JP7358551B2 - 二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用正極材料の製造方法、特に電池の充放電性能を安定して向上させる二次電池用正極材料の製造方法に関するものである。
現在科学技術の急速な発展の中で、再利用可能な二次電池は、電動キャリア、エネルギー貯蔵などの分野で広く利用されている。これらの二次電池は、より高い効率と利便性を追求するために、優れるエネルギー密度と充放電性能が求められる。二次電池の性能の優劣は通常、選択した正極材料と密接に関連していることに留意されたい。
二次電池の正極材料として、例えば、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４）は、電極を形成するために、導電性炭素、接着剤及び溶媒と混合する必要がある。しかし、この従来の製造プロセスでは、各成分の均一性を確保し、さらに良好な充放電性能を提供するために、さまざまなプロセスパラメータを調整する必要がある。プロセスパラメータは極めて正確な調整が必要であるため、電極内の各成分の均一性を確保することは困難であり、不均一な組成は電池の性能に悪影響を及ぼす。
このような事情に鑑み、電池の充放電性能を安定して向上させる二次電池用正極材料の製造方法をどのように開発するかは、この技術分野で早急に解決すべき重要な課題である。
本発明の目的は、電池の充放電性能を安定して向上させる二次電池用正極材料の製造方法を提供することにある。リン酸金属リチウム材料は複数の二次粒子で構成され、かつ各複数の二次粒子は複数の一次粒子からなる。リン酸金属リチウム材料及び第１導電性炭素を、機械的融合法などの機械的方法により複合材料を形成し、複合材料における第１導電性炭素を複数の一次粒子間に形成された粒子間空隙に均一に充填させる。さらに、複合材料は、例えば脱泡攪拌機により、第２導電性炭素、接着剤及び溶媒と混合して正極材料を形成し、これをアルミニウム箔などの基板上に塗布して正極板を形成する。予め一部の導電性炭素とリン酸金属リチウム材料を機械的方法で混合しておくことにより、導電性炭素はリン酸金属リチウム材料の一次粒子の間に均一に充填され、それによって、粒子間空隙による界面インピーダンスを低減し、材料組成の均一性を向上させる。導電性炭素の一部はすでに複合材料に存在するため、その後複合材料、接着剤及び溶媒を混合すると、少量の導電性炭素を加えるだけで、所望の正極材料を形成することができる。スラリー混合時に少ない導電性炭素を添加することにより、スラリーの粘度を下げ、固形分の含有量を増やすことができ、また、基板上の正極材料の面密度（Ｌｏａｄｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を増加させ、さらに、正極材料と基板との接着力を高めることができる。前記のように形成された正極材料は、そのプロセスがシンプルで制御しやすく、それによって製造された正極板は、高い充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）でも、高い静電容量を維持し、良好な急速充電性能を有する。
上記目的を達成するために、本発明は、リン酸金属リチウム材料及び第１導電性炭素を提供し、リン酸金属リチウム材料は複数の二次粒子で構成され、各複数の二次粒子は複数の一次粒子の凝集によって形成され、かつ複数の一次粒子の間に粒子間空隙が形成される、工程（ａ）と、リン酸金属リチウム材料と第１導電性炭素を機械的方法で混合して、複合材料を形成し、複合材料において、第１導電性炭素が粒子間空隙に均一に充填される、工程（ｂ）と、第２導電性炭素、接着剤及び溶媒を提供する工程（ｃ）と、複合材料、第２導電性炭素、接着剤及び溶媒を混合して、正極板を構成するための正極材料を形成する工程（ｄ）と、を含む二次電池用正極材料の製造方法を提供する。
一実施形態では、リン酸金属リチウム材料の組成は、ＬｉＭＰＯ４を含み、ここで、Ｍは、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、アルミニウム、スズ、クロム、バナジウム、モリブデン及びこれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、複数の一次粒子の粒子径は５０ｎｍから５００ｎｍの範囲である。
一実施形態では、複数の二次粒子の粒子径は２μｍから１００μｍの範囲である。
一実施形態では、第１導電性炭素の粒子径は１０ｎｍから２００ｎｍの範囲である。
一実施形態では、機械的方法は機械的融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）である。
一実施形態では、機械的方法の動作温度は２５℃から３５℃の範囲である。
一実施形態では、機械的方法の回転数は１００ｒｐｍから２０００ｒｐｍの範囲である。
一実施形態では、複合材料に占める第１導電性炭素の重量パーセントは０．５％から１０％である。
一実施形態では、工程（ｄ）は、基板上に正極材料を塗布し、乾燥して正極板を形成する工程（ｄ１）をさらに含む。
本発明の特徴と利点を示すいくつかの典型的な実施形態について、後述の説明において詳細に記述する。本発明は異なる態様において様々な変化を有することができ、いずれも本発明の範囲から逸脱することなく、かつその説明及び図面は本質的に例示するために用いられものであり、本発明を限定する意図はないことを理解されたい。
図１から図４を参照する。図１は本発明の二次電池用正極材料の製造方法のフローチャートである。図２は本発明の二次粒子の概略構造図である。図３は本発明の複合材料の概略構造図である。図４は本発明の正極材料で構成された正極板の概略構造図である。まず、工程Ｓ１に示すように、リン酸金属リチウム材料及び第１導電性炭素Ｃ１を提供する。リン酸金属リチウム材料は、複数の二次粒子１０で構成される。図２に示すように、各複数の二次粒子１０は、複数の一次粒子１００の凝集によって形成され、かつ複数の一次粒子１００の間に粒子間空隙２００が形成される。リン酸金属リチウム材料の組成は、ＬｉＭＰＯ４を含み、ここで、Ｍは、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、アルミニウム、スズ、クロム、バナジウム、モリブデン及びこれらの組み合わせから選択される。本実施形態では、リン酸金属リチウム材料は、例えば、炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ／Ｃ）であり、第１導電性炭素Ｃ１は、例えば、超高密度高導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）である。Ｓｕｐｅｒ Ｐは純度が高く、導電性に優れ、粒子の周囲に分散して分岐状の導電性ネットワークを形成することで、電解質が酸化物粒子に好適に接触し、それによって、正極板２全体の導電性が向上する。もちろん、本発明はこれに限定されるものではなく、第１導電性炭素Ｃ１は、例えば、カーボンナノチューブやグラフェンなどの炭素材料であってもよい。本実施形態では、複数の一次粒子１００の粒子径は５０ｎｍから５００ｎｍの範囲である。複数の二次粒子１０の粒子径は２μｍから１００μｍの範囲である。第１導電性炭素Ｃ１の粒子径は１０ｎｍから２００ｎｍの範囲である。
次に、工程Ｓ２に示すように、ＬＦＰ／Ｃなどのリン酸金属リチウム材料及びＳｕｐｅｒ Ｐなどの第１導電性炭素Ｃ１を機械的方法で混合して、複合材料１を形成する。図３に示すように、複合材料１において、Ｓｕｐｅｒ Ｐなどの第１導電性炭素Ｃ１は、粒子間空隙２００に均一に充填されている。導電性炭素を一次粒子１００の間に充填することにより、リン酸金属リチウム（ＬＦＰ）などの二次粒子１０内部の界面インピーダンスを低減することができる。本実施形態では、機械的方法は、例えば機械的融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）であり、かつ動作温度が、例えば２５℃から３５℃の範囲であり、回転数が、例えば１００ｒｐｍから２０００ｒｐｍの範囲である。複合材料１において、Ｓｕｐｅｒ Ｐなどの第１導電性炭素Ｃ１が占める重量パーセントは、例えば０．５％から１０％である。
その後、工程Ｓ３に示すように、第２導電性炭素Ｃ２、接着剤Ｂ及び溶媒を提供する。本実施形態では、第２導電性炭素Ｃ２は、例えばＳｕｐｅｒ Ｐであり、接着剤Ｂは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、溶媒は、例えばメチルピロリドン（ＮＭＰ）である。
最後に、工程Ｓ４に示すように、複合材料１、第２導電性炭素Ｃ２、接着剤Ｂ及び溶媒を混合して、正極材料を形成する。本実施形態では、正極材料は、例えば脱泡攪拌機により混合して形成され、かつ混合時にリン酸金属リチウム材料、導電性炭素の合計（第１導電性炭素Ｃ１と第２導電性炭素Ｃ２の合計）及び接着剤Ｂの重量比は、例えば８：１：１である。もちろん、重量比は、実際の要求に応じて調整でき、本発明はこれに限定されない。本実施形態では、複合材料１、接着剤Ｂ、溶媒及び第２導電性炭素Ｃ２を混合することによって形成された正極材料を、アルミニウム箔などの基板Ｓに塗布し、乾燥して正極板２を形成する。正極板２の構造を図４に示す。複合材料１は基板Ｓ上に位置し、接着剤Ｂは二次粒子１０の外層に位置し、かつ第２導電性炭素Ｃ２は二次粒子１０の間に位置する。
以下に、本発明のプロセスと効果を実施例により詳細に説明する。
実施例１
リン酸金属リチウム材料及び第１導電性炭素を提供する。リン酸金属リチウム材料は複数の二次粒子で構成され、かつ各複数の二次粒子は複数の一次粒子の凝集によって形成される。リン酸金属リチウム材料は、炭素被覆リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ／Ｃ）であり、第１導電性炭素はＳｕｐｅｒ Ｐである。リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）二次粒子は球形であり、かつ複数の一次粒子の凝集によって形成される。複数の一次粒子の間に粒子間空隙が形成される。
リン酸金属リチウム材料と第１導電性炭素を機械的方法で混合して、複合材料を形成する。第１導電性炭素が粒子間空隙に均一に充填される。複合材料は、２５℃から３５℃の動作温度範囲で、機械的融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により、回転数６００ｒｐｍで１０分間混合し、さらに、回転数１２００ｒｐｍで３０分間混合して製造される。複合材料に占める第１導電性炭素の重量パーセントは、約０．４７％である。
第２導電性炭素、接着剤及び溶媒を提供する。第２導電性炭素はＳｕｐｅｒ Ｐであり、接着剤はＰＶＤＦであり、溶媒はＮＭＰである。
複合材料、第２導電性炭素、接着剤及び溶媒を混合して、正極材料を形成し、さらに、前記正極材料を基板に塗布し、乾燥して正極板を形成する。混合時に、リン酸金属リチウム材料、導電性炭素（第１導電性炭素と第２導電性炭素の合計）及び接着剤の重量比は８：１：１である。換言すれば、添加される第２導電性炭素の重量は、複合材料における第１導電性炭素の重量パーセントを考慮して調整する必要がある。本実施例において、複合材料に占める第１導電性炭素の重量パーセントは約０．４７％であるため、複合材料、第２導電性炭素及び接着剤の重量比は８．０４：０．９６：１である。混合時に、まず、溶媒を脱泡攪拌機内に加え、回転数１２００ｒｐｍで３０分間作動する。次に、第２導電性炭素と接着剤を加え、回転数１２００ｒｐｍで３０分間作動する。最後に、複合材料を加え、回転数１２００ｒｐｍで６０分間、１３０ｒｐｍで３０分間作動する。混合が完了した後、形成された正極材料をアルミニウム箔の基板に塗布し、乾燥して正極板を形成する。
実施例２
実施例２の製造工程は実施例１とほぼ同じであるが、実施例２の複合材料において、第１導電性炭素が占める重量パーセントは約１．２１％である。それに応じて、実施例２で脱泡攪拌機に添加された複合材料、第２導電性炭素及び接着剤の重量比は、８．１：０．９：１である。
実施例３
実施例３の製造工程は実施例１とほぼ同じであるが、実施例３の複合材料において、第１導電性炭素が占める重量パーセントは約３．６５％である。それに応じて、実施例３で脱泡攪拌機に添加された複合材料、第２導電性炭素及び接着剤の重量比は、８．３：０．７：１である。
実施例４
実施例４の製造工程は実施例１とほぼ同じであるが、実施例４の複合材料において、第１導電性炭素が占める重量パーセントは約８．０９％である。それに応じて、実施例４で脱泡攪拌機に添加された複合材料、第２導電性炭素及び接着剤の重量比は、８．１７：０．３：１である。
対照群
対照群のリン酸金属リチウム材料は、第１導電性炭素と予め混合して複合材料を形成するのではなく、リン酸金属リチウム材料、第２導電性炭素及び接着剤を重量比８：１：１で脱泡攪拌機に直接添加し、実施例１と同じプロセスで正極板を形成する。
図５Ａから図８Ｂを参照する。図５Ａから図５Ｂは、本発明の対照群と実施例１のそれぞれ１Ｃ、３Ｃ及び５Ｃの充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）での充放電試験曲線である。図６Ａから図６Ｂは、本発明の対照群と実施例２のそれぞれ１Ｃ、３Ｃ及び５Ｃの充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）での充放電試験曲線である。図７Ａから図７Ｂは、本発明の対照群と実施例３のそれぞれ１Ｃ、３Ｃ及び５Ｃの充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）での充放電試験曲線である。図８Ａから図８Ｂは、本発明の対照群と実施例４のそれぞれ１Ｃ、３Ｃ及び５Ｃの充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）での充放電試験曲線である。図５Ａから図８Ｂは、本発明の実施例１～４及び対照群の正極板を同じ条件で半電池試験を行った結果である。図面に示すように、本発明の実施例１～４では、１Ｃ、３Ｃ及び５Ｃの充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）で充放電する時、その静電容量はいずれも対照群より大きい。高い充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）の条件で、実施例１～４の静電容量は、対照群に比べてより著しく向上し、良好な急速充電性能を有することに留意されたい。
以下の表１は、対照群、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の１Ｃの充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）で４．２Ｖに充電した場合の静電容量試験結果の比較である。表１に示すように、実施例１～４は対照群に比べて、電位が４．２Ｖである場合の静電容量が、いずれもわずかに増加し、増加幅は約１％から４％であり、そのうち、複合材料に占める第１導電性炭素の重量パーセントが１．２１％である実施例２が最適である。このことから、本発明は予めリン酸金属リチウム材料と導電性炭素を機械的方法で混合することで、導電性炭素が均一に分散し、かつその後の混合時の導電性炭素の割合が減少し、さらに塗布時の面密度及び正極材料と基板との接着力が向上することが分かる。これにより、本発明の正極材料の静電容量が向上し、良好な充放電性能を有する。
以下の表２は、対照群、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の３Ｃの充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）で４．２Ｖに充電した場合の静電容量試験結果の比較である。表２に示すように、実施例１～４は対照群に比べて、電位が４．２Ｖである場合の静電容量が、いずれも大幅に増加し、増加幅は約５％から１２％であり、そのうち、複合材料に占める第１導電性炭素の重量パーセントが１．２１％である実施例２が最適である。このことから、本発明は予めリン酸金属リチウム材料と導電性炭素を機械的方法で混合することで、導電性炭素が均一に分散し、かつその後の混合時に添加される導電性炭素の割合が減少し、さらに塗布時の面密度及び正極材料と基板との接着力が向上することが分かる。これにより、本発明の正極材料の静電容量が向上し、良好な充放電性能を有する。
以下の表３は、対照群、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の５Ｃの充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）で４．２Ｖに充電した場合の静電容量試験結果の比較である。表３に示すように、実施例１～４は対照群に比べて、電位が４．２Ｖである場合の静電容量が、いずれも大幅に増加する。実施例１～３の静電容量の増加幅は約２０％から３０％であり、そのうち、複合材料に占める第１導電性炭素の重量パーセントが１．２１％である実施例２が最適であることに留意されたい。このことから、本発明は予めリン酸金属リチウム材料と導電性炭素を機械的方法で混合することで、導電性炭素が均一に分散し、かつその後の混合時に添加される導電性炭素の割合が減少し、さらに塗布時の面密度及び正極材料と基板との接着力が向上することが分かる。これにより、本発明の正極材料は、高い充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）でも高い静電容量を維持し、良好な急速充電性能を有する。
図９Ａから図９Ｂを参照する。図９Ａは、本発明の対照群、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の異なる充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）での静電容量－サイクル回数充電曲線である。図９Ｂは、本発明の対照群、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の異なる充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）での静電容量－サイクル回数放電曲線である。図９Ａから図９Ｂは、本発明の実施例１～４及び対照群の正極板を同じ条件で半電池試験を行った結果である。図９Ａ、９Ｂにおいて、対照群、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）で順次に、それぞれ５～１０サイクルの静電容量試験を行う。図面に示すように、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）で、本発明の実施例１～３の静電容量は対照群より大幅に高める。このことから、本発明は予めリン酸金属リチウム材料と導電性炭素を機械的方法で混合することで、導電性炭素が均一に分散し、かつその後の混合時に添加される導電性炭素の割合が減少し、さらに塗布時の面密度及び正極材料と基板との接着力が向上することが分かる。これにより、本発明の正極材料は、高い充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）でも高い静電容量を維持し、良好な急速充電性能を有する。
上記のように、本発明は、電池の充放電性能を安定して向上させる二次電池用正極材料の製造方法を提供する。リン酸金属リチウム材料は複数の二次粒子で構成され、かつ各複数の二次粒子は複数の一次粒子からなる。リン酸金属リチウム材料及び第１導電性炭素を、機械的融合法などの機械的方法により複合材料を形成し、複合材料における第１導電性炭素を複数の一次粒子間に形成された粒子間空隙に均一に充填させる。さらに、複合材料は、例えば脱泡攪拌機により、第２導電性炭素、接着剤及び溶媒と混合して正極材料を形成し、これをアルミニウム箔などの基板上に塗布して正極板を形成する。予め一部の導電性炭素とリン酸金属リチウム材料を機械的方法で混合しておくことにより、導電性炭素はリン酸金属リチウム材料の一次粒子の間に充填され、それによって、粒子間空隙による界面インピーダンスを低減し、材料組成の均一性を向上させる。導電性炭素の一部はすでに複合材料に存在するため、その後複合材料、接着剤及び溶媒を混合すると、少量の導電性炭素を加えるだけで、所望の正極材料を形成することができる。スラリー混合時に少ない導電性炭素を添加することにより、スラリーの粘度を下げ、固形分の含有量を増やすことができ、また、基板上の正極材料の面密度（Ｌｏａｄｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を増加させ、さらに、正極材料と基板との接着力を高めることができる。前記のように形成された正極材料は、そのプロセスがシンプルで制御しやすく、それによって製造された正極板は、高い充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）でも、高い静電容量を維持し、良好な急速充電性能を有する。
本発明は、当業者なら様々な修正を加えることができるが、特許請求の範囲によって定義される範囲から逸脱することはない。
１：複合材料
２：正極板
１０：二次粒子
１００：一次粒子
２００：粒子間空隙
Ｂ：接着剤
Ｃ１：第１導電性炭素
Ｃ２：第２導電性炭素
Ｓ：基板
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４：工程
２：正極板
１０：二次粒子
１００：一次粒子
２００：粒子間空隙
Ｂ：接着剤
Ｃ１：第１導電性炭素
Ｃ２：第２導電性炭素
Ｓ：基板
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４：工程
Claims (6)
- 二次電池用正極材料の製造方法であって、
リン酸金属リチウム材料及び第１導電性炭素を提供し、前記リン酸金属リチウム材料は複数の二次粒子で構成され、各前記複数の二次粒子は複数の一次粒子の凝集によって形成され、かつ前記複数の一次粒子の間に粒子間空隙が形成され、前記複数の一次粒子の粒子径は５０ｎｍから５００ｎｍの範囲であり、前記複数の二次粒子の粒子径は２μｍから１００μｍの範囲であり、前記第１導電性炭素の粒子径は１０ｎｍから２００ｎｍの範囲である、工程（ａ）と、
前記リン酸金属リチウム材料及び前記第１導電性炭素を機械的方法で混合し、複合材料を形成し、前記複合材料において、前記第１導電性炭素が前記粒子間空隙に均一に充填され、前記機械的方法は機械的融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）である、工程（ｂ）と、
第２導電性炭素、接着剤及び溶媒を提供する、工程（ｃ）と、
前記複合材料、前記第２導電性炭素、前記接着剤及び前記溶媒を混合して、正極板を構成するための前記正極材料を形成し、前記リン酸金属リチウム材料、前記第１導電性炭素と前記第２導電性炭素の合計、及び前記接着剤の重量比は、８：１：１である、工程（ｄ）と、
を含むことを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。 - 前記リン酸金属リチウム材料の組成は、ＬｉＭＰＯ４を含み、ここで、Ｍは、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、アルミニウム、スズ、クロム、バナジウム、モリブデン及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記機械的方法の動作温度は２５℃から３５℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記機械的方法の回転数は１００ｒｐｍから２０００ｒｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記複合材料に占める前記第１導電性炭素の重量パーセントは０．５％から１０％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記工程（ｄ）は、基板上に前記正極材料を塗布し、乾燥して前記正極板を形成する工程（ｄ１）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
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