负极活性物质层243例如如下形成，即，制作将上述的负极活性物质粒子710和粘合剂730在溶剂混合成膏状(料浆状)而得到的负极合剂，并涂布于负极集电体241，进行干燥、轧制而形成。此时，作为负极合剂的溶剂，水性溶剂和非水溶剂均可使用。作为非水溶剂的优选例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。粘合剂730可以使用作为后述负极活性物质层243A的粘合剂730而例示的聚合物材料。另外，作为上述正极活性物质层223的粘合剂630而例示的聚合物材料除了作为粘合剂的功能以外，还可以以发挥作为正极合剂或负极合剂的增粘剂及其他添加剂的功能的目的而使用。
《间隔件262、264》
如图1或图2所示，间隔件262、264是间隔正极片220与负极片240的部件。在该例子中，间隔件262、264由具有多个微小的孔的规定宽度的带状的片材构成。间隔件262、264例如可以使用由多孔聚烯烃系树脂构成的单层结构的间隔件或层叠结构的间隔件。在该例子中，如图2和图3所示，负极活性物质层243的宽度b1比正极活性物质层223的宽度a1稍宽。此外，间隔件262、264的宽度c1、c2比负极活性物质层243的宽度b1稍宽(c1、c2＞b1＞a1)。
应予说明，在图1和图2所示的例子中，间隔件262、264由片状的部件构成。间隔件262、264只要是能够将正极活性物质层223与负极活性物质层243进行绝缘的同时允许电解质的移动的部件即可。因此，不限于片状的部件。间隔件262、264可以代替片状的部件而由例如形成于正极活性物质层223或负极活性物质层243的表面的具有绝缘性的粒子的层构成。在这里，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填料(例如，金属氧化物、金属氢氧化物等填料)或具有绝缘性的树脂粒子(例如，聚乙烯、聚丙烯等粒子)构成。
如图2和图3所示，在该卷绕电极体200中，正极片220和负极片240以夹着间隔件262、264的状态以正极活性物质层223与负极活性物质层243对置的方式重叠。更具体而言，在卷绕电极体200中，正极片220、负极片240和间隔件262、264以正极片220、间隔件262、负极片240、间隔件264的顺序重叠。
另外，此时，正极活性物质层223与负极活性物质层243以夹着间隔件262、264的状态对置。并且，在正极活性物质层223与负极活性物质层243对置的部分的单侧凸出正极集电体221中未形成正极活性物质层223的部分(未涂敷部222)。与凸出该未涂敷部222的一侧相反的一侧，负极集电体241中未形成负极活性物质层243的部分(未涂敷部242)凸出。
《电池壳体300》
另外，在该例子中，如图1所示，电池壳体300是所谓的方形的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320具有有底四方筒状，是一侧面(上面)开口的扁平的箱型的容器。盖体340是安装于该容器主体320的开口(上面的开口)来堵塞该开口的部件。
用于车载的二次电池中，为了提高车辆的燃油效率，希望提高重量能量效率(每单位重量的电池的容量)。在该实施方式中，构成电池壳体300的容器主体320与盖体340采用铝、铝合金等轻量金属。由此能够提高重量能量效率。
电池壳体300作为收容卷绕电极体200的空间而具有扁平的矩形的内部空间。另外，如图1所示，电池壳体300的扁平的内部空间与卷绕电极体200相比横宽度稍宽。在该实施方式中，电池壳体300具备有底四方筒状的容器主体320与堵塞容器主体320的开口的盖体340。另外，电池壳体300的盖体340安装有电极端子420、440。电极端子420、440贯通电池壳体300(盖体340)而露出电池壳体300的外部。另外，盖体340设有注液孔350与安全阀360。
如图2所示，卷绕电极体200在与卷绕轴WL正交的一个方向挤压弯曲成扁平。在图2所示的例子中，正极集电体221的未涂敷部222与负极集电体241的未涂敷部242分别在间隔件262、264的两侧以螺旋状露出。如图6所示，在该实施方式中，聚集未涂敷部222、242的中间部分224、244而与电极端子420、440的前端部420a、440a熔接。此时，由于各个材质的不同，电极端子420与正极集电体221的熔接使用例如超声波熔接。另外，电极端子440与负极集电体241的熔接例如使用电阻熔接。在这里，图6是表示卷绕电极体200的未涂敷部222(242)的中间部分224(244)与电极端子420(440)的熔接部位的侧面图，是图1的VI-VI截面图。
卷绕电极体200以挤压弯曲成扁平的状态安装于固定在盖体340的电极端子420、440。如图1所示，上述卷绕电极体200收容在容器主体320的扁平的内部空间。容器主体320在收容卷绕电极体200后由盖体340塞住。盖体340与容器主体320的接口322(参照图1)例如由激光熔接而进行熔接来密封。像这样，在该例子中，卷绕电极体200通过固定在盖体340(电池壳体300)的电极端子420、440而在电池壳体300内确定位置。
《电解液》
然后，从设在盖体340的注液孔350向电池壳体300内注入电解液。电解液使用不以水为溶剂的所谓的非水电解液。例如，电解液可以使用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(例如，体积比1：1左右的混合溶剂)中以约1mol/升的浓度含有LiPF6的电解液。注入电解液后，通过在注液孔350中安装金属制的密封帽352(例如通过熔接)，电池壳体300被密封。应予说明，电解液不限于在这里例示的电解液。例如，可以适当使用以往用于锂离子二次电池的非水电解液。
《空孔》
在这里，正极活性物质层223例如在正极活性物质粒子610与导电材料620的粒子之间等具有应该被称为空洞的微小的间隙225(参照图4)。上述正极活性物质层223的微小的间隙中能够浸入电解液(省略图示)。另外，负极活性物质层243例如在负极活性物质粒子710的粒子之间等具有应该被称为空洞的微小的间隙245(参照图5)。在这里，将上述间隙225、245(空洞)适当称为“空孔”。另外，如图2所示，对于卷绕电极体200，在沿卷绕轴WL的两侧，未涂敷部222、242卷绕成螺旋状。在沿着上述卷绕轴WL的两侧252、254，电解液能够从未涂敷部222、242的间隙浸入。因此，在锂离子二次电池100的内部，电解液渗透于正极活性物质层223和负极活性物质层243。
《放气路径》
另外，在该例子中，该电池壳体300的扁平的内部空间比变形成扁平的卷绕电极体200稍宽。卷绕电极体200的两侧，在卷绕电极体200与电池壳体300之间设有间隙310、312。该间隙310、312成为放气路径。例如，在发生过充电的情况下等，如果锂离子二次电池100的温度异常升高，则有时电解液被分解而异常产生气体。在该实施方式中，异常产生的气体通过卷绕电极体200的两侧的卷绕电极体200与电池壳体300的间隙310、312而向安全阀360的一方移动，从安全阀360排气至电池壳体300之外。
在上述锂离子二次电池100中，正极集电体221和负极集电体241通过贯通电池壳体300的电极端子420、440与外部的装置电连接。以下，说明充电时和放电时的锂离子二次电池100的动作。
《充电时的工作》
图7示意性地表示上述锂离子二次电池100的充电时的状态。在充电时，如图7所示，锂离子二次电池100的电极端子420、440(参照图1)连接于充电器290。通过充电器290的作用，充电时，从正极活性物质层223中的正极活性物质向电解液280放出锂离子(Li)。另外，从正极活性物质层223放出电荷。放出的电荷通过导电材料(省略图示)被送至正极集电体221，进而，通过充电器290向负极片240输送。另外，在负极片240储存电荷，并且电解液280中的锂离子(Li)被负极活性物质层243中的负极活性物质所吸收，并且被贮藏。
《放电时的动作》
图8示意性地表示上述锂离子二次电池100的放电时的状态。如图8所示，放电时，从负极片240向正极片220输送电荷，并且贮藏于负极活性物质层243的锂离子放出到电解液280。另外，在正极，电解液280中的锂离子进入正极活性物质层223中的正极活性物质。
像这样，在锂离子二次电池100的充放电中，介由电解液280，锂离子在正极活性物质层223与负极活性物质层243之间往来。另外，在充电时，电荷从正极活性物质通过导电材料向正极集电体221输送。与此相对，在放电时，电荷从正极集电体221通过导电材料返回正极活性物质。
认为在充电时，锂离子的移动和电子的移动越顺利，越能够实现有效且快速的充电。认为在放电时，锂离子的移动和电子的移动越顺利，电池的电阻降低，放电量增加，电池的输出功率提高。
《其他电池形态》
应予说明，上述表示锂离子二次电池的一个例子。锂离子二次电池不限于上述形态。另外，同样在金属箔涂敷有电极合剂的电极片此外还用于各种电池形态。例如，作为其他电池形态，已知圆筒型电池或层压型电池等。圆筒型电池是在圆筒型的电池壳体中收容卷绕电极体的电池。另外，层压型电池是将正极片与负极片介由间隔件而层叠的电池。
以下，说明作为本发明的一实施方式的非水系二次电池的锂离子二次电池。应予说明，在这里，与上述的锂离子二次电池100发挥相同作用的部件或部位适当使用相同符号，根据需要，参照上述锂离子二次电池100的图来说明。
《锂离子二次电池100A》
图9是作为在这里提出的非水系二次电池而表示锂离子二次电池100A。图10表示上述锂离子二次电池100A的负极活性物质层243A的结构。
如图9所示，锂离子二次电池100A具备负极集电体241A、和保持在负极集电体241A的负极活性物质层243A。如图10所示，负极活性物质层243A包含负极活性物质粒子710和粘合剂730。在该实施方式中，粘合剂730包含橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂(例如，丙烯酸系粘合剂、酰亚胺系粘合剂)。并且，橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂大量包含在负极活性物质层243A中负极活性物质层243A的表面附近。根据上述非水系二次电池，能够较高地维持负极活性物质层243A中的锂离子的放出、吸留的反应速度。因此，特别是在-15℃左右的低温环境下，能够将充放电循环后的电阻增加率抑制得较低。以下，更详细说明上述非水系二次电池。
《负极活性物质层243A》
负极活性物质层243A包含橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂。作为橡胶系粘合剂，可以例示苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，作为具有粘合剂功能的树脂，例如，可以例示丙烯酸系粘合剂、酰亚胺粘合剂、聚环氧乙烷(PEO：polyethylene oxide)、聚乙烯(PE)。SBR、PEO、PE均为能够分散于水性溶剂的粘合剂。作为酰亚胺系粘合剂，可举出能够用作非水系二次电池的负极活性物质层243A的粘合剂的酰亚胺系的粘合剂。作为上述酰亚胺系粘合剂，例如可以例示聚酰胺酰亚胺。
如图10所示，在该实施方式中，作为橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂的粘合剂730大量包含在负极活性物质层243A中的负极活性物质层243A的表面附近A1。即，在负极活性物质层243A的表面附近A1，与负极活性物质层243A的其他部分相比，橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂的质量浓度高。
在这里，负极活性物质层243A的表面附近A1例如可以规定成负极活性物质层243A中从表面至1/4的厚度的区域。此时，将负极活性物质层243A的表面附近A1所含的橡胶系粘合剂和具有粘合剂功能的树脂进行合计的质量浓度A与将负极活性物质层243A的除了表面附近A1的部分所含的橡胶系粘合剂和具有粘合剂功能的树脂进行合计的质量浓度B之比A/B可以为大概2.0～3.8(2.0≤(A/B)≤3.8)。
即，在该锂离子二次电池100A中，橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂遍在分布于负极活性物质层243A的表面附近A1。如上所述，将负极活性物质层243A的表面附近A1规定成负极活性物质层243A中从表面至1/4的厚度的区域时，与将负极活性物质层243A的除了表面附近A1的部分所含的橡胶系粘合剂和具有粘合剂功能的树脂进行合计的质量浓度B之比A/B为大概2.0～3.8。这表示橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂在负极活性物质层243A的表面附近A1与负极活性物质层243A的除了表面附近A1的部分相比成为大概2倍～3.8倍而大量存在。
在锂离子二次电池100A中，橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂如上所述大多存在于负极活性物质层243A的表面附近A1。因此，能够较高地维持负极活性物质层243A中的锂离子的放出、吸留的反应速度。特别是在-15℃左右的低温环境中，在以高速连续重复进行充放电的用途中，锂离子二次电池100A能够较低地维持电阻。
本发明的发明人对上述效果进行如下推测。
通常，橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂不会如上所述大量偏向于负极活性物质层243A的表面附近A1。此时，在负极活性物质层243(参照图7或图8)的表面，放出或吸留锂离子的部位不均匀。即，负极活性物质层243A的表面存在比较容易放出或吸留锂离子的部位和难以放出或吸留锂离子的部位。像这样，如果在负极活性物质层243A的表面存在吸留、放出锂离子的不均，则对抗的正极活性物质层223(参照图7或图8)也产生容易进行电池反应的部位和难以进行部位。另外，如果在负极活性物质层243A的表面存在锂离子的吸留、放出的不均，则成为作为电池总体而电阻增加的主要因素。在负极活性物质层243的表面能够形成锂离子的吸留、放出的不均的原因还没有正确知道。
在上述的锂离子二次电池100A中，橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂大量偏向于负极活性物质层243A的表面附近A1。此时，通过大量偏向于负极活性物质层243A的表面附近A1的橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂，在负极活性物质层243A，从负极活性物质粒子710放出的锂离子被整流。另外，认为在负极活性物质层243A的表面，吸留锂离子的点也大致均匀分布。由此，消除负极活性物质层243A的表面的锂离子的吸留、放出的不均，在负极活性物质层243A的表面，比较均匀地进行锂离子的吸留、放出。如果在负极活性物质层243A的表面，大致均匀地进行锂离子的吸留、放出，则在对抗的正极活性物质层223(参照图7或图8)也更均匀地进行电池反应。因此，作为电池总体，电阻被抑制得较低。应予说明，上述作用基于本发明的发明人的想像。
上述负极活性物质层243A例如如下形成，即，制作将负极活性物质粒子710和粘合剂730在溶剂中混合成膏状(料浆状)而得到的负极合剂，涂布于负极集电体241，并进行干燥，轧制而形成。在上述形成方法中，在干燥工序中发生迁移。通过迁移，橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂多少移动到负极活性物质层243A的表面附近A1。但是，通常在负极活性物质层243A的表面附近A1，橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂相比于负极活性物质层243A的其他部分，达不到大概2倍～3.8倍。
在该实施方式中，制作将负极活性物质粒子710与粘合剂730在溶剂中混合成膏状(料浆状)的负极合剂。此时，溶剂使用水系溶剂，并且相对于负极活性物质粒子710和粘合剂730增加溶剂的量。此外，在干燥工序中，升高干燥温度。由此，容易产生迁移，在负极活性物质层243A的表面附近A1，橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂与负极活性物质层243A的其他部分相比为大概2倍～3.8倍。
更具体而言，在该实施方式中，负极活性物质粒子710、作为增粘剂的CMC和粘合剂730的质量比例为负极活性物质粒子710：CMC：粘合剂730＝98：1：1。作为负极合剂的溶剂，加入纯水。此时，作为粘度计使用B型粘度计，以在室温(在这里为25℃)下，负极合剂的粘度为大概3000mPa·s(20rpm)的方式调整涂布的负极合剂。另外，在干燥工序中，涂布后，立即放入干燥气氛中，促进迁移。
应予说明，在这里，强力产生迁移，在负极活性物质层243A的表面附近A1，橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂与负极活性物质层243A的其他部分相比为大概2倍～3.8倍。负极活性物质层243A的形成不限于上述方法。
在这里，作为形成负极活性物质层243A的方法，例示了强烈产生迁移的方法，但形成负极活性物质层243A的方法不限于该方法。作为形成负极活性物质层243A的其他方法，例如，可以分数次(换言之，至少2次)涂布负极合剂来形成负极活性物质层243A。此时，在第2次以后被涂布、能够形成负极活性物质层243A的表面附近的负极合剂中，可以提高橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂的比例。
像这样，在该实施方式中，在负极活性物质层243A的表面附近A1，使橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂与负极活性物质层243A的其他部分相比为大概2倍～3.8倍。
在这里，在负极活性物质层243A中橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂如何分布可以基于形成的负极活性物质层243A的截面SEM图像，例如利用EDX分析(能量分散型X射线分析：Energy Dispersive Analysis of X-ray(EDAX))来进行。由此，可以基于此确定在负极活性物质层243A中橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂如何分布。
例如，在负极活性物质层243A中包含作为橡胶系粘合剂的SBR时，将SBR用溴(Br)染色后，利用能量分散型X射线分析，调查负极活性物质层243A中的Br的分布。由此，可以得知在负极活性物质层243A中SBR如何分布。
在这里，作为EDX分析装置(Energy Dispersive X-ray Analyzer)，使用了株式会社岛津制作所制的MACHS200。研究SBR的分布时，EDX分析(EDX定量分析)的条件例如可以如下。
·加速电压：15kv；
·工作距离：WD＝约10mm；
·探测器电流：60nA～70nA；
·倍率：1000倍；
不限于SBR，负极活性物质层中的粘合剂的分布可以用EDX分析进行调查。在这里，将负极活性物质层243A的表面附近A1所含的橡胶系粘合剂和具有粘合剂功能的树脂进行合计的质量浓度A与将负极活性物质层243A的除了表面附近A1的部分所含的橡胶系粘合剂和具有粘合剂功能的树脂进行合计的质量浓度B之比A/B可以为大概2.0～3.8(2.0≤(A/B)≤3.8)。由此，例如，可以将连续重复进行充电与放电的充放电循环后的电阻增加率抑制得较低。
《评价用电池单元》
在这里，制成了上述的比A/B不同的评价用电池单元。并且，对于各评价用电池单元，评价了规定的充放电循环后的电阻增加率。在这里，评价用电池单元由18650型电池单元构成。另外，评价用电池单元准备了负极活性物质层的结构不同的样品A～C。以下，说明样品A，进而依次说明样品B、C。
《评价用电池单元的正极》
当形成正极中的正极活性物质层时制备了正极合剂。在这里，正极合剂使用了作为正极活性物质的三元系的锂过渡金属氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)。在这里，正极活性物质、导电材料和粘合剂的质量比为正极活性物质：导电材料：粘合剂＝91：6：3。通过将这些正极活性物质、导电材料、粘合剂与离子交换水混合而制备了正极合剂。接着，将正极合剂涂布于正极集电体的两面并进行干燥。在这里，使用了作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)。由此，制作了在正极集电体的两面具备正极活性物质层的正极(正极片)。正极片通过在干燥后用辊压机进行轧制而使其厚度为110μm。正极合剂向正极集电体的涂布量设定成正极合剂干燥后，在正极集电体的每单位面积，正极活性物质层为25mg/cm2。
《评价用电池单元的负极(样品A)》
在这里，首先，对样品A进行说明。在样品A中，负极合剂分别使用了：作为负极活性物质的鳞片状的天然石墨，作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)、粘合剂。在样品A中，粘合剂使用作为橡胶系粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
在这里，在样品A中，负极活性物质、增粘剂(CMC)和粘合剂(SBR)的质量比为负极活性物质：CMC：SBR＝98：1：1。通过将这些负极活性物质、CMC、SBR与离子交换水混合而制备了负极合剂。接着，将负极合剂涂布于负极集电体的两面并进行干燥。在这里，使用了作为负极集电体的铜箔(厚度10μm)。由此，制作了在负极集电体的两面具备负极活性物质层的负极(负极片)。负极片通过在干燥后用辊压机进行轧制而使其厚度为100μm。由此，形成于负极集电体的两面的负极活性物质层的厚度分别为45μm。负极合剂向负极集电体的涂布量设定为在负极合剂干燥后，在负极集电体的每单位面积，负极活性物质层成为13mg/cm2。
《评价用电池单元的间隔件》
作为间隔件，使用了由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)的三层结构(PP/PE/PP)的多孔片构成的间隔件。
《评价用电池单元的装配》
使用上述制作的负极、正极和间隔件，构筑用于试验的18650型电池单元(锂离子电池)。在这里，制作了以隔着间隔件的状态将正极片与负极片层叠并卷绕的圆筒形状的卷绕电极体。并且，将卷绕电极体收容于圆筒形状的电池壳体，将非水电解液进行注液并封口，构筑了评价用电池单元。在这里，作为非水电解液，使用了在将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)以规定的体积比(EC：DMC：EMC＝3：4：3)混合的溶剂中溶解有作为锂盐的1mol/L的LiPF6的电解液。
以下，对样品A～C，分别进行详细叙述。
《样品A；粘合剂：SBR，负极活性物质层的厚度：45μm》
如上所述，在样品A中，作为负极活性物质层的粘合剂，使用作为橡胶系粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，形成于负极集电体的两面的负极活性物质层的厚度分别为45μm。
在这里，对上述样品A，准备了改变负极活性物质层的表面附近A1所含的SBR的质量浓度A与负极活性物质层的除了表面附近A1的部分所含的SBR的质量浓度B之比A/B的多个评价用电池单元。并且，对各评价用电池单元，测定了连续的充放电后的电阻增加率。
应予说明，比A/B是通过调整形成负极活性物质层时的负极合剂，进一步适当调整干燥工序的条件，从而调整迁移的程度。另外，在这里，负极活性物质层的表面附近A1规定为在负极活性物质层中从表面至1/4的厚度的区域。这一点对样品B、C也同样。
《样品B；粘合剂：PVDF，负极活性物质层的厚度：45μm》
就样品B而言，作为负极活性物质层所含的粘合剂，代替SBR而使用了PVDF。使用PVDF时，调整负极合剂时的溶剂使用了作为非水系溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，负极活性物质与粘合剂(PVDF)的质量比为负极活性物质：PVDF＝98：2。此时，作为粘合剂，除了由使用PVDF所引起的事项，大致是与使用了SBR的样品相同的构成。
对于上述样品B，准备了改变负极活性物质层的表面附近A1所含的PVDF的质量浓度A与负极活性物质层的除了表面附近A1的部分所含的PVDF的质量浓度B之比A/B的多个评价用电池单元。并且，对于各评价用电池单元，测定了连续的充放电后的电阻增加率。
《样品C；粘合剂：SBR，负极活性物质层的厚度：75μm》
另外，准备了使负极活性物质层的厚度在负极集电体的两面以大致成为75μm的方式形成的样品。负极合剂向负极集电体的涂布量设定成在负极合剂干燥后，在负极集电体的每单位面积，负极活性物质层为20mg/cm2。
在这里，对于上述样品C，准备了改变负极活性物质层的表面附近A1所含的SBR的质量浓度A与负极活性物质层的除了表面附近A1的部分所含的SBR的质量浓度B之比A/B的多个评价用电池单元。并且，对各评价用电池单元，测定了连续的充放电后的电阻增加率。
《比A/B》
在这里，对于各样品，求出负极活性物质层243A的表面附近A1所含的粘合剂的质量浓度A与负极活性物质层243A的除了表面附近A1的部分所含的粘合剂的质量浓度B之比A/B。该比A/B可以如上所述用EDX分析(EDAX)进行测定。
《电阻增加率(充放电循环后的电阻增加率(％))》
在这里，对于样品A～C的各评价用电池单元，实施规定的调节后，调整为SOC60％，测定初期电阻V1。然后，在-15℃的温度环境下，以规定的充放电循环连续重复充放电，在该充放电循环前与充放电循环后再次测定电阻(循环后电阻V2)。在这里，电阻增加率V是循环后电阻V2与初期电阻V1之比(V2/V1)。
《调节》
在这里调节通过以下步骤1、2进行。
步骤1：以1C的恒定电流充电到达4.1V后，休息5分钟。
步骤2：在步骤1后，以恒定电压充电进行1.5小时充电，休息5分钟。
在上述调节中，因初期充电而发生需要的反应并产生气体。另外，在负极活性物质层等形成需要的被膜形成。
《额定容量的测定》
上述调节后，对评价用电池单元测定额定容量。额定容量的测定通过以下步骤1～3进行测定。应予说明，在这里为了使温度带来的影响恒定，额定容量在温度25℃的温度环境下测定。
步骤1：通过1C的恒定电流放电而到达3.0V后，以恒定电压放电放电2小时，然后，休息10秒。
步骤2：通过1C的恒定电流充电而到达4.1V后，以恒定电压充电充电2.5小时，然后，休息10秒。
步骤3：通过0.5C的恒定电流放电到达3.0V后，以恒定电压放电放电2小时，然后，休息10秒。
在这里，将步骤3中的从恒定电流放电至恒定电压放电为止的放电中的放电容量(CCCV放电容量)作为“额定容量”。
《SOC调整》
SOC调整通过以下1、2的步骤进行调整。在这里，SOC调整在上述调节工序和额定容量的测定后进行即可。另外，在这里，为了使温度带来的影响恒定，在25℃的温度环境下进行SOC调整。
步骤1：从3V开始以1C的恒定电流进行充电，达到额定容量的大概60％的充电状态(SOC 60％)。
步骤2：在步骤1后，进行恒定电压充电2.5小时。
由此，评价用电池单元可以调整到规定的充电状态。应予说明，在这里，记载了将SOC调整为60％的情况，通过变更步骤1中的充电状态，可以调整为任意的充电状态。例如，调整为SOC 80％时，在步骤1，可以使评价用电池单元为额定容量的80％的充电状态(SOC80％)。
《充放电循环》
在这里，首先，将评价用电池单元调整为SOC 60％。并且，充放电循环的1次循环由以30C的恒定电流放电10秒和以5C的恒定电流充电1分钟(60秒)构成。另外，在上述放电与充电之间，分别休息10分钟。在这里，充放电循环是将上述1次循环每进行500循环时，将评价用电池单元调整为SOC 60％，进行3000次循环。
《IV电阻测定》
在这里，测定充放电循环前的初期电阻和充放电循环后的循环后电阻。电阻用IV电阻评价。电阻的测定是在25℃的温度环境下，分别将评价用电池单元调整为SOC 60％。并且，休息10分钟后，将评价用电池单元用30C的恒定电流放电10秒(CC放电)。在这里，放电时的下限电压为3.0V。
另外，图11是对各样品A～C的评价用电池单元表示上述的比A/B与充放电循环后的电阻增加率(％)的关系。在这里，对于样品A的评价用电池单元，用“◇”标绘，对于样品B的评价用电池单元，用“△”标绘，对于样品C的评价用电池单元，用“□”标绘。
《样品A》
样品A是使用SBR作为负极活性物质层的粘合剂，负极活性物质层的厚度为大概45μm。在图11中，样品A的评价用电池单元用“◇”标绘示出。此时，在样品A中，负极活性物质层的表面附近A1所含的SBR的质量浓度A与负极活性物质层的除了表面附近的部分所含的SBR的质量浓度B之比A/B为大概2.0～3.8(2.0≤(A/B)≤3.8)时，能够看到充放电循环后的电阻增加率(％)维持得较低的趋势。如果上述比A/B低于2.0，或上述比A/B高于3.8，则有充放电循环后的电阻增加率(％)变高的趋势。
《样品B》
另外，样品B的负极活性物质层所含的粘合剂为PVDF，负极活性物质层的厚度为45μm。在图11中，样品B的评价用电池单元用“△”标绘示出。此时，即使上述比A/B为大概2.0～3.8(2.0≤(A/B)≤3.8)，也看不到充放电循环后的电阻增加率(％)维持得较低的趋势。
《样品C》
样品C的负极活性物质层所含的粘合剂为SBR，负极活性物质层的厚度为75μm。在图11中，样品C的评价用电池单元用“□”标绘示出。此时，对于样品C，上述比A/B为大概2.0～3.8(2.0≤(A/B)≤3.8)时，也能够看到充放电循环后的电阻增加率(％)维持得较低的趋势。
《充放电循环后的电阻增加率(％)的趋势》
如样品A、B所示，作为负极活性物质层的粘合剂而使用SBR时，与负极活性物质层的厚度无关，上述比A/B为大概2.0～3.8(2.0≤(A/B)≤3.8)时，具有充放电循环后的电阻增加率(％)维持得较低的趋势。与此相对，如样品C所示，如果负极活性物质层的粘合剂为PVDF，则即使上述比A/B为大概2.0～3.8(2.0≤(A/B)≤3.8)，也看不到充放电循环后的电阻增加率(％)维持得较低的趋势。
如上所述，在车辆驱动用电池中，要求重复高速下的充放电，负极活性物质层瞬间吸留或放出大量的锂离子。特别是，锂离子的反应在-15℃以下的低温环境中降低，因此，希望在这样的低温环境中，顺利进行高速下的充放电。因此，作为负极活性物质层的粘合剂使用SBR，进而以上述比A/B为大概2.0～3.8(2.0≤(A/B)≤3.8)的方式，可以使SBR偏向负极活性物质层的表面附近A而分布。
在这里，例示了作为粘合剂使用了SBR的情况，但对于其他橡胶系粘合剂，也能看到同样的趋势。另外，在本发明的发明人的见解中，不仅是橡胶系粘合剂，在使用具有粘合剂功能的树脂，例如，丙烯酸系粘合剂(例如，聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE))、酰亚胺系粘合剂的情况下，也能看到同样的趋势。此外，这些橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂优选为能够分散于水性溶剂的粘合剂。利用能够分散于水性溶剂的粘合剂，在上述比A/B为一定区域(大概2.0～3.8(2.0≤(A/B)≤3.8))时，能够看到充放电循环后的电阻增加率(％)维持得较低的趋势。
在这里，在形成负极活性物质层的工序中，是使负极合剂中的溶剂的比例增多、并且使干燥温度增高、与以往相比容易发生迁移的状况。因此，上述比A/B超过2.0而变大，粘合剂偏向负极活性物质层的表面附近。强烈发生迁移，在负极活性物质层243A的表面附近A1，橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂与负极活性物质层243A的其他部分相比为大概2倍～3.8倍时，在负极活性物质层243A与负极集电体241A的边界，橡胶系粘合剂与具有粘合剂功能的树脂变少。因此，认为负极活性物质层243A从负极集电体241A剥离的可能性变高。
如图10所示，就锂离子二次电池100A而言，作为负极活性物质层243A的粘合剂，如上所述使用橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂，并且，上述比A/B为2.0≤(A/B)≤3.8。此时，负极活性物质层243A难以从负极集电体241A剥离是较理想的。
此时，作为用于负极活性物质层243A的较理想的负极活性物质粒子710，本发明的发明人提出负极活性物质粒子710的150次振实密度为1g/cm3以上。图12是对负极活性物质粒子710表示150次振实密度与剥离强度的关系。
在这里，150次振实密度是在量筒中放入负极活性物质粒子，用撞击装置机械性地敲击量筒150次，使负极活性物质粒子的表观体积缩小。另外，如图13所示，剥离强度是按照90度剥离粘接强度试验方法(JIS K 6854-1)测定的。图13是表示90度剥离粘接强度试验方法的图。
在这里，试样120是在负极片66的单面的负极活性物质层64贴合日东电工制的粘接胶带105(No.3303N)，并切成宽度15mm×长度120mm的大小。切出的试样120从一端开始将粘接胶带105剥离仅40mm。接着，在载物台115贴合日东电工制双面胶带(No.501F)。在该双面胶带110上，将粘接胶带105朝下贴合于上述试样120。接着，将试样120的剥离的40mm的部分固定在夹具125。并且，相对于载物台115以90°拉伸夹具125，测定从负极集电体62剥离负极活性物质层64时的拉伸负荷。夹具125的拉伸使用了Minebea制万能试验机。拉伸速度以20m/min进行。剥离强度N/m是得到的拉伸负荷(N)除以试样120的宽度(15mm)而求出的。
根据本发明的发明人得到的见解，在图10所示的负极活性物质层243A中，负极活性物质粒子710的150次振实密度为大概1g/cm3以上时，剥离强度变高。因此，形成粘合剂偏向表面附近A1而分布的负极活性物质层243A时，可以使用150次振实密度为大概1g/cm3以上、更优选为1.08g/cm3以上、进一步优选为1.10g/cm3以上的负极活性物质粒子710。由此，能够在负极活性物质层243A确保适当的剥离强度。
如上所述，具备在负极集电体241A保持负极活性物质层243A的负极片240A的非水系二次电池中，如图10所示，负极活性物质层243A所含的粘合剂730可以包含橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂(例如，丙烯酸系粘合剂、酰亚胺系粘合剂)。此时，橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂在负极活性物质层243A中大多包含在负极活性物质层243A的表面附近A1(偏向分布)即可。
另外，利用上述非水系二次电池，在负极活性物质层243A中的表面附近A1，大量包含橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂。利用上述橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂，在二次电池中，能够较高地维持在负极活性物质层243A放出、吸留成为电荷载体的化学种(例如，在锂离子二次电池中为锂离子)时的反应速度。由此，特别是在-15℃左右的低温环境下，能够将充放电循环后的电阻增加率抑制得较低。
此时，表面附近A1可以规定成在负极活性物质层243A中从表面至1/4的厚度的区域。此时，将负极活性物质层243A的表面附近A1所含的橡胶系粘合剂和具有粘合剂功能的树脂进行合计的质量浓度A与将负极活性物质层243A的除了表面附近A1的部分所含的橡胶系粘合剂和具有粘合剂功能的树脂进行合计的质量浓度B之比A/B可以为2.0≤(A/B)≤3.8。由此，在-15℃左右的低温环境下，能够将充放电循环后的电阻增加率更可靠地抑制得更低。此时，上述比A/B可以优选为2.1≤(A/B)，可以进一步优选为2.2≤(A/B)。另外，上述比A/B可以优选为(A/B)≤3.7，可以更优选为(A/B)≤3.6。由此，能够进一步可靠地将充放电循环后的电阻增加率抑制得较低。
另外，粘合剂中所含的橡胶系粘合剂或具有粘合剂功能的树脂例如可以是能够分散于水性溶剂的粘合剂。另外，此时，橡胶系粘合剂例如可以是SBR。另外，具有粘合剂功能的树脂中包含丙烯酸系粘合剂。丙烯酸系粘合剂可以包含例如选自聚环氧乙烷、聚乙烯中的至少1种粘合剂。
另外，此时，负极活性物质粒子的150次振实密度可以为1g/cm3以上。由此，能够提高负极活性物质层243A的剥离强度，通过使粘合剂730偏向负极活性物质层243A的表面附近A1而分布，能够将负极活性物质层243A的剥离强度的降低抑制得较小。
另外，上述非水系二次电池可以构成锂离子电池。应予说明，另外，本发明不限于上述任何实施方式。例如，在上述实施方式中，非水系二次电池例示了锂离子二次电池，但本发明可以适用于锂离子二次电池以外。非水系二次电池可以组合多个而构成电池组。另外，本发明的非水系二次电池特别是在-15℃左右的低温环境下也能够将充放电循环后的电阻增加率抑制得较低。因此，上述非水系二次电池和电池组特别适用于构成要求将上述低温环境下的电阻增加抑制得较低的车辆驱动用电池。
以上，说明了本发明的一实施方式的非水系二次电池，但本发明的非水系二次电池不限于上述任何实施方式，能够进行各种变更。
这里公开的非水系二次电池尤其能够将低温环境下的电阻增加率抑制得较低，能够提供在低温环境下发挥高性能的锂离子二次电池等非水系二次电池。因此，根据本发明能够提供如图14所示具备上述非水系二次电池10(可以是将多个该非水系二次电池10串联连接而形成的电池组的形态)作为电源(车辆驱动用电池)的车辆1000(典型的是汽车，尤其是混合动力汽车、电动汽车之类的具备电动机的汽车)。
符号说明
10 车辆驱动用电池
100、100A 锂离子二次电池(非水系二次电池)
200 卷绕电极体
220 正极片
221 正极集电体
222 未涂敷部
223 正极活性物质层
224 中间部分
225 间隙
240、240A 负极片
241、241A 负极集电体
242、242A 未涂敷部
243、243A 负极活性物质层
262、264 间隔件
280 电解液
290 充电器
300 电池壳体
320 容器主体
340 盖体
350 注液孔
352 密封帽
360 安全阀
420 电极端子
440 电极端子
610 正极活性物质粒子
620 导电材料
630 粘合剂
710 负极活性物质粒子
730 粘合剂
1000 车辆

Claims (8)

1.一种非水系二次电池，具备负极集电体和保持于所述负极集电体的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含负极活性物质粒子和粘合剂，
所述粘合剂包含选自橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂及酰亚胺系粘合剂中的至少一种，
所述负极活性物质层具有单层结构，所述单层结构是通过将在水系溶剂中分散所述负极活性物质粒子与所述粘合剂而得到的负极合剂在所述负极集电体上涂布并进行干燥而形成的，
所述负极活性物质层中从表面至1/4的厚度的区域即表面附近与所述负极活性物质层的除了所述表面附近以外的部分相比，包含更多的所述粘合剂，
所述表面附近所含的所述粘合剂的质量浓度A与将所述负极活性物质层的除了表面附近以外的部分所含的所述粘合剂的质量浓度B之比A/B为2.0≤(A/B)≤3.8，
其中，所述负极合剂的所述水系溶剂的量与所述干燥的温度被以所述比A/B达到2.0≤(A/B)≤3.8的方式进行调整。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其中，所述粘合剂所包含的选自橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂及酰亚胺系粘合剂中的至少一种的粘合剂能够分散于水性溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池，其中，包含SBR作为所述橡胶系粘合剂。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池，其中，所述负极活性物质粒子的150次振实密度为1g/cm3以上。
5.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池，其中，以锂离子电池的形式而构成。
6.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池，其中，所述负极活性物质层按照JIS K6854-1中规定的90度剥离粘接强度试验方法测定的剥离强度为4N/m以上。
7.一种电池组，是将多个权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池组合而成的。
8.一种车辆驱动用电池，其中，具备权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池、或权利要求7所述的电池组。
CN201180074108.XA 2011-10-11 2011-10-11 非水系二次电池 Active CN103875096B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/073353 WO2013054398A1 (ja) 2011-10-11 2011-10-11 非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103875096A CN103875096A (zh) 2014-06-18
CN103875096B true CN103875096B (zh) 2017-02-22

Family

ID=48081477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180074108.XA Active CN103875096B (zh) 2011-10-11 2011-10-11 非水系二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10014524B2 (zh)
JP (1) JP5924550B2 (zh)
KR (2) KR20160084477A (zh)
CN (1) CN103875096B (zh)
DE (1) DE112011105726T5 (zh)
WO (1) WO2013054398A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6201425B2 (ja) * 2013-05-23 2017-09-27 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5991551B2 (ja) * 2014-01-08 2016-09-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6249242B2 (ja) 2015-04-06 2017-12-20 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6264320B2 (ja) 2015-04-14 2018-01-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
KR102065733B1 (ko) * 2015-10-21 2020-01-13 주식회사 엘지화학 전극 복합체, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 전지 이차전지
KR102210309B1 (ko) * 2016-06-08 2021-01-29 가부시키가이샤 인비젼 에이이에스씨 재팬 비수전해질 이차 전지
JP6585843B2 (ja) * 2016-06-08 2019-10-02 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 非水電解質二次電池
WO2017212593A1 (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6804052B2 (ja) * 2017-03-31 2020-12-23 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
CN113169295B (zh) * 2018-11-30 2024-04-05 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN118281294A (zh) 2019-05-15 2024-07-02 Sk新能源株式会社 锂二次电池
US20220376258A1 (en) * 2019-10-31 2022-11-24 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4761010B1 (ja) * 2010-10-13 2011-08-31 トヨタ自動車株式会社 電極板、二次電池、及び、電極板の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0789412B1 (en) 1994-10-27 2000-01-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary cell and its manufacturing method
JP3482443B2 (ja) 1997-03-27 2003-12-22 日本電池株式会社 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
JP2007012559A (ja) 2005-07-04 2007-01-18 Sony Corp 電池
JP2007234418A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池用負極合剤ペースト、それを用いた負極及び非水系二次電池並びに負極合剤ペーストの製造方法
JP5260851B2 (ja) 2006-09-28 2013-08-14 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5316862B2 (ja) * 2009-02-04 2013-10-16 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP5316905B2 (ja) * 2009-02-09 2013-10-16 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP5648860B2 (ja) * 2009-11-16 2015-01-07 国立大学法人群馬大学 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
US20120328942A1 (en) 2010-03-05 2012-12-27 A123 Systems, Inc. Design and fabrication of electrodes with gradients
US9263730B2 (en) 2010-05-12 2016-02-16 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Electrode for lithium-ion secondary battery and manufacturing process for the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4761010B1 (ja) * 2010-10-13 2011-08-31 トヨタ自動車株式会社 電極板、二次電池、及び、電極板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013054398A1 (ja) 2013-04-18
JPWO2013054398A1 (ja) 2015-03-30
US10014524B2 (en) 2018-07-03
KR101875254B1 (ko) 2018-07-05
KR20140072116A (ko) 2014-06-12
US20140272540A1 (en) 2014-09-18
DE112011105726T5 (de) 2014-07-10
KR20160084477A (ko) 2016-07-13
CN103875096A (zh) 2014-06-18
JP5924550B2 (ja) 2016-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103875096B (zh) 非水系二次电池
CN105703006B (zh) 电解质和负极结构
CN103733391B (zh) 锂离子二次电池
CN104969407B (zh) 锂离子二次电池的制造方法
CN103875118B (zh) 锂离子二次电池
CN101436679B (zh) 非水电解液电池
KR101630997B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
WO2017056981A1 (ja) リチウムイオン二次電池、その製造方法およびその評価方法
CN105703005A (zh) 电解质和负极结构
US10734688B2 (en) Constant-current charging and discharging method for lithium secondary battery by controlling current based on internal resistance measurement
CN103155229B (zh) 二次电池
CN103733390A (zh) 锂离子二次电池
CN104854742A (zh) 非水电解质电池用混合电极及其制造方法
CN103959520A (zh) 锂二次电池及其制造方法
JP6872726B2 (ja) 二次電池
CN105612650B (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
JP5843092B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN103718353B (zh) 锂离子二次电池
CN104011906A (zh) 锂二次电池
JP2006004739A (ja) リチウム二次電池と該電池に備えられる正極及びその製造方法
CN105359301B (zh) 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
JP7236039B2 (ja) 非水電解液蓄電デバイスおよび非水電解液蓄電デバイスの製造方法
CN106252729B (zh) 制造非水电解质二次电池的方法
CN103782437B (zh) 二次电池的检查方法
JP6249242B2 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant