JP2015153535A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い出力特性を保ちつつ容量維持率を高く維持できる非水電解質二次電池の提供【解決手段】ここで提案される非水電解質二次電池は、正極集電体５１と、正極集電体５１に保持された正極活物質層５３とを備えているとよい。正極活物質層５３は、正極活物質２１０と、第１導電材２２１と、第２導電材２２２と、バインダ（図示省略）とを含んでいる。第１導電材は、バインダを介さずに正極活物質２１０に直接付着している。また、第２導電材２２２は、正極活物質層５３中に分散している。この場合、第１導電材２２１のＤＢＰ吸油量は第２導電材２２２よりも大きいとよい。【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「非水電解質二次電池」とは、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた二次電池をいう。「非水電解質二次電池」の一種である「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含されうる。

例えば、特開２００５−２０３２４９号公報には、非水電解質二次電池の正極の製造方法が開示されている。ここで開示された正極の製造方法は、以下の工程を有している。
Ａ．正極活物質粒子の表面に炭素系の導電材に付着させる工程；
Ｂ．炭素系の導電材をバインダとともに溶液中に混練・分散させて導電材ペーストを作製する工程；
Ｃ．炭素系の導電材が付着した正極活物質粒子と導電材ペーストとを混練・分散させて正極ペーストを作製する工程；
Ｄ．および、正極ペーストを正極芯体に塗り着ける工程。
この製造方法で得られる正極によれば、極板抵抗が低く、負荷性能、サイクル性能の優れ、高容量で高寿命の非水電解質二次電池が得られるとされている。

また、特開２０１１−１２９４４２号公報には、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の高電位を発現する正極活物質と、導電剤として難黒鉛化炭素とカーボンブラックと、を有する正極が開示されている。ここでは、正極活物質層に占める正極活物質の表面積（ＳA）に対する導電剤の表面積（ＳC）の比率（ＳC）／（ＳA）が、０.５以上２.５以下となるよう正極を構成することが提案されている。これによって、４.５Ｖ以上の高電位を発現する正極活物質が用いられたリチウムイオン二次電池において、非水電解液の溶媒の酸化分解によるクーロン効率の低下、または、導電剤としての黒鉛の膨張収縮によるサイクル特性の低下が抑制されることが開示されている。

また、特開２０１３−９３１０９号公報では、過充電時に正極において分解されてガスを発生する添加剤を含む非水電解液が用いられた非水電解質二次電池が開示されている。ここでは、非水電解質二次電池は、第１導電材として鱗片状黒鉛を合わせて混ぜた正極活物質層を有している。また、正極活物質の表面の一部は、第２導電材としてアセチレンブラックで被覆されている。ここで提案された非水電解質二次電池は、電池特性を低下させることなく、過充電時におけるガスの発生量を増加させることができるとされている。

また、特開２００８−１８１７１４号公報では、正極活物質としてジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１種が均質に分散するように焼結された異種金属元素添加コバルト酸リチウムを含む正極活物質層が開示されている。ここでは、正極活物質層には、ＢＥＴ比表面積が６０〜１００ｍ^２／ｇかつＤＢＰ吸油量が２５０〜３５０ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックが添加されている。

特開２００５−２０３２４９号公報 特開２０１１−１２９４４２号公報 特開２０１３−９３１０９号公報 特開２００８−１８１７１４号公報

ところで、本発明者は、非水電解質二次電池について、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（例えば、４．６〜４．７Ｖ程度、さらには４．９Ｖ程度）の高電位を発現する正極活物質を用いることを検討している。かかる高電位を発現する正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、正極の電位が高いために正極側で電解液が分解される。このため、非水電解質二次電池の耐久性が低くなる傾向がある。高電位を発現する正極活物質を用いた場合でも、非水電解質二次電池は、出力特性が高く維持され、かつ、非水電解質二次電池の耐久性が向上することが望まれる。

ここで提案される非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層とを備えている。正極活物質層は、正極活物質と、第１導電材と、第２導電材と、バインダ（図示省略）とを含んでいる。ここでは、正極活物質の作動電位は、開回路電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である。また、第１導電材は、バインダを介さずに正極活物質に直接付着している。また、第２導電材は、正極活物質層中に分散している。そして、第１導電材のＤＢＰ吸油量は第２導電材よりも大きい。かかる構成によって、高電位を発現する正極活物質が用いられた場合でも、高い出力特性を保ちつつ、容量維持率を高く維持することを実現できる。ここで、ＤＢＰ吸収量［ｍＬ／１００ｇ］は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に基づいて評価されうる。

この場合、出力を向上させるとの観点において、第１導電材のＤＢＰ吸油量は、例えば、１９０ｍＬ／１００ｇ以上であるとよい。また、容量維持率を高く維持するとの観点において、第２導電材のＤＢＰ吸油量は、例えば、１９０ｍＬ／１００ｇ未満であるとよい。また、出力を向上させ、かつ、容量維持率を高くするとの観点において、正極活物質層中の第１導電材の添加量は、第２導電材の添加量よりも少ないとよい。例えば、正極活物質層中の前記第１導電材の添加量は３ｗｔ％以下であるとよい。

上述したように、正極活物質２１０の作動電位は、開回路電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である。本案は、このような高電位を発現する正極活物質が用いられる場合に特に有意である。例えば、正極活物質は、スピネル型のマンガン酸リチウムまたはオリビン型のリン酸リチウムでもよい。この場合、マンガン酸リチウムまたはリン酸リチウムは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちから選択される一種または複数種を含有していてもよい。

また、かかる非水電解質二次電池の製造方法としては、例えば、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含んでいるとよい。
工程Ａは、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ以上の第１導電材がバインダを介さずに付着した正極活物質２１０を用意する工程である。
工程Ｂは、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ未満である第２導電材を用意する工程である。
工程Ｃは、第１導電材が付着した正極活物質と、第２導電材と、バインダとを混合する工程である。
工程Ｄは、正極活物質と第２導電材とバインダとを混合した混合物を、正極集電体としての正極集電箔に付着させる工程である。
かかる製造方法によって、上述した非水電解質二次電池を具現化できる。

この場合、例えば、上記混合する工程（工程Ｃ）では、例えば、第１導電材が付着した正極活物質と、第２導電材と、バインダとを溶媒中で混合した合材ペーストが作製されてもよい。この場合、付着させる工程（工程Ｄ）では、工程Ｃにおいて作製された合材ペーストを正極集電体に塗布した後、乾燥させてもよい。

また、混合する工程（工程Ｃ）では、第１導電材が付着した正極活物質と、第２導電材と、バインダとを混合した混合粉体を作製してもよい。この場合、付着させる工程（工程Ｄ）では、工程Ｃで作製された混合粉体を正極集電体の上に堆積させてもよい。

図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。 図２は、リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。 図３は、正極活物質層５３中の正極活物質２１０と、導電材２２０とを模式的に示している。 図４は、ここで提案される非水電解質二次電池の正極活物質層５３中の正極活物質２１０と、第１導電材２２１、第２導電材２２２とを模式的に示している。

以下、ここで提案される非水電解質二次電池についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜に省略または簡略化する。

ここでは、まず非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池１０を例に挙げ、適用されうるリチウムイオン二次電池１０の構造例を説明する。その後、リチウムイオン二次電池１０について、ここで提案される構造を説明する。

《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。

リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）とを備えている。

《電池ケース２０》
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここで、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。

電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液８０が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。

《電極体４０（捲回電極体）》
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。

《正極シート５０》
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って露出部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。ここで、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層５３は、正極活物質を含む正極合剤が正極集電箔５１に塗工されている。また、「露出部５２」は、正極集電箔５１に正極活物質層５３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。

正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。

〈導電材〉
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

〈バインダ〉
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

《負極シート６０》
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。この実施形態では、負極活物質層６３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電箔６１に塗工されている。また、「露出部６２」は、負極集電箔６１に負極活物質層６３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。

〈負極活物質〉
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。

《セパレータ７２、７４》
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図示は省略するが、セパレータ７２、７４は、プラスチックの多孔質膜からなる基材の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、フィラーとバインダとからなる。耐熱層は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。

《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２が、正負の電極端子２３、２４の電池ケース２０の内部に配置された先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。

図１に示す形態では、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な捲回電極体４０が電池ケース２０に収容されている。電池ケース２０には、さらに電解液が注入される。電解液８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。

《電解液（液状電解質）》
電解液８０としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、適宜に「ＥＣ」という。）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（以下、適宜に「ＤＭＣ」という。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、適宜に「ＥＭＣ」という。）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば組成比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

なお、図１は、電池ケース２０内に注入される電解液８０を模式的に示しており、電池ケース２０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。また、電池ケース２０内に注入された電解液８０は、捲回電極体４０の内部において、正極活物質層５３や負極活物質層６３の空隙などに十分に染み渡っている。

かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。

《充電時の動作》
充電時、リチウムイオン二次電池１０は、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。

《放電時の動作》
放電時、リチウムイオン二次電池１０は、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。

《車両用途の特徴》
このようなリチウムイオン二次電池１０は、例えば、４Ｖを超えるような高い出力を実現しうる。このため、特に発進時や加速時に高い出力が求められる電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源として好適に用いられうる。また、リチウムイオン二次電池１０は、充電効率が高く、急速な充電にも適用でき、例えば、車両の減速時（ブレーキ時）に運動エネルギを電気エネルギに回生して充電するようなエネルギ回生システムにも適用されうる。また、車両用途では、特に、街中での走行などで、加速や減速が繰返し行われる。これに伴い、電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源にリチウムイオン二次電池１０が用いられる場合には、高出力の放電や急速充電が繰返される。このため、かかるハイレートでの充放電が繰り返される用途では、電池抵抗の増加が低く抑えられ、かつ、出力が高く維持されることが望ましい。

本発明者は、かかる非水電解質二次電池について、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（例えば、４．６〜４．７Ｖ程度、さらには４．９Ｖ程度）の高電位を発現する正極活物質を用いることを検討している。本発明者の知見によれば、この場合、正極では、特に高電位となり、電解液が分解される電位を超える場合がある。

図３は、正極活物質層５３中の正極活物質２１０と、導電材２２０とを模式的に示している。ここで、正極活物質層５３にはバインダ（図示省略）が含まれており、正極活物質２１０と導電材２２０とはバインダ（図示省略）によって互いに付着している。かかる形態においてＤＢＰ吸油量が小さい導電材２２０を用いて正極活物質層５３を作製した場合には、導電材２２０が保持する電解液の量が少ない。このため、分解される電解液の量が少なく耐久性は高く維持されるが、出力が低下する傾向が見られる。これに対して、ＤＢＰ吸油量が大きい導電材２２０を用いて正極活物質層５３を作製した場合には、導電材２２０が保持する電解液の量が多い。このため、高い出力が得られるが、分解される電解液の量が多くなり、耐久性が悪くなる傾向が見られる。

つまり、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の高電位を発現する正極活物質を用いた場合に、耐久性を高く維持することと、高い出力を得ることとは背反する関係にある。このような事象を鑑み、ここでは、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の高電位を発現する正極活物質を用いた場合でも、高い出力が得られ、かつ、電解液が分解され難い非水電解質二次電池を提案する。

《提案される非水電解質二次電池》
ここで提案される非水電解質二次電池は、例えば、図１に示すように、正極集電体としての正極集電箔５１と、正極集電箔５１に保持された正極活物質層５３とを備えている。図４は、ここで提案される非水電解質二次電池の正極活物質層５３中の正極活物質２１０と、第１導電材２２１、第２導電材２２２とを模式的に示している。

ここで、正極活物質層５３は、正極活物質２１０と、第１導電材２２１と、第２導電材２２２と、バインダ（図示省略）とを含んでいる。第１導電材２２１のＤＢＰ吸油量は第２導電材２２２よりも大きい。第１導電材２２１は、バインダを介さずに正極活物質２１０に直接付着している。第２導電材２２２は、正極活物質層５３中に分散している。

《正極活物質２１０》
ここで、正極活物質２１０は、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の高電位を発現する活物質材料が好ましい。かかる材料として、正極活物質２１０は、例えば、例えば、正極活物質は、スピネル型のマンガン酸リチウムまたはオリビン型のリン酸リチウムが例示される。この場合、マンガン酸リチウムまたは前記リン酸リチウムは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちから選択される一種または複数種を含有していてもよい。

例えば、スピネル型のニッケルマンガン酸リチウムが例示される。好ましくは、ニッケルマンガン酸リチウムは、少なくともＴｉとＦｅを含有しているとよい。かかる正極活物質２１０としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．４５Ｔｉ_０．０５Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_１．４５Ｏ_４が例示される。また、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の高電位を発現する活物質材料としては、他に、ＬｉＭ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ここで、Ｍ＝Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）やＬｉＭＭｎＯ_４（ここで、Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ）などのスピネル型の活物質、ＬｉＭＰＯ_４（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）のようなオリビン型の活物質が例示される。

《第１導電材２２１》
この場合、例えば、第１導電材のＤＢＰ吸油量は、１９０ｍＬ／１００ｇ以上（より好ましくは、２００ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは、２２０ｍＬ／１００ｇ以上）であるとよい。また、第２導電材のＤＢＰ吸油量は、１９０ｍＬ／１００ｇ未満（より好ましくは、１７５ｍＬ／１００ｇ未満、１４０ｍＬ／１００ｇ未満）であるとよい。

また、第１導電材２２１は、バインダを介さずに正極活物質２１０に直接付着しているが、例えば、メカノフュージョンを利用した複合化装置にて、正極活物質２１０と第１導電材２２１とを複合化するとよい。かかる複合化には、例えば、株式会社ホソカワミクロンのノビルタを用いることができる。この装置は、回転ドラムを所定の回転数で回転させて、遠心力によって正極活物質２１０と第１導電材２２１との混合粉末を回転ドラムの内周面と押圧剪断ヘッドとの間に押し付けて、強い圧縮力と剪断力とによって、正極活物質２１０の表面に第１導電材２２１を擦り込むように付着させることができる。これによって、バインダを介さずに正極活物質２１０に第１導電材２２１を付着させることができる。

本発明者の知見によれば、第１導電材２２１には、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ以上である導電材材料を用いるとよく、例えば、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ以上のアセチレンブラックやケッチョンブラックなどを用いるとよい。また、正極活物質層５３に第１導電材２２１が添加された量は、３ｗｔ％以下であることが好ましい。つまり、バインダを介さずに正極活物質２１０に直接付着した第１導電材２２１は、３ｗｔ％以下と少ない方がよい。

《第２導電材２２２》
また、第２導電材２２２は、正極活物質層５３中に分散している。例えば、バインダを介さずに第１導電材２２１が付着した正極活物質２１０を用意する。別途、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ未満である第２導電材２２２を用意する。そして、第１導電材２２１が付着した正極活物質２１０と、第２導電材２２２と、バインダとを混合する。そして、かかる混合物を、正極集電箔５１（図２参照）に付着させる。第１導電材２２１が付着した正極活物質２１０と第２導電材２２２とバインダとを混合した混合物を、正極集電体に付着させる。これによって、図４に示すように、第１導電材２２１が正極活物質２１０にバインダを介さずに付着しており、かつ、当該正極活物質層５３中に第２導電材２２２が分散した正極活物質層５３が得られる。

なお、この場合、第１導電材２２１が付着した正極活物質２１０と、第２導電材２２２と、バインダとを混合する工程では、第１導電材２２１が付着した正極活物質２１０と、第２導電材２２２と、バインダとを溶媒中で混合した合材ペーストを作製してもよい。この場合、当該合材ペーストを正極集電箔５１（図２参照）に塗布した後、乾燥させとよい。

また、他の形態として、第１導電材２２１が付着した正極活物質２１０と、第２導電材２２２と、バインダとを混合した混合粉体を作製し、当該混合粉体を正極集電箔５１（図２参照）の上に堆積させてもよい。

このように、正極活物質層５３では、第１導電材２２１が、バインダを介さずに正極活物質２１０に直接付着している。これに対して、第２導電材２２２は、正極活物質層５３中に分散している。換言すれば、当該第１導電材２２１は正極活物質２１０に（バインダを介さずに）直接付着しているが、第２導電材２２２はバインダによって正極活物質２１０に付着している。ここで、第１導電材２２１のＤＢＰ吸油量は、第２導電材２２２よりも大きい。

この正極活物質層５３では、正極活物質２１０の周りにＤＢＰ吸油量が大きい第１導電材２２１が付着している。このため、正極活物質２１０の周りに電解液を多く保つことができる。このため、正極活物質２１０の周りで電解液不足になる事象が生じ難く、非水電解質二次電池の出力を高く維持できる。また、正極活物質層５３全体では、ＤＢＰ吸油量が小さい第２導電材２２２が用いられている。このため、正極活物質層５３全体では、電解液の量が少なく抑えられる。正極の電位が上昇しても分解される電解液の量は少なく抑えられる。このため、非水電解質二次電池の耐久性は高く維持される。

以下、上記非水電解質二次電池を具現化した試験用の電池（評価用セル）を製作し、種々の試験を行ない、非水電解質二次電池の出力特性と耐久性の傾向を調べた。以下、かかる試験を説明する。

《評価用セル》
ここでは、いわゆるラミネート型のセルを作製した。
《評価用セルの正極》
ここでは、評価用セルの作製では、正極活物質としてＮｉＭｎスピネル型のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_０．４５Ｔｉ_０．０５Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_０．４５Ｏ_４）を用いた。ＤＢＰ吸油量が異なる複数のアセチレンブラック（ＡＢ）を用意した。また、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。また、正極活物質２１０には、適宜に、第１導電材２２１（図４参照）としての導電材をバインダを介さずに付着させた。かかる複合化には、メカノフュージョンを利用した複合化装置を用いた。かかる複合化装置には、株式会社ホソカワミクロンのノビルタを用いた。その後、これら正極活物質と、導電材（第２導電材２２２）と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合材を調製した。なお、ここでは、正極活物質２１０と、導電材（第１導電材２２１と第２導電材２２２を合わせた質量）と、バインダとの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝８９：８：３とした。次いで、調整された正極合材を正極集電箔の片面に塗布して乾燥させ、正極集電箔５１の片面に正極活物質層が形成された正極（正極シート）を作製した。

ここでは、正極集電箔５１としてアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。ここで例示した評価用セルでは、正極合材の塗布量は凡そ１１ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定した。また、圧延後の正極活物質層５３の合材密度を凡そ２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

《評価用セルの負極》
負極では、負極活物質としてアモルファスコートグラファイト、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダをそれぞれ用いた。バインダには、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。負極活物質と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）との質量比は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．３：１：０．７とした。これら負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合材を調製した。次いで、負極合材を負極集電箔の片面に塗布して乾燥させ、負極集電箔の片面に負極活物質層が形成された負極（負極シート）を作製した。

ここでは、負極集電箔６１として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。ここで例示した評価用セルでは、負極合材の塗布量は凡そ７．２ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定した。また、圧延後の負極活物質層６３の合材密度を凡そ１．１ｇ／ｃｍ^３とした。

《評価用セルの組み立て》
次いで、評価用セルとしてのラミネート型セルでは、上記のように作製された正極シートを正極活物質層の寸法が４．５ｃｍ×４．７ｃｍとなるように打ち抜いて正極とした。また、上記のように作製された負極シートを負極活物質層の寸法が４．５ｃｍ×４．７ｃｍとなるように打ち抜いて負極とした。この正極の集電箔にアルミリードを取り付け、負極にニッケルリードを取り付ける。そして、正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して対向配置し、非水電解液とともにラミネート袋（７ｃｍ×７ｃｍ）に挿入して、評価用セルとしてのリチウムイオン電池（ラミネートセル）を構築した。

ここでは、セパレータには、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する微多孔質シートを使用した。また、非水電解液としては、非水電解液としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）とを、所定の体積比（ここでは、ＭＦＥＣ：ＴＦＤＭＣ＝５０：５０）で混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。

《評価用セルの評価》
ここでは、正極活物質層に用いる第１導電材２２１の種類や第２導電材２２２の種類を代えた複数のサンプルを用意した。各サンプルは同じ条件で複数の評価用セルを作成した。作製された評価用セルは、例えば、所定のコンディショニング工程を行い、予め定められた初期ＩＶ抵抗と容量維持率をそれぞれを測定した。

《コンディショニング》
次に、上記のように構築した評価用セルについて、１０時間程度放置し、初期充電を行なった。コンディショニング工程は、凡そ２５℃の温度環境において、次の手順１、２を３サイクル行なった。
手順１：１/３Ｃの定電流にて充電し、電圧が４．９Ｖに到達した後、１０分間休止する。
手順２：手順１の後、１/３の定電流にて放電し、電圧が３．５Ｖに到達した後、１０分間休止する。

《初期ＩＶ抵抗（出力特性：初期放電時間）》
次に、上記コンディショニング工程後の評価用セルを用いて初期ＩＶ抵抗を測定する。
初期ＩＶ抵抗は、コンディショニング工程の後、評価用セルをＳＯＣ３６％に調整する。そして、２５℃の温度環境において、５０Ｃの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで放電する。そして、５０Ｃの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで放電時間を測定した。この場合、放電時間が長いほど、出力特性が良いことを示している。そして、この放電時間（初期放電時間）によって、評価用セルの出力特性を評価した。

《容量維持率（耐久試験）》
また、上記コンディショニング工程後の評価用セルを用いて容量維持率を測定する。
容量維持率の測定では、凡そ６０℃の温度環境において、次の手順１、２を２００サイクル行なった。
手順１：２Ｃの定電流にて充電し、電圧が４．９Ｖに到達した後、１０分間休止する。
手順２：手順１の後、２Ｃの定電流にて放電し、電圧が３．５Ｖに到達した後、１０分間休止する。
容量維持率Ｚは、１サイクル目の放電容量（Ｘ）を１００％としたときの２００サイクル目の放電容量Ｙを比（Ｚ＝（Ｙ／Ｘ）×１００（％））で評価した。

各評価用セルと、その評価は、表１および表２に示すとおりである。

まず、表１に挙げたサンプルを説明する。

表１では、導電材Ａとして、ＤＢＰ吸油量が２２０（ｍＬ／１００ｇ）の導電材を用意し、導電材Ｂとして、ＤＢＰ吸油量が１４０（ｍＬ／１００ｇ）の導電材を用意し、適宜に第１導電材２２１あるいは第２導電材２２２として用いた。ここでは、導電材Ａ，Ｂは、ともにアセチレンブラックである。

〈サンプル１〉
ここで、表１に示されたサンプル１の評価用セルは、導電材Ａを第１導電材２２１に用い、導電材Ｂを第２導電材２２２に用いて作製されている。ここで、サンプル１では、第１導電材２２１としての導電材Ａの添加量を１ｗｔ％とし、第２導電材２２２としての導電材Ｂの添加量を７ｗｔ％とした。このサンプル１では、ＤＢＰ吸油量が大きい導電材（導電材Ａ）が第１導電材２２１として正極活物質に直接付着している。また、ＤＢＰ吸油量が小さい導電材（導電材Ｂ）が第２導電材２２２として正極活物質層に含まれている。かかるサンプル１の出力特性（初期放電時間）は９．８秒であり、容量維持率は６５％であった。この場合、出力特性および容量維持率はそれぞれ高く維持される傾向がある。

〈サンプル２〉
サンプル２の評価用セルは、第１導電材２２１としての導電材Ａの添加量を３ｗｔ％とし、第２導電材２２２としての導電材Ｂの添加量を５ｗｔ％とした他は、サンプル１と同じ条件で作製されている。かかるサンプル２の出力特性（初期放電時間）は１１．１秒であり、容量維持率は６１．８％であった。この場合も、凡そサンプル１と同様の構造であり、出力特性および容量維持率はそれぞれ高く維持される傾向がある。

〈サンプル３〉
サンプル３の評価用セルでは、第１導電材２２１は用いず、導電材として第２導電材２２２のみを用いた。そして、第２導電材２２２として導電材Ａを用い、その添加量を８ｗｔ％とした。かかるサンプル３の出力特性（初期放電時間）は１２．８秒であり、容量維持率は４２％であった。この場合、出力特性は向上するが、容量維持率（換言すれば、耐久性）は低下する傾向がある。本発明者の考察では、このサンプル３では、ＤＢＰ吸油量が大きい導電材（導電材Ａ）が第２導電材２２２として正極活物質層に含まれているのみである。かかるサンプル３では、導電材の保液性（ここでは、電解液を保つ性質）が高く、出力特性を向上させ得るが、反対に高電位時に、電解液が分解され易く、容量維持率が大きく低下したと考えられる。

〈サンプル４〉
サンプル４の評価用セルでは、第１導電材２２１としての導電材Ａの添加量を４ｗｔ％とし、第２導電材２２２としての導電材Ｂの添加量を４ｗｔ％とした他は、サンプル１と同じである。かかるサンプル４の出力特性（初期放電時間）は、９．５秒であり、容量維持率は、５６％であった。ここでは、サンプル２に比べて、容量維持率が劣化する傾向が見られたが、サンプル３に比べて容量維持率は高く維持される傾向がある。なお、サンプル４は、サンプル３に比べて優れているものの、サンプル２に比べて容量維持率が劣化する傾向がある。この傾向は、サンプル４では、第１導電材２２１として用いられたＤＢＰ吸油量が大きい導電材Ａの添加量が多く、電解液の分解が多くなったことが原因と考えられる。

〈サンプル５〉
サンプル５の評価用セルでは、第１導電材２２１は用いず、導電材として第２導電材２２２のみを用いた。そして、第２導電材２２２として導電材Ａと導電材Ｂを両方用いた。ここでは、導電材Ａの添加量を３ｗｔ％とし、導電材Ｂの添加量を５ｗｔ％とした。つまり、かかるサンプル５は、用いた導電材および導電材の添加量は、サンプル２と同じであるが、導電材Ａを第１導電材２２１として用いたか否かにおいて異なっている。

かかるサンプル５の出力特性（初期放電時間）は９．５秒であり、容量維持率は６３％であった。この場合、サンプル２に比べて、出力特性、容量維持率がともに低下する傾向がある。本発明者の考察では、サンプル２では、サンプル５と比べ、ＤＢＰ吸油量が大きい導電材（導電材Ａ）が第１導電材２２１として、正極活物質２１０に直接付着させることによって、特に出力特性が顕著に向上したものと考えられる。

〈サンプル６〉
サンプル６の評価用セルでは、第１導電材２２１は用いず、導電材として第２導電材２２２のみを用いた。そして、第２導電材２２２として導電材Ｂを用いた。ここでは、導電材Ｂの添加量を８ｗｔ％とした。つまり、かかるサンプル６は、サンプル３に対して、第２導電材２２２にＤＢＰ吸油量が小さい導電材Ｂを用いた点で異なっている。この場合、容量維持率は高く維持されるものの、出力特性は悪い傾向となる。

以上のとおりであり、非水電解質二次電池の正極活物質層では、ＤＢＰ吸油量が大きい第１導電材２２１がバインダを介さずに正極活物質に直接付着しており、かつ、ＤＢＰ吸油量が大きい第２導電材２２２が正極活物質層５３中に分散しているとよい。この場合、出力特性と容量維持率がともに高く維持される傾向がある。

次に、表２に挙げたサンプルを説明する。

表２は、第１導電材２２１に用いる導電材のＤＢＰ吸油量と、第２導電材２２２に用いる導電材のＤＢＰ吸油量をそれぞれ代えて、出力特性と容量維持率を測定したものである。ここで、サンプル１１〜１７は、第１導電材２２１のＤＢＰ吸油量を２２０（ｍＬ／１００ｇ）とし、第２導電材２２２のＤＢＰ吸油量を１２５（ｍＬ／１００ｇ）から２２０（ｍＬ／１００ｇ）の間で変えたものである。また、サンプル２１〜２７は、第２導電材２２２のＤＢＰ吸油量を１２５（ｍＬ／１００ｇ）とし、第１導電材２２１のＤＢＰ吸油量を１２５（ｍＬ／１００ｇ）から２２０（ｍＬ／１００ｇ）の間で変えたものである。

ここで、表２に示すように、第１導電材２２１のＤＢＰ吸油量が同程度であれば、第２導電材２２２のＤＢＰ吸油量が高いほど出力特性が高くなる。この際、サンプル１６、１７に示されるように、容量維持率を高く維持するとの観点において、第２導電材２２２に用いられる導電材のＤＢＰ吸油量は大きすぎない方がよい。さらに、高い出力特性を得るとの観点において、サンプル１１〜１５、サンプル２６、２７に示すように、第１導電材２２１に用いられる導電材のＤＢＰ吸油量は小さすぎない方がよい。本発明者の知見では、高い出力を得るとの観点において、第１導電材２２１のＤＢＰ吸油量は凡そ１９０ｍＬ／１００ｇ以上であるとよい。また、容量維持率を高く維持するとの観点において、第２導電材２２２のＤＢＰ吸油量は凡そ１９０ｍＬ／１００ｇ未満であるとよい。

以上のとおり、ここで提案される非水電解質二次電池は、例えば、図１および図２に示すように、正極集電体（例えば、正極集電箔５１）と、正極集電体５１に保持された正極活物質層５３とを備えているとよい。

ここで、正極活物質層５３は、図４に示すように、正極活物質２１０と、第１導電材２２１と、第２導電材２２２と、バインダ（図示省略）とを含んでいる。第１導電材は、バインダを介さずに正極活物質２１０に直接付着している。また、第２導電材２２２は、正極活物質層５３中に分散している。この場合、第１導電材２２１のＤＢＰ吸油量は第２導電材２２２よりも大きいとよい。これにより、高電位を発現する正極活物質が用いられた場合でも、高い出力特性を保ちつつ、容量維持率を高く維持することを実現できる。

この場合、出力を向上させるとの観点において、第１導電材のＤＢＰ吸油量は、例えば、１９０ｍＬ／１００ｇ以上であるとよい。また、容量維持率を高く維持するとの観点において、第２導電材のＤＢＰ吸油量は、例えば、１９０ｍＬ／１００ｇ未満であるとよい。また、出力を向上させ、かつ、容量維持率を高くするとの観点において、正極活物質層中の第１導電材の添加量は、第２導電材の添加量よりも少ないとよい。例えば、正極活物質層中の前記第１導電材の添加量は３ｗｔ％以下であるとよい。

また、正極活物質２１０の作動電位は、開回路電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるとよい。換言すれば、正極活物質２１０は、金属リチウムを基準として、４．３Ｖの電位を発現するものでもよい。本案は、このような高電位を発現する正極活物質２１０が用いられる場合に特に有意である。

また、かかる非水電解質二次電池の製造方法としては、例えば、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含んでいるとよい。
工程Ａ：ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ以上の第１導電材２２１がバインダを介さずに付着した正極活物質２１０を用意する工程；
工程Ｂ：ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ未満である第２導電材２２２を用意する工程；
工程Ｃ：第１導電材２２１が付着した正極活物質２１０と、第２導電材２２２と、バインダとを混合する工程；
工程Ｄ：正極活物質２１０と第２導電材２２２とバインダとを混合した混合物を、正極集電体としての正極集電箔５１（図２参照）に付着させる工程；
かかる製造方法によれば、上述した非水電解質二次電池を具現化できる。

この場合、例えば、上記混合する工程（工程Ｃ）では、第１導電材２２１が付着した正極活物質２１０と、第２導電材２２２と、バインダとを溶媒中で混合した合材ペーストが作製されてもよい。この場合、付着させる工程（工程Ｄ）では、工程Ｃにおいて作製された合材ペーストを正極集電体に塗布した後、乾燥させてもよい。

また、混合する工程（工程Ｃ）では、第１導電材２２１が付着した正極活物質２１０と、第２導電材２２２と、バインダとを混合した混合粉体を作製してもよい。この場合、付着させる工程（工程Ｄ）では、工程Ｃで作製された混合粉体を正極集電体の上に堆積させてもよい。

以上、ここで提案される非水電解質二次電池およびその製造方法を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、試験例で例示した非水電解液の溶媒の組成は、特に言及されない限り上記に限定されない。第１導電材２２１および第２導電材２２２に挙げられた材料も特に言及されない限り上記に限定されない。

また、ここで開示される非水電解質二次電池は、特に、高電位を発現する正極活物質が用いられた場合に有意である。そして、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、出力特性を高く維持し、かつ、容量維持率を高く維持できる点で有意である。このため、高い性能を備え、性能が安定したリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、例えば、高い出力と安定した性能が求められる車両駆動用電池として特に好適でありうる。ここで、車両駆動用電池は、例えば、かかる非水電解質二次電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池を電源として備える車両には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。

また、ここで提案されるリチウムイオン二次電池に関する構成は、内部構造が凡そ同じである他の非水電解質二次電池にも適用されうる。また、ここで提案される組電池に関する構成は、単電池としての構造が同じであれば、同様に非水電解質二次電池を単電池とする組電池にも適用されうる。ここで、他の非水電解質二次電池としては、例えば、ナトリウムイオン二次電池、ポリマーリチウムイオン二次電池でもよい。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
４０ 捲回電極体
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔（正極集電体）
５２ 露出部
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 露出部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
８０ 電解液
２１０ 正極活物質
２２１ 第１導電材
２２２ 第２導電材

Claims (8)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体に保持された正極活物質層と
   を備え、
   前記正極活物質層は、
   正極活物質と、第１導電材と、第２導電材と、バインダと
   を含み、
   前記正極活物質の作動電位は、開回路電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であり、
   前記第１導電材のＤＢＰ吸油量は前記第２導電材よりも大きく、
   前記第１導電材は、
   前記バインダを介さずに前記正極活物質に直接付着しており、
   前記第２導電材は、
   前記正極活物質層中に分散している、
   非水電解質二次電池。
2. 前記第１導電材のＤＢＰ吸油量は、１９０ｍＬ／１００ｇ以上である、
   請求項１に記載された非水電解質二次電池。
3. 前記第２導電材のＤＢＰ吸油量は、１９０ｍＬ／１００ｇ未満である、
   請求項１または２に記載された非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質層中の前記第１導電材の添加量は、前記第２導電材の添加量よりも少ない、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
5. 前記正極活物質層中の前記第１導電材の添加量は３ｗｔ％以下である、
   請求項１から４までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
6. 前記正極活物質は、スピネル型のマンガン酸リチウムまたはオリビン型のリン酸リチウムである、請求項１から５までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
7. 前記マンガン酸リチウムまたは前記リン酸リチウムは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちから選択される一種または複数種を含有している、請求項６に記載された非水電解質二次電池。
8. ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ以上の第１導電材がバインダを介さずに付着した正極活物質を用意する工程と、
   ＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ未満である第２導電材を用意する工程と、
   前記第１導電材が付着した前記正極活物質と、前記第２導電材と、バインダとを混合する工程と、
   前記正極活物質と前記第２導電材と前記バインダとを混合した混合物を、正極集電体に付着させる工程と
   を含む、非水電解質二次電池の製造方法。

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