JP5924550B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池に関する。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。また、「非水系二次電池」は、非水電解質（例えば、非水電解液）が電解質として用いられた二次電池をいう。

例えば、リチウムイオン二次電池について、特開２００８−８４７４２号公報（ＪＰ２００８−８４７４２Ａ）には、電極合剤層の表面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の蜘蛛の巣状の膜を設けることが開示されている。同公報によれば、当該ＰＶＤＦの蜘蛛の巣状の膜によって、電極クズの発生が抑えられ、電池内部への混入が無くなり、不良率の少ない信頼性の向上したリチウムイオン二次電池が得られるとされる。

すなわち、同公報に開示されるところでは、電極合剤層表面にＰＶＤＦの膜を形成しない場合、電極合剤層表面に貼り付けたテープの粘着面に電極粉が付着する。しかし、電極合剤層表面にＰＶＤＦの膜を形成した場合、電極合剤層表面に貼り付けたテープに電極が付着することが無い。このため、同公報には、電極が脱落し難く、電極クズの発生が抑えられることが開示されている。

ＪＰ２００８−８４７４２Ａ

ところで、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池においては、負極活物質粒子を含有した負極活物質層を負極集電体に保持させた負極が用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、車両の駆動輪を駆動させるモーターの電源（車両駆動用電池）として用いられる場合には、相当のハイレートでの放電が求められる。また、ブレーキ時のエネルギの回生を利用した充電では、ハイレートでの充電が求められる。ハイレートでの放電では、負極活物質層は、瞬時に大量のリチウムイオンを放出することが求められる。ハイレートでの充電では、負極活物質層は、瞬時に大量のリチウムイオンを吸蔵し得ることが求められる。

また、車両駆動用電池は、室外に放置されるため、車両が使用される地域の気候や季節によって、６０℃程度の高温から−３０℃程度の低温まで広い温度環境で所要の機能を確保したい。上述したように、車両駆動用電池がハイレートで充放電を繰り返す際、これに応じて負極活物質層では、相当量のリチウムイオンの放出と吸蔵とが繰り返される。しかしながら、特に低温環境では、かかる負極活物質層におけるリチウムイオンの放出や吸蔵の反応速度が低下し、電池の反応速度を制限する要因になる。

本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層とを備えている。ここで、負極活物質層は、負極活物質粒子と、バインダとを含んでいる。バインダには、ゴム系バインダ、または、バインダ機能を持つ樹脂が含まれている。ゴム系バインダ、または、バインダ機能を持つ樹脂は、負極活物質層のうち負極活物質層の表面近傍に多く含まれている。

かかる非水系二次電池によれば、負極活物質層のうち表面近傍に、ゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂が多く含まれている。かかるゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂によって、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を負極活物質層において放出や吸蔵する際の反応速度を高く維持することができる。これにより、特に、−１５℃程度の低温環境において、充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができる。

この場合、表面近傍を、負極活物質層のうち表面から１／４の厚さの領域とした場合、負極活物質層の表面近傍に含まれるゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とを合わせた質量濃度Ａと、負極活物質層の表面近傍を除く部分に含まれるゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とを合わせた質量濃度Ｂとの比Ａ／Ｂは、凡そ２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８であるとよい。

またバインダに含まれるゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂は、水性溶媒に分散可能なバインダであるとよい。また、ゴム系バインダは、例えば、ＳＢＲである。また、バインダ機能を持つ樹脂には、アクリル系バインダまたはイミド系バインダが含まれている。ここで、アクリル系バインダは、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンから選択される少なくとも１つのバインダである。

また、負極活物質粒子の１５０回タップ密度は１ｇ／ｃｍ^３以上であるとよい。これにより、負極活物質層の剥離強度を向上させることができる。

また、この非水系二次電池は、リチウムイオン電池として構成するのに好適である。また、非水系二次電池は、複数組み合わせて組電池を構成することができる。さらにかかる非水系二次電池および組電池は、−１５℃程度の温度環境においても抵抗増加率を低く抑えることができるので、車両駆動用電池としての用途に特に好適である。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示す図である。 図１０は、かかるリチウムイオン二次電池１００Ａの負極活物質層２４３Ａの構造を示す図である。 図１１は、サンプルＡ〜Ｃの評価用セルについて、上述した比Ａ／Ｂと、充放電サイクル後の抵抗増加率（％）との関係を示す図である。 図１２は、負極活物質粒子について１５０回タップ密度と剥離強度との関係を示す図である。 図１３は、９０度はく離接着強さ試験方法を示す図である。 図１４は、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（車両駆動用電池）を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

ここではまず、非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。

≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。

正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２或いはＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。

≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。

他の負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは金属酸化物）などとしても良い。また、負極活物質粒子として、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）を用いることもできる。また、金属化合物からなる負極活物質については、例えば、炭素被膜によって、金属化合物の表面を充分に被覆し、導電性に優れた粒状体として用いてもよい。この場合、負極活物質層に導電材を含有させなくてもよいし、従来よりも導電材の含有率を低減させてもよい。これらの負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤または負極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

この捲回電極体２００では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とは、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体２００では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順に重ねられている。

また、この際、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とは、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で対向している。そして、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向した部分の片側に、正極集電体２２１のうち正極活物質層２２３が形成されていない部分（未塗工部２２２）がはみ出ている。当該未塗工部２２２がはみ出た側とは反対側には、負極集電体２４１のうち負極活物質層２４３が形成されていない部分（未塗工部２４２）がはみ出ている。

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。

電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。

捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。

捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。例えば、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液を用いることができる。電解液を注液した後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けることによって（例えば溶接することによって）電池ケース３００は封止される。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。

≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。

充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。

≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで、上述したリチウムイオン二次電池１００と同じ作用を奏する部材または部位には、適宜に同じ符号を用い、必要に応じて上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。

≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、ここで提案される非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図１０は、かかるリチウムイオン二次電池１００Ａの負極活物質層２４３Ａの構造を示している。

リチウムイオン二次電池１００Ａは、図９に示すように、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに保持された負極活物質層２４３Ａとを備えている。負極活物質層２４３Ａは、図１０に示すように、負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを含んでいる。この実施形態では、バインダ７３０には、ゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂（例えば、アクリル系バインダやイミド系バインダ）が含まれている。そして、ゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂は、負極活物質層２４３Ａのうち負極活物質層２４３Ａの表面近傍に多く含まれている。かかる非水系二次電池によれば、負極活物質層２４３Ａにおけるリチウムイオンの放出や吸蔵の反応速度を高く維持することができる。このため、特に、−１５℃程度の低温環境において、充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができる。以下、かかる非水系二次電池をより詳しく説明する。

≪負極活物質層２４３Ａ≫
負極活物質層２４３Ａは、ゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂が含まれている。ゴム系バインダには、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)が例示される。バインダ機能を持つ樹脂としては、例えば、アクリル系バインダやイミド系バインダ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：polyethylene oxide），ポリエチレン（ＰＥ）が例示される。ＳＢＲやＰＥＯやＰＥは、何れも水性溶媒に分散可能なバインダである。イミド系バインダとしては、非水系二次電池の負極活物質層２４３Ａのバインダとして用いることが可能な、イミド系のバインダが挙げられる。かかるイミド系バインダとして、例えば、ポリアミドイミドを例示することができる。

この実施形態では、図１０に示すように、ゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂であるバインダ７３０は、負極活物質層２４３Ａのうち負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に多く含まれている。すなわち、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１では、負極活物質層２４３Ａの他の部分に比べて、ゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂の質量濃度が高い。

ここで、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１は、例えば、負極活物質層２４３Ａのうち表面から１／４の厚さの領域で規定するとよい。この場合、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に含まれるゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とを合わせた質量濃度Ａと、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１を除く部分に含まれるゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とを合わせた質量濃度Ｂとの比Ａ／Ｂが、凡そ２．０〜３．８であるとよい（２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８）。

すなわち、このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、ゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂は、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に偏って分布している。上述したように、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１を負極活物質層２４３Ａのうち表面から１／４の厚さの領域と規定した場合に、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１を除く部分に含まれるゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とを合わせた質量濃度Ｂとの比Ａ／Ｂが凡そ２．０〜３．８である。これは、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１において、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とが、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１を除く部分に比べて凡そ２倍から３．８倍とかなり多く存在していることを示している。

リチウムイオン二次電池１００Ａでは、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とが、上記のように負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に大きく偏っている。このため、負極活物質層２４３Ａにおけるリチウムイオンの放出や吸蔵の反応速度を高く維持することができる。特に、−１５℃程度の低温環境において、ハイレートで充放電が連続して繰り返される用途において、リチウムイオン二次電池１００Ａは抵抗を低く維持することができる。

本発明者は、かかる効果について以下のように推察している。

通常、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とは、上記のように負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に大きく偏っていない。この場合、負極活物質層２４３（図７又は図８参照）の表面において、リチウムイオンが放出されたり吸蔵されたりする部位は均一ではない。すなわち、負極活物質層２４３Ａの表面には、比較的、リチウムイオンが放出されたり吸蔵されたりし易い部位と、リチウムイオンが放出されたり吸蔵されたりし難い部位とが存在している。このように、負極活物質層２４３Ａの表面においてリチウムイオンの吸蔵や放出に斑があると、対抗する正極活物質層２２３（図７又は図８参照）にも電池反応が進みやすい部位と、進み難い部位が生じる。また、負極活物質層２４３Ａの表面において、リチウムイオンの吸蔵や放出に斑があると、電池全体として抵抗が増加する要因になる。負極活物質層２４３の表面において、リチウムイオンの吸蔵や放出の斑ができる原因は正確には分かってはいない。

上述したリチウムイオン二次電池１００Ａでは、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とが、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に大きく偏っている。この場合、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に大きく偏ったゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とによって、負極活物質層２４３Ａで負極活物質粒子７１０から放出されるリチウムイオンが整流される。また、負極活物質層２４３Ａの表面において、リチウムイオンが吸蔵されるポイントも概ね均一に分布すると考えられる。これにより、負極活物質層２４３Ａの表面におけるリチウムイオンの吸蔵や放出の斑は解消し、負極活物質層２４３Ａの表面において、リチウムイオンの吸蔵や放出が比較的均一に行われる。負極活物質層２４３Ａの表面において、リチウムイオンの吸蔵や放出が概ね均一に行われると、対抗する正極活物質層２２３（図７又は図８参照）においても、より均一に電池反応が進む。このため、電池全体として抵抗が低く抑えられる。なお、かかる作用は、本発明者の想像するところによる。

かかる負極活物質層２４３Ａは、例えば、負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。かかる形成方法では、乾燥工程においてマイグレーションが生じる。マイグレーションによって、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とは、多少負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に移動する。しかしながら、通常は、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１において、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とが、負極活物質層２４３Ａのその他の部分に比べて凡そ２倍から３．８倍にはならない。

この実施形態では、負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製する。この際、溶媒に水系溶媒を用いるとおもに、負極活物質粒子７１０とバインダ７３０に対して溶媒の量を多くした。さらに、乾燥工程において、乾燥温度を高くした。これにより、マイグレーションを生じやすくし、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１において、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とが、負極活物質層２４３Ａのその他の部分に比べて凡そ２倍から３．８倍にした。

より具体的には、この実施形態では、負極活物質粒子７１０と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダ７３０との質量割合を、負極活物質粒子７１０：ＣＭＣ：バインダ７３０＝９８：１：１とした。負極合剤の溶媒として、純水を加えた。この場合、粘度計としてＢ型粘度計を用い、室温（ここでは、２５℃）において、負極合剤の粘度が、凡そ３０００ｍＰａ・ｓ（２０ｒｐｍ）になるように、塗布する負極合剤を調整した。また、乾燥工程では、塗布後、すぐに乾燥雰囲気に入れて、マイグレーションを促した。

なお、ここでは、マイグレーションを強く生じさせて、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１において、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とが、負極活物質層２４３Ａのその他の部分に比べて凡そ２倍から３．８倍にした。負極活物質層２４３Ａの形成はかかる方法に限定されない。

ここでは、負極活物質層２４３Ａを形成する方法として、マイグレーションを強く生じさせる方法を例示したが、負極活物質層２４３Ａを形成する方法はこの方法に限定されない。負極活物質層２４３Ａを形成する他の方法として、例えば、負極活物質層２４３Ａを複数回（換言すれば、少なくとも２回）に分けて負極合剤を塗布するとよい。この場合、２回目以降に塗布され、負極活物質層２４３Ａの表面近傍を形成し得る負極合剤において、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂の割合を高くするとよい。

このように、この実施形態では、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１において、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とを、負極活物質層２４３Ａのその他の部分に比べて凡そ２倍から３．８倍にした。

ここで、負極活物質層２４３Ａ中で、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とがどのように分布しているかは、形成された負極活物質層２４３Ａの断面ＳＥＭ画像を基に、例えば、ＥＤＸ分析（エネルギ分散型Ｘ線分析：Energy Dispersive Analysis of X-ray （ＥＤＡＸ））によるとよい。これにより、これを基に、負極活物質層２４３Ａ中で、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とがどのように分布しているかを特定することができる。

例えば、負極活物質層２４３Ａにゴム系バインダとしてのＳＢＲが含まれている場合、ＳＢＲを臭素（Ｂｒ）で染色した後、エネルギ分散型Ｘ線分析によって、負極活物質層２４３Ａ中のＢｒの分布を調べる。これにより、負極活物質層２４３Ａ中で、ＳＢＲがどのように分布しているかを知ることができる。

ここで、ＥＤＸ分析装置（Energy Dispersive X-ray Analyzer）として、株式会社島津製作所製のＭＡＣＨＳ２００を用いた。ＳＢＲの分布を調べる場合、ＥＤＸ分析（ＥＤＸ定量分析）の条件は、例えば、以下の通りにするとよい。
・加速電圧：１５ｋｖ；
・作動距離：ＷＤ＝約１０ｍｍ；
・プローブ電流：６０ｎＡ〜７０ｎＡ；
・倍率：１０００倍；

ＳＢＲに限らず、負極活物質層中のバインダの分布は、ＥＤＸ分析で調べることができる。ここでは、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に含まれるゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とを合わせた質量濃度Ａと、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１を除く部分に含まれるゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とを合わせた質量濃度Ｂとの比Ａ／Ｂが、凡そ２．０〜３．８であるとよい（２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８）。これにより、例えば、連続して充電と放電を繰り返す充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができる。

≪評価用セル≫
ここでは、上述した比Ａ／Ｂが異なる評価用セルを作成した。そして、各評価用セルについて、所定の充放電サイクル後の抵抗増加率を評価した。ここで、評価用セルは１８６５０型セルで構成した。また、評価用セルには、負極活物質層の構造が異なるサンプルＡ〜Ｃを用意した。以下、サンプルＡを説明し、さらにサンプルＢ、Ｃを順に説明する。

≪評価用セルの正極≫
正極における正極活物質層を形成するにあたり正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。ここでは、正極活物質と、導電材と、バインダの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６：３とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極合剤を正極集電体の両面に塗布して乾燥させた。ここでは、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。これにより、正極集電体の両面に正極活物質層を備えた正極（正極シート）を作製した。正極シートは、乾燥後、ローラプレス機によって圧延することによって厚さを１１０μｍにした。正極集電体への正極合剤の塗布量は、正極合剤が乾燥した後において、正極集電体の単位面積あたりに、正極活物質層が２５ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定した。

≪評価用セルの負極（サンプルＡ）≫
ここではまず、サンプルＡについて述べる。サンプルＡでは、負極合剤は、負極活物質として鱗片状の天然黒鉛、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダをそれぞれ用いた。サンプルＡでは、バインダに、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられている。

ここで、サンプルＡでは、負極活物質と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）の質量比を、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。次いで、負極合剤を負極集電体の両面に塗布して乾燥させた。ここでは、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。これにより、負極集電体の両面に負極活物質層を備えた負極（負極シート）を作製した。負極シートは、乾燥後、ローラプレス機にて圧延することによって厚さを１００μｍにした。これにより、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の厚さをそれぞれ４５μｍとした。負極集電体への負極合剤の塗布量は、負極合剤が乾燥した後において、負極集電体の単位面積あたりに、負極活物質層が１３ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定した。

≪評価用セルのセパレータ≫
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の三層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートからなるセパレータを用いた。

≪評価用セルの組み立て≫
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用の１８６５０型セル（リチウムイオン電池）を構築した。ここでは、セパレータを介在させた状態で、正極シートと負極シートとを積層して捲回した円筒形状の捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を円筒形状の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、評価用セルを構築した。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。

以下、サンプルＡ〜Ｃについて、それぞれ詳述する。

≪サンプルＡ；バインダ：ＳＢＲ，負極活物質層の厚さ：４５μｍ≫
上述したように、サンプルＡでは、負極活物質層のバインダとしてゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられている。また、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の厚さは、それぞれ４５μｍである。

ここでは、かかるサンプルＡについて、負極活物質層の表面近傍Ａ１に含まれるＳＢＲの質量濃度Ａと、負極活物質層の表面近傍Ａ１を除く部分に含まれるＳＢＲの質量濃度Ｂとの比Ａ／Ｂを変えた複数の評価用セルを用意した。そして、各評価用セルについて、連続した充放電後の抵抗増加率を測定した。

なお、比Ａ／Ｂは、負極活物質層を形成する際の負極合剤を調整し、さらに乾燥工程の条件を適当に調整することによって、マイグレーションの程度を調整した。また、ここで、負極活物質層の表面近傍Ａ１は、負極活物質層のうち表面から１／４の厚さの領域で規定した。この点、サンプルＢ，Ｃでも同じである。

≪サンプルＢ；バインダ：ＰＶＤＦ，負極活物質層の厚さ：４５μｍ≫
サンプルＢは、負極活物質層に含まれるバインダとして、ＳＢＲに変えてＰＶＤＦを用いた。ＰＶＤＦを用いる場合には、負極合剤を調整する際の溶媒には、非水系溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、負極活物質と、バインダ（ＰＶＤＦ）との質量比は、負極活物質：ＰＶＤＦ＝９８：２とした。この場合、バインダとして、ＰＶＤＦを用いることに起因する事項を除き、概ねＳＢＲを用いたサンプルと同様の構成にした。

かかるサンプルＢについて、負極活物質層の表面近傍Ａ１に含まれるＰＶＤＦの質量濃度Ａと、負極活物質層の表面近傍Ａ１を除く部分に含まれるＰＶＤＦの質量濃度Ｂとの比Ａ／Ｂを変えた複数の評価用セルを用意した。そして、各評価用セルについて、連続した充放電後の抵抗増加率を測定した。

≪サンプルＣ；バインダ：ＳＢＲ，負極活物質層の厚さ：７５μｍ≫
また、負極活物質層の厚さを、負極集電体の両面において概ね７５μｍとなるように形成したサンプルを用意した。負極集電体への負極合剤の塗布量は、負極合剤が乾燥した後において、負極集電体の単位面積あたりに、負極活物質層が２０ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定した。

ここでは、かかるサンプルＣについて、負極活物質層の表面近傍Ａ１に含まれるＳＢＲの質量濃度Ａと、負極活物質層の表面近傍Ａ１を除く部分に含まれるＳＢＲの質量濃度Ｂとの比Ａ／Ｂを変えた複数の評価用セルを用意した。そして、各評価用セルについて、連続した充放電後の抵抗増加率を測定した。

≪比Ａ／Ｂ≫
ここで、各サンプルについて、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に含まれるバインダの質量濃度Ａと、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１を除く部分に含まれるバインダの質量濃度Ｂとの比Ａ／Ｂを求めた。当該比Ａ／Ｂは、上述したようにＥＤＸ分析（ＥＤＡＸ）にて測定することができる。

≪抵抗増加率（充放電サイクル後の抵抗増加率（％））≫
ここでは、サンプルＡ〜Ｃの各評価用セルについて、所定のコンディショニングを施した後、ＳＯＣ６０％に調整し、初期抵抗Ｖ１を測定する。その後、−１５℃の温度環境において、所定の充放電サイクルで連続して充放電を繰り返し、当該充放電サイクル前と充放電サイクル後で再び抵抗（サイクル後抵抗Ｖ２）を測定する。ここで、抵抗増加率Ｖは、サイクル後抵抗Ｖ２と初期抵抗Ｖ１との比（Ｖ２／Ｖ１）である。

≪コンディショニング≫
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
かかるコンディショニングでは、初期充電によって所要の反応が生じてガスが発生する。また、負極活物質層などに所要の被膜形成が形成される。

≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
ここで、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「定格容量」とする。

≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、ＳＯＣを６０％に調整する場合を記載しているが、手順１での充電状態を変更することにより、任意の充電状態に調整できる。例えば、ＳＯＣ８０％に調整する場合には、手順１において、評価用セルを定格容量の８０％の充電状態（ＳＯＣ８０％）にするとよい。

≪充放電サイクル≫
ここでは、まず評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、充放電サイクルの１サイクルは、３０Ｃの定電流で１０秒間の放電と、５Ｃの定電流で１分間（６０秒）の充電とで構成する。また、かかる放電と充電の間では、それぞれ１０分間、休止させる。ここでは、充放電サイクルは、かかる１サイクルを５００サイクルごとに評価用セルをＳＯＣ６０％に調整しつつ、３０００サイクル行なう。

≪ＩＶ抵抗測定≫
ここで、充放電サイクル前の初期抵抗と、充放電サイクル後のサイクル後抵抗を測定する。抵抗は、ＩＶ抵抗で評価した。抵抗の測定は、２５℃の温度環境で、それぞれ評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、１０分間休止させた後で、評価用セルを３０Ｃの定電流で１０秒間放電した（ＣＣ放電）。ここで、放電時の下限電圧は、３．０Ｖとした。

また、図１１は、各サンプルＡ〜Ｃの評価用セルについて、上述した比Ａ／Ｂと、充放電サイクル後の抵抗増加率（％）との関係を示している。ここで、サンプルＡの評価用セルについては「◇」でプロットし、サンプルＢの評価用セルについては「△」でプロットし、サンプルＣの評価用セルについては「□」でプロットした。

≪サンプルＡ≫
サンプルＡは、負極活物質層のバインダとしてＳＢＲが用いられており、負極活物質層の厚さは凡そ４５μｍである。図１１中、サンプルＡの評価用セルは、「◇」のプロットで示されている。この場合、サンプルＡでは、負極活物質層の表面近傍Ａ１に含まれるＳＢＲの質量濃度Ａと、負極活物質層の表面近傍を除く部分に含まれるＳＢＲの質量濃度Ｂとの比Ａ／Ｂが、凡そ２．０〜３．８（２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８）である場合に、充放電サイクル後の抵抗増加率（％）が低く維持される傾向が見られる。上記比Ａ／Ｂが２．０よりも低くなると、また、上記比Ａ／Ｂが３．８よりも高くなると、充放電サイクル後の抵抗増加率（％）が高くなる傾向がある。

≪サンプルＢ≫
また、サンプルＢは、負極活物質層に含まれるバインダがＰＶＤＦであり、負極活物質層の厚さが４５μｍである。図１１中、サンプルＢの評価用セルは、「△」のプロットで示されている。この場合、上記比Ａ／Ｂが凡そ２．０〜３．８（２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８）であっても、充放電サイクル後の抵抗増加率（％）が低く維持される傾向は見られない。

≪サンプルＣ≫
サンプルＣは、負極活物質層に含まれるバインダがＳＢＲであり、負極活物質層の厚さを７５μｍである。図１１中、サンプルＣの評価用セルは、「□」でプロットされている。この場合、サンプルＣについても、上記比Ａ／Ｂが凡そ２．０〜３．８（２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８）である場合に、充放電サイクル後の抵抗増加率（％）が低く維持される傾向が見られる。

≪充放電サイクル後の抵抗増加率（％）の傾向≫
サンプルＡ，Ｂによって示されるように、負極活物質層のバインダとしてＳＢＲが用いられている場合には、負極活物質層の厚さに関わらず、上記比Ａ／Ｂが凡そ２．０〜３．８（２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８）である場合に、充放電サイクル後の抵抗増加率（％）が低く維持される傾向がある。これに対して、サンプルＣによって示されるように、負極活物質層のバインダがＰＶＤＦであると、上記比Ａ／Ｂが凡そ２．０〜３．８（２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８）であっても、充放電サイクル後の抵抗増加率（％）が低く維持される傾向は見られない。

上述したように、車両駆動用電池では、ハイレートでの充放電が繰り返され、負極活物質層は、瞬時に大量のリチウムイオンを吸蔵したり、放出したりすることが求められる。特に、リチウムイオンの反応は、−１５℃以下の低温環境において低下するため、このような低温環境において、ハイレートでの充放電がスムーズに行なわれることが望まれる。このため、負極活物質層のバインダとしてＳＢＲを用い、さらに上記比Ａ／Ｂが凡そ２．０〜３．８（２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８）になるように、負極活物質層の表面近傍ＡにＳＢＲを偏って分布させるとよい。

ここでは、バインダとしてＳＢＲを用いた場合を例示したが、他のゴム系バインダについても同様の傾向が見られ得る。また、本発明者の知見では、ゴム系バインダだけでなく、バインダ機能を持つ樹脂、例えば、アクリル系バインダ（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリエチレン（ＰＥ））やイミド系バインダを用いた場合にも、同様の傾向が見られ得る。さらに、これらのゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂は、水性溶媒に分散可能なバインダであることが好ましい。水性溶媒に分散可能なバインダでは、上記比Ａ／Ｂが一定の領域（凡そ２．０〜３．８（２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８））である場合に、充放電サイクル後の抵抗増加率（％）が低く維持される傾向が見られる。

ここでは、負極活物質層を形成する工程において、負極合剤中の溶媒の割合を多くし、かつ、乾燥温度を高くし、従来よりもマイグレーションが生じ易い状況とした。このため、上記比Ａ／Ｂが２．０を超えて大きくなり、バインダが負極活物質層の表面近傍に偏っている。マイグレーションを強く生じさせて、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１において、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とが、負極活物質層２４３Ａのその他の部分に比べて凡そ２倍から３．８倍にした場合、負極活物質層２４３Ａと負極集電体２４１Ａとの境界において、ゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とが少なくなる。このため、負極活物質層２４３Ａが負極集電体２４１Ａから剥離する可能性が高くなると考えられる。

リチウムイオン二次電池１００Ａは、図１０に示すように、負極活物質層２４３Ａのバインダとして、上述したようにゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂が用いられ、かつ、上記比Ａ／Ｂが、２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８となる。この場合、負極活物質層２４３Ａが負極集電体２４１Ａから剥がれ難いことが望ましい。

この場合、負極活物質層２４３Ａに用いられる望ましい負極活物質粒子７１０として、本発明者は、負極活物質粒子７１０の１５０回タップ密度が１ｇ／ｃｍ^３以上であることを提案する。図１２は、負極活物質粒子７１０について、１５０回タップ密度と剥離強度との関係を示している。

ここで、１５０回タップ密度は、メスシリンダに負極活物質粒子を入れ、タッピング装置で機械的に１５０回、メスシリンダを打ち、負極活物質粒子の見かけの体積を縮小させる。また、剥離強度は、図１３に示すように、９０度はく離接着強さ試験方法（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１）に準じて測定した。図１３は、９０度はく離接着強さ試験方法を示す図である。

ここで、試料１２０は、負極シート６６の片面の負極活物質層６４に、日東電工製の粘着テープ１０５（Ｎｏ．３３０３Ｎ）を貼り、幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの大きさに切り出す。切り出した試料１２０は、一端から４０ｍｍだけ粘着テープ１０５を剥がしておく。次いで、ステージ１１５に日東電工製両面テープ（Ｎｏ．５０１Ｆ）を貼る。この両面テープ１１０上に、粘着テープ１０５を下にして上記試料１２０を貼りつける。次に、試料１２０の剥がした４０ｍｍの部分をチャック１２５に固定する。そして、ステージ１１５に対して９０°でチャック１２５を引っ張り、負極集電体６２から負極活物質層６４が剥がれた際の引っ張り荷重を測定する。チャック１２５の引っ張りには、ミネベア製万能試験機を用いた。引張り速度は、２０ｍ／ｍｉｎで行った。剥離強度Ｎ／ｍは、得られた引張り荷重（Ｎ）を、試料１２０の幅（１５ｍｍ）で除して求めた。

本発明者の得た知見によれば、図１０に示す負極活物質層２４３Ａにおいて、負極活物質粒子７１０の１５０回タップ密度が凡そ１ｇ／ｃｍ^３以上である場合に、剥離強度が高くなる。そこで、バインダが表面近傍Ａ１に偏って分布する負極活物質層２４３Ａを形成する場合においては、１５０回タップ密度が凡そ１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．０８ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは、１．１０ｇ／ｃｍ^３以上である負極活物質粒子７１０を用いると良い。これにより、負極活物質層２４３Ａに適切な剥離強度を確保することができる。

以上のように、負極集電体２４１Ａに負極活物質層２４３Ａが保持された負極シート２４０Ａを備えた非水系二次電池においては、図１０に示すように、負極活物質層２４３Ａに含まれるバインダ７３０には、ゴム系バインダ、または、バインダ機能を持つ樹脂（例えば、アクリル系バインダ、イミド系バインダ）が含まれているとよい。この場合、ゴム系バインダ、または、バインダ機能を持つ樹脂は、負極活物質層２４３Ａのうち負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に多く含まれている（偏って分布している）とよい。

また、かかる非水系二次電池によれば、負極活物質層２４３Ａのうち表面近傍Ａ１に、ゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂が多く含まれている。かかるゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂によって、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を負極活物質層２４３Ａにおいて放出や吸蔵する際の反応速度を高く維持することができる。これにより、特に、−１５℃程度の低温環境において、充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができる。

この場合、表面近傍Ａ１は、負極活物質層２４３Ａのうち表面から１／４の厚さの領域として規定するとよい。この際、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に含まれるゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とを合わせた質量濃度Ａと、負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１を除く部分に含まれるゴム系バインダとバインダ機能を持つ樹脂とを合わせた質量濃度Ｂとの比Ａ／Ｂが、２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８であるとよい。これにより、−１５℃程度の低温環境において、充放電サイクル後の抵抗増加率をより確実に低く抑えることができる。この場合、上記比Ａ／Ｂは、好ましくは２．１≦（Ａ／Ｂ）であるとよく、さらに好ましくは２．２≦（Ａ／Ｂ）であるとよい。また、上記比Ａ／Ｂは、好ましくは（Ａ／Ｂ）≦３．７であるとよく、より好ましくは（Ａ／Ｂ）≦３．６であるとよい。これにより、さらに確実に、充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができる。

また、バインダに含まれるゴム系バインダまたはバインダ機能を持つ樹脂は、例えば、水性溶媒に分散可能なバインダであるとよい。また、この場合、ゴム系バインダは、例えば、ＳＢＲであるとよい。また、バインダ機能を持つ樹脂には、アクリル系バインダが含まれる。アクリル系バインダは、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンから選択される少なくとも１つのバインダが含まれているとよい。

また、この場合、負極活物質粒子の１５０回タップ密度は１ｇ／ｃｍ^３以上であるとよい。これにより、負極活物質層２４３Ａの剥離強度が向上させることができ、バインダ７３０を負極活物質層２４３Ａの表面近傍Ａ１に偏らせて分布させることによって、負極活物質層２４３Ａの剥離強度が低下するのを小さく抑えることができる。

また、かかる非水系二次電池は、リチウムイオン電池として構成することができる。なお、また、本発明は、上述した何れの実施形態にも限定されない。例えば、上記実施形態では、非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は、リチウムイオン二次電池以外にも適用可能である。非水系二次電池は、複数組み合わせて組電池を構成することができる。また、本発明に係る非水系二次電池は、特に、−１５℃程度の低温環境においても、充放電サイクル後の抵抗増加率が低く抑えられる。このため、上記非水系二次電池および組電池は、かかる低温環境での抵抗増加を低く抑えることが求められる車両駆動用電池として構成されるのに特に好適である。

以上、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明したが、本発明に係る非水系二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。

ここで開示される非水系二次電池は、特に、低温環境における抵抗増加率を低く抑えることができ、低温環境において高い性能を発揮するリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池を提供することができる。従って、本発明によると、図１４に示されるように、かかる非水系二次電池１０（当該非水系二次電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源（車両駆動用電池）として備える車両１０００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。

１０ 車両駆動用電池
１００、１００Ａ リチウムイオン二次電池（非水系二次電池）
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５ 隙間
２４０、２４０Ａ 負極シート
２４１、２４１Ａ 負極集電体
２４２、２４２Ａ 未塗工部
２４３、２４３Ａ 負極活物質層
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３２０ 容器本体
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４４０ 電極端子
６１０ 正極活物質粒子
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０ 負極活物質粒子
７３０ バインダ
１０００ 車両

Claims (10)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
   を備え、
   前記負極活物質層は、負極活物質粒子と、バインダとを含み、
   前記バインダには、ゴム系バインダ、および／または、バインダ機能を持つ樹脂が含まれており、
   前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子と前記バインダとが水系溶媒に分散された負極合剤が１回のみ前記負極集電体に塗布され、乾燥されて形成された単層構造を有し、
   前記負極活物質層のうち表面から１／４の厚さの領域である表面近傍には、前記負極活物質層の前記表面近傍を除く部分よりも、前記バインダがより多く含まれており、
   前記負極活物質層の表面近傍に含まれる前記バインダの質量濃度Ａと、前記負極活物質層の表面近傍を除く部分に含まれる前記バインダの質量濃度Ｂと、の比Ａ／Ｂが、２．０≦（Ａ／Ｂ）≦３．８である、非水系二次電池。
2. 前記ゴム系バインダまたは前記バインダ機能を持つ樹脂は、水性溶媒に分散可能である、請求項１に記載された非水系二次電池。
3. 前記ゴム系バインダとしてＳＢＲが含まれている、請求項１または２に記載された非水系二次電池。
4. 前記バインダ機能を持つ樹脂として、アクリル系バインダまたはイミド系バインダが含まれている、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
5. 前記負極活物質粒子の１５０回タップ密度は１ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１から４までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
6. リチウムイオン電池として構成された、請求項１から５までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
7. 前記負極活物質層は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１で規定される９０度はく離接着強さ試験方法に準じて測定される剥離強度が４Ｎ／ｍ以上である、請求項１から６までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
8. 前記負極活物質粒子は、炭素材料である、請求項１から７までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
9. 請求項１から８までの何れか一項に記載された非水系二次電池を複数組み合わせた組電池。
10. 請求項１から８までの何れか一項に記載された非水系二次電池、又は、請求項９に記載された組電池を備えた車両駆動用電池。

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