CN115911360A - 二次电池正极材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池正极材料的制造方法。首先，提供一磷酸金属锂材料以及一第一导电碳。磷酸金属锂材料是由多个二次粒子所构成。每一多个二次粒子是由多个一次粒子聚集而成。该多个一次粒子之间形成一粒子间空隙。接着，将磷酸金属锂材料以及第一导电碳以一机械方式混合，形成一复合材料。于复合材料中，第一导电碳均匀填布于粒子间空隙中。然后，提供一粘着剂、一溶剂以及一第二导电碳。最后，将复合材料、粘着剂、溶剂以及第二导电碳混合，形成用以构成一正极板的正极材料。

Description

二次电池正极材料的制造方法
技术领域
本案是关于一种二次电池正极材料的制造方法，尤指一种稳定提升电池充放电性能的二次电池正极材料的制造方法。
背景技术
在科技快速发展的今日，可重复使用的二次电池在电动载具、储能等领域中被广泛地利用。为了追求更高的效率与便利性，这些二次电池都被要求拥有良好的能量密度与充放电性能。而值得注意的是，二次电池的性能优劣通常与其所选择的正极材料的息息相关。
作为二次电池的正极材料，例如磷酸金属锂(LiMPO4)需要与导电碳、粘着剂以及溶剂混拌以制作成电极。然而，此一现有制作过程中需要通过各种制程参数的调整，以确保各成分的均匀性，进而提供良好的充放电性能。由于制程参数需要极为精准的调整，因此难以确保电极中各成分的均匀性，而不均匀的组成将会对电池的性能产生不良影响。
有鉴于此，如何发展一种稳定提升电池充放电性能的二次电池正极材料的制造方法，实为本技术领域亟欲解决的重要课题。
发明内容
本案的目的在于提供一种稳定提升电池充放电性能的二次电池正极材料的制造方法。一磷酸金属锂材料由多个二次粒子构成，且每一多个二次粒子是由多个一次粒子构成。将磷酸金属锂材料以及一第一导电碳通过例如为机械融合法的机械方式形成一复合材料，使复合材料中的第一导电碳均匀地填布于多个一次粒子之间形成的粒子间空隙中。复合材料再与一第二导电碳、一粘着剂以及一溶剂例如通过脱泡搅拌机混合形成正极材料，再将其涂布于一例如为铝箔的基板上以形成正极板。通过预先将部分的导电碳与磷酸金属锂材料以机械方式混合，使导电碳均匀填布于磷酸金属锂材料的一次粒子之间，从而降低因粒子间空隙而产生的介面阻抗，并提升材料组成的均匀程度。由于部分的导电碳已经存在于复合材料中，因此于后续将复合材料、粘着剂以及溶剂混浆时，仅需再加入少量的导电碳，即可形成所需的正极材料。通过于混浆时加入较少的导电碳，可降低浆料的粘度并提升固含量，进而增加基板上正极材料的面密度(Loading density)，更可提升正极材料与基板之间的粘着力。借由前述方式形成的正极材料，其制程简单且容易控制，以其制得的正极板于高充放电率(C-rate)下亦保持高电容量，具有良好的快速充电性能。
为达上述目的，本案提供一种二次电池正极材料的制造方法，其中包括步骤：(a)提供一磷酸金属锂材料以及一第一导电碳，其中磷酸金属锂材料是由多个二次粒子所构成，每一多个二次粒子是由多个一次粒子聚集而成，且多个一次粒子之间形成一粒子间空隙；(b)将磷酸金属锂材料以及第一导电碳以一机械方式混合，形成一复合材料，其中于复合材料中，第一导电碳均匀填布于粒子间空隙中；(c)提供一第二导电碳、一粘着剂以及一溶剂；以及(d)将复合材料、第二导电碳、粘着剂以及溶剂混合，形成用以构成一正极板的正极材料。
于一实施例中，磷酸金属锂材料的组成包括LiMPO4，其中M是选自铁、镍、钴、锰、镁、钛、铝、锡、铬、钒、钼及其组合。
于一实施例中，多个一次粒子的粒径范围介于50nm至500nm之间。
于一实施例中，数个二次粒子的粒径范围介于2μm至100μm之间。
于一实施例中，第一导电碳的粒径范围介于10nm至200nm之间。
于一实施例中，机械方式是一机械融合法(Mechanofusion method)。
于一实施例中，机械方式的工作温度范围介于25℃至35℃之间。
于一实施例中，机械方式的转速范围介于100rpm至2000rpm之间。
于一实施例中，复合材料中第一导电碳所占重量百分比介于0.5％至10％之间。
于一实施例中，步骤(d)更包括步骤：(d1)将正极材料涂布于一基板上进行干燥，以形成正极板。
附图说明
图1为本案二次电池正极材料的制造方法的流程图。
图2为本案二次粒子的结构示意图。
图3为本案复合材料的结构示意图。
图4为本案正极材料构成的正极板的结构示意图。
图5A为本案对照组与示范例一于不同充放电率(C-rate)下的电位-电容量充电曲线。
图5B为本案对照组与示范例一于不同充放电率(C-rate)下的电位-电容量放电曲线。
图6A为本案对照组与示范例二于不同充放电率(C-rate)下的电位-电容量充电曲线。
图6B为本案对照组与示范例二于不同充放电率(C-rate)下的电位-电容量放电曲线。
图7A为本案对照组与示范例三于不同充放电率(C-rate)下的电位-电容量充电曲线。
图7B为本案对照组与示范例三于不同充放电率(C-rate)下的电位-电容量放电曲线。
图8A为本案对照组与示范例四于不同充放电率(C-rate)下的电位-电容量充电曲线。
图8B为本案对照组与示范例四于不同充放电率(C-rate)下的电位-电容量放电曲线。
图9A为本案对照组、示范例一、示范例二、示范例三以及示范例四于不同充放电率(C-rate)下的电容量-循环次数充电曲线。
图9B为本案对照组、示范例一、示范例二、示范例三以及示范例四于不同充放电率(C-rate)下的电容量-循环次数放电曲线。
其中，附图标记说明如下：
1：复合材料
2：正极板
10：二次粒子
100：一次粒子
200：粒子间空隙
B：粘着剂
C1：第一导电碳
C2：第二导电碳
S：基板
S1、S2、S3、S4：步骤
具体实施方式
体现本案特征与优点的一些典型实施例将在后段的说明中详细叙述。应理解的是本案能够在不同的态样上具有各种的变化，其皆不脱离本案的范围，且其中的说明及图式在本质上是当作说明之用，而非用于限制本案。
请参照图1至图4。图1为本案二次电池正极材料的制造方法的流程图。图2为本案二次粒子的结构示意图。图3为本案复合材料的结构示意图。图4为本案正极材料构成的正极板的结构示意图。首先，如步骤S1所示，提供一磷酸金属锂材料以及一第一导电碳C1。磷酸金属锂材料是由多个二次粒子10所构成。如图2所示，每一多个二次粒子10是由多个一次粒子100聚集而成，且多个一次粒子100之间形成一粒子间空隙200。磷酸金属锂材料的组成包括LiMPO4，其中M是选自铁、镍、钴、锰、镁、钛、铝、锡、铬、钒、钼及其组合。于本实施例中，磷酸金属锂材料例如为一具有碳包覆的磷酸铁锂(LFP/C)，第一导电碳C1例如为特密高导电碳黑(Super P)。Super P的纯度高、导电性能佳，且会分散到粒子周围形成支链状导电网路，使电解质理想地接触氧化物颗粒，借以增加正极板2整体的导电性。当然，本案并不限于此，第一导电碳C1亦可例如为纳米碳管或石墨烯等碳材。于本实施例中，多个一次粒子100的粒径范围介于50nm至500nm之间。多个二次粒子10的粒径范围介于2μm至100μm之间。第一导电碳C1的粒径范围介于10nm至200nm之间。
接着，如步骤S2所示，将例如为LFP/C的磷酸金属锂材料以及例如为Super P的第一导电碳C1以一机械方式混合，形成一复合材料1。如图3所示，于复合材料1中，例如为Super P的第一导电碳C1均匀填布于粒子间空隙200中。通过将导电碳填布于一次粒子100之间，可降低例如为磷酸金属锂(LFP)的二次粒子10内部的介面阻抗。于本实施例中，机械方式例如为一机械融合法(Mechanofusion method)，且工作温度范围例如介于25℃至35℃之间，转速范围例如介于100rpm至2000rpm之间。于复合材料1中，例如为Super P的第一导电碳C1所占重量百分比例如介于0.5％至10％之间。
然后，如步骤S3所示，提供一第二导电碳C2、一粘着剂B以及一溶剂。于本实施例中，第二导电碳C2例如为Super P，粘着剂B例如为聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶剂例如为甲基异呲喀酮(NMP)。
最后，如步骤S4所示，将复合材料1、第二导电碳C2、粘着剂B以及溶剂混合，形成正极材料。于本实施例中，正极材料例如通过一脱泡搅拌机混合形成，且混合时磷酸金属锂材料、导电碳总和(第一导电碳C1以及第二导电碳C2的总和)以及粘着剂B的重量比例例如为8∶1∶1。当然，重量比例可依据实际需求作调变，本案并不限于此。于本实施例中，将复合材料1、粘着剂B、溶剂以及第二导电碳C2混合后形成的正极材料涂布于例如为铝箔的一基板S上进行干燥，以形成一正极板2。正极板2的结构如图4所示。复合材料1位于基板S上，粘着剂B位于二次粒子10的外层，且第二导电碳C2位于二次粒子10之间。
以下借由示范例加以详细说明本案的制程与功效。
示范例一：
提供一磷酸金属锂材料以及一第一导电碳。磷酸金属锂材料是由多个二次粒子所构成，且每一多个二次粒子是由多个一次粒子聚集而成。磷酸金属锂材料为具有碳包覆的磷酸铁锂(LFP/C)，第一导电碳为Super P。磷酸铁锂(LFP)二次粒子为球型，且由多个一次粒子聚集而成。多个一次粒子之间形成一粒子间空隙。
将磷酸金属锂材料以及第一导电碳以一机械方式混合，形成一复合材料。第一导电碳均匀填布于粒子间空隙中。复合材料是于25℃至35℃之间的工作温度范围，通过机械融合法(Mechanofusion method)以600rpm的转速混合10分钟，再以1200rpm的转速混合30分钟而制得。于复合材料中，第一导电碳所占重量百分比约为0.47％。
提供一第二导电碳、一粘着剂以及一溶剂。第二导电碳为Super P，粘着剂为PVDF，溶剂为NMP。
将复合材料、第二导电碳、粘着剂以及溶剂混合，形成正极材料，再将该正极材料涂布于一基板上进行干燥，以形成正极板。于混合时，磷酸金属锂材料、导电碳(第一导电碳以及第二导电碳的总和)以及粘着剂的重量比例为8∶1∶1。换言之，所加入的第二导电碳的重量需要考虑到复合材料中第一导电碳的重量百分比而做相应调整。由于本示范例中第一导电碳于复合材料中所占重量百分比约为0.47％，因此复合材料、第二导电碳以及粘着剂的重量比例为8.04∶0.96∶1。混合时，首先于脱泡搅拌机内加入溶剂，以1200rpm的转速运作30分钟。接着，加入第二导电碳与粘着剂，以1200rpm的转速运作30分钟。最后，加入复合材料，以1200rpm的转速运作60分钟，再以130rpm运作30分钟。混合完成后，将形成的正极材料涂布于为铝箔的基板上进行干燥，形成正极板。
示范例二：
示范例二与示范例一的制作过程大致相同，而于示范例二的复合材料中，第一导电碳所占重量百分比约为1.21％。相应地，示范例二加入脱泡搅拌机的复合材料、第二导电碳以及粘着剂的重量比例为8.1∶0.9∶1。
示范例三：
示范例三与示范例一的制作过程大致相同，而于示范例三的复合材料中，第一导电碳所占重量百分比约为3.65％。相应地，示范例三加入脱泡搅拌机的复合材料、第二导电碳以及粘着剂的重量比例为8.3∶0.7∶1。
示范例四：
示范例四与示范例一的制作过程大致相同，惟于示范例四的复合材料中，第一导电碳所占重量百分比约为8.09％。相应地，示范例四加入脱泡搅拌机的复合材料、第二导电碳以及粘着剂的重量比例为8.17∶0.3∶1。
对照组：
对照组的磷酸金属锂材料并未预先与第一导电碳混合形成复合材料，而是直接将磷酸金属锂材料、第二导电碳以及粘着剂以8∶1∶1的重量比例加入脱泡搅拌机，并以与示范例一相同的制程形成正极板。
请参照图5A至图8B。图5A至图5B是本案对照组与示范例一分别于1C、3C以及5C的充放电率(C-rate)下的充放电测试曲线。图6A至图6B是本案对照组与示范例二分别于1C、3C以及5C的充放电率(C-rate)下的充放电测试曲线。图7A至图7B是本案对照组与示范例三分别于1C、3C以及5C的充放电率(C-rate)下的充放电测试曲线。图8A至图8B是本案对照组与示范例四分别于1C、3C以及5C的充放电率(C-rate)下的充放电测试曲线。图5A至图8B为将本案示范例一至四以及对照组的正极板于相同条件下进行半电池测试的结果。如图所示，本案示范例一至四于1C、3C以及5C的充放电率(C-rate)下充放电时，其电容量均大于对照组。值得注意的是，于较高充放电率(C-rate)的条件，示范例一至四的电容量相较于对照组更明显提升，具有良好的快速充电性能。
下表一为于1C充放电率(C-rate)下，对照组、示范例一、示范例二、示范例三以及示范例四充电达4.2V时的电容量测试结果比较。如表一所示，相较于对照组，示范例一至四于电位为4.2V时的电容量均小幅度提升幅度约介于1％至4％之间，其中以复合材料中第一导电碳所占重量百分比为1.21％的示范例二最佳。由此可知，本案通过预先将磷酸金属锂材料以及导电碳以机械方式，使导电碳分布均匀且减少后续混合时的导电碳比例，进而增加涂布时的面密度以及正极材料与基板之间的粘着力。借此，本案正极材料的电容量得以提升，具有良好的充放电性能。
表一
Figure BDA0003618573430000071
下表二为于3C充放电率(C-rate)下，对照组、示范例一、示范例二、示范例三以及示范例四充电达4.2V时的电容量测试结果比较。如表二所示，相较于对照组，示范例一至四于电位为4.2V时的电容量均明显提升，提升幅度约介于5％至12％之间，其中以复合材料中第一导电碳所占重量百分比为1.21％的示范例二最佳。由此可知，本案通过预先将磷酸金属锂材料以及导电碳以机械方式混合，使导电碳分布均匀且减少后续混合时所加入的导电碳比例，进而增加涂布时的面密度以及正极材料与基板之间的粘着力。借此，本案正极材料的电容量得以提升，具有良好的充放电性能。
表二
Figure BDA0003618573430000081
下表三为于5C充放电率(C-rate)下，对照组、示范例一、示范例二、示范例三以及示范例四充电达4.2V时的电容量测试结果比较。如表三所示，相较于对照组，示范例一至四于电位为4.2V时的电容量均明显提升。值得注意的是，示范例一至三的电容量提升幅度约介于20％至30％之间，其中又以复合材料中第一导电碳所占重量百分比为1.21％的示范例二最佳。由此可知，本案通过预先将磷酸金属锂材料以及导电碳以机械方式混合，使导电碳分布均匀且减少后续混合时所加入的导电碳比例，进而增加涂布时的面密度以及正极材料与基板之间的粘着力。借此，本案正极材料于高充放电率(C-rate)下亦保持高电容量，具有良好的快速充电性能。
表三
Figure BDA0003618573430000091
请参照图9A至图9B。图9A为本案对照组、示范例一、示范例二、示范例三以及示范例四于不同充放电率(C-rate)下的电容量-循环次数充电曲线。图9B为本案对照组、示范例一、示范例二、示范例三以及示范例四于不同充放电率(C-rate)下的电容量-循环次数放电曲线。图9A至图9B为将本案示范例一至四以及对照组的正极板于相同条件下进行半电池测试的结果。9A9B对照组、示范例一、示范例二、示范例三以及示范例四依序于0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C的充放电率(C-rate)下，分别进行5至10次循环的电容量测试。如图所示，于1C、3C、5C的充放电率(C-rate)下，为本案示范例一至三的电容量明显高于对照组。由此可知，本案通过预先将磷酸金属锂材料以及导电碳以机械方式混合，使导电碳分布均匀且减少后续混合时所加入的导电碳比例，进而增加涂布时的面密度以及正极材料与基板之间的粘着力。借此，本案正极材料于较高充放电率(C-rate)下亦保持高电容量，具有良好的快速充电性能。
综上所述，本案提供一种稳定提升电池充放电性能的二次电池正极材料的制造方法。一磷酸金属锂材料由多个二次粒子构成，且每一多个二次粒子是由多个一次粒子构成。将磷酸金属锂材料以及一第一导电碳通过例如为机械融合法的机械方式形成一复合材料，使复合材料中的第一导电碳均匀地填布于多个一次粒子之间形成的粒子间空隙中。复合材料再与一第二导电碳、一粘着剂以及一溶剂例如通过脱泡搅拌机混合形成正极材料，再将其涂布于一例如为铝箔的基板上以形成正极板。通过预先将部分的导电碳与磷酸金属锂材料以机械方式混合，使导电碳填布于磷酸金属锂材料的一次粒子之间，从而降低因粒子间空隙而产生的介面阻抗，并提升材料组成的均匀程度。由于部分的导电碳已经存在于复合材料中，因此于后续将复合材料、粘着剂以及溶剂混浆时，仅需再加入少量的导电碳，即可形成所需的正极材料。通过于混浆时加入较少的导电碳，可降低浆料的粘度并提升固含量，进而增加基板上正极材料的面密度(Loading density)，更可提升正极材料与基板之间的粘着力。借由前述方式形成的正极材料，其制程简单且容易控制，以其制得的正极板于高充放电率(C-rate)下亦保持高电容量，具有良好的快速充电性能。
本案得由熟习此技术的人士任施匠思而为诸般修饰，然皆不脱如附申请专利范围所欲保护者。

Claims (10)

1.一种二次电池正极材料的制造方法，其中包括步骤：
(a)提供一磷酸金属锂材料以及一第一导电碳，其中该磷酸金属锂材料是由多个二次粒子所构成，每一该多个二次粒子是由多个一次粒子聚集而成，且该多个一次粒子之间形成一粒子间空隙；
(b)将该磷酸金属锂材料以及该第一导电碳以一机械方式混合，形成一复合材料，其中于该复合材料中，该第一导电碳均匀填布于该粒子间空隙中；
(c)提供一第二导电碳、一粘着剂以及一溶剂；以及
(d)将该复合材料、该第二导电碳、该粘着剂以及该溶剂混合，形成用以构成一正极板的该正极材料。
2.如权利要求1所述的二次电池正极材料的制造方法，其中该磷酸金属锂材料的组成包括LiMPO4，其中M是选自铁、镍、钴、锰、镁、钛、铝、锡、铬、钒、钼及其组合。
3.如权利要求1所述的二次电池正极材料的制造方法，其中该多个一次粒子的粒径范围介于50nm至500nm之间。
4.如权利要求1所述的二次电池正极材料的制造方法，其中该多个二次粒子的粒径范围介于2μm至100μm之间。
5.如权利要求1所述的二次电池正极材料的制造方法，其中该第一导电碳的粒径范围介于10nm至200nm之间。
6.如权利要求1所述的二次电池正极材料的制造方法，其中该机械方式是一机械融合法。
7.如权利要求6所述的二次电池正极材料的制造方法，其中该机械方式的工作温度范围介于25℃至35℃之间。
8.如权利要求6所述的二次电池正极材料的制造方法，其中该机械方式的转速范围介于100rpm至2000rpm之间。
9.如权利要求1所述的二次电池正极材料的制造方法，其中于该复合材料中，该第一导电碳所占重量百分比介于0.5％至10％之间。
10.如权利要求1所述的二次电池正极材料的制造方法，其中步骤(d)更包括步骤：
(d1)将该正极材料涂布于一基板上进行干燥，以形成该正极板。
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