CN111430665A - 正极片及其制备方法和应用 - Google Patents

正极片及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111430665A
CN111430665A CN201911031430.9A CN201911031430A CN111430665A CN 111430665 A CN111430665 A CN 111430665A CN 201911031430 A CN201911031430 A CN 201911031430A CN 111430665 A CN111430665 A CN 111430665A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
positive
coating
conductive
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911031430.9A
Other languages
English (en)
Inventor
谢涛
马忠龙
王亚州
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201911031430.9A priority Critical patent/CN111430665A/zh
Publication of CN111430665A publication Critical patent/CN111430665A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种正极片及其制备方法和应用，该方法包括：将粘结剂、导电剂和有机溶剂混合，以便得到导电胶液；将正极活性物质与导电陶瓷快离子导体混合，以便得到混合物料；将所述混合物料与所述导电胶液混合并调节浆料黏度，以便得到正极浆料；将所述正极浆料涂覆在正极集流体上，以在所述正极集流体的至少一侧上形成正极涂层，干燥后进行冷压，以便得到正极片。采用该方法有利于直接制备得到含有厚正极涂层且具有较优循环性能的正极片，相对于现有工艺，该方法容易实现工业化，且生产成本降低。

Description

正极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体而言，本发明涉及正极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种高电压、高能量密度和长循环寿命的储能器件，广泛应用于数码产品、电动工具、新能源汽车及储能等领域。近年来，随着新能源汽车领域的快速发展，锂离子电池在保证安全性的前提下，需要具备一定的续航里程及与电动汽车相匹配的循环寿命，因此对锂离子电池的能量密度、循环寿命及倍率性能提出了更高的要求。
提高锂离子电池的能量密度有多种途径：一方面，开发具有高容量的正极材料，如高镍含量的锂镍锰钴氧化物及锂镍锰铝氧化物材料；另一方面，增加电池壳体内的活性物质含量，如增加电极极片的厚度、提高电极极片的压实密度、使用更薄的导电集流体和隔膜、增加极组在壳体内腔的装配比等。
相对而言，增加电极极片厚度是最直接的提高电池能量密度的方法。通过增加电极极片厚度，一方面可显著减少正负极集流体及隔膜的使用量，节约物料成本；另一方面也可减少极片的涂布、烘干、碾压、分切、装配等电池生产工序用量，节约生产成本。现有技术中为了增加电极极片厚度，有在极片与集流体之间、极片与极片之间添加导电纤维层的技术方案，以缩短电子传导距离和提升导电剂在电极内部分布的均匀性，从而提升整体电极的电子导电性。可当电极极片厚度增加时，由于迂曲度的存在，整体电极的孔隙率分布均匀性变得更差，尤其是在大电流放电时，电解液中的锂离子浓度由远离集流体处到靠近集流体处逐渐降低，产生浓差极化，较大的浓差极化带来电化学反应速率的非均匀分布，使得靠近集流体的极片底层活性物质无法全部参与电化学反应，容量无法正常发挥，而远离集流体的极片上层的活性物质深度放电，会导致长循环时活性物质材料结构破坏，加剧容量衰减。也有通过调节极片在厚度方向上的孔隙率分布以改善电解液在极片中的浸润性，进而提高锂离子的迁移速度，从而可以改善因极片厚度增加导致的倍率性能差和容量发挥偏低问题的技术方案。例如可以在冷压后的极片表面涂刷造孔剂，通过借助涂布机设备将造孔剂均匀地涂覆于冷压后的极片表面，且边涂边烘干，并控制烘干温度高于造孔剂的分解温度，可得到多孔的锂离子厚电极极片。还有采用超声波喷雾法将非溶剂物质喷涂到含有溶剂的极片表面，然后经过干燥和辊压得到锂离子厚电极极片的技术方案。
然而厚电极技术在实际的应用中也存在一定的技术难题。当电极极片厚度增加时，极片表面活性物质与集流体的距离增加，使得离子和电子传输的路径变长，电极工作时的极化增加，导致电池容量无法正常发挥、倍率性能差、低温析锂和循环容量衰减过快等一系列问题。现有制备厚电极的技术多数是在传统制备工艺制得的电极极片的基础上进行二次处理和加工，如上述的添加导电纤维层、涂刷造孔剂、喷涂非溶剂物质等，这种电极极片再处理加工技术主要面临以下几个缺点：1、再处理工艺的应用需要额外材料投入，电极极片的材料成本上升，同时还需要额外设备投入和附加的设备能耗，也会造成电极极片生产中的设备成本上升；2、再处理工艺的应用导致电极极片生产工艺步骤增加和人工增加，增加人工成本的同时也会导致不可控因素出现的几率增加；3、再处理工艺的应用必然会对电极极片造成一定数量的损失，电极极片的良品率下降；4、再处理技术多停留在实验室研发阶段，导入量产还需要更多的技术积累和试验验证，时间周期较长。
因此，现有厚电极技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极片及其制备方法和应用。采用该方法有利于直接制备得到含有厚正极涂层且具有较优循环性能的正极片，相对于现有工艺，该方法容易实现工业化，且生产成本降低。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备正极片的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将粘结剂、导电剂和有机溶剂混合，以便得到导电胶液；
将正极活性物质与导电陶瓷快离子导体混合，以便得到混合物料；
将所述混合物料与所述导电胶液混合并调节浆料黏度，以便得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在正极集流体上，以在所述正极集流体的至少一侧上形成正极涂层，干燥后进行冷压，以便得到正极片。
根据本发明实施例的制备正极片的方法，通过直接将导电陶瓷快离子导体与正极活性材料混合，然后将混合后的混合物料与含有粘结剂、导电剂和有机溶剂的导电胶液，可制备得到导电陶瓷快离子导体均匀分布的正极浆料。进一步，通过直接将所得的正极浆料涂覆在正极集流体上，可直接制备得到具有厚正极涂层的正极片。在该正极片中，分布在正极浆料中的导电陶瓷快离子导体有利于提高锂离子在厚正极涂层中的传输速率，使得靠近正极集流体的正极涂层底部的正极活性物质与远离正极集流体的正极涂层上层的正极活性物质可均匀地、同等程度地参与电化学反应，避免了上层正极活性物质过度反应导致其结构破坏的问题，进而提升了正极片的循环性能。且该方法不同于现有在正极片表面进行二次加工和处理的方法，在提升电池能量密度的同时，避免了正极片的二次处理工艺和由此导致的材料成本、设备成本和人工成本的增加，同时上述方法容易实现工业化量产。由此，采用该方法有利于直接制备得到含有厚正极涂层且具有较优循环性能的正极片，相对于现有工艺，该方法容易实现工业化，且生产成本降低。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极片的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂与所述导电剂、所述导电剂与所述有机溶剂的质量比为2-4：3-5：61-81。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂选自碳黑、碳纳米管和石墨烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性物质与所述导电陶瓷快离子导体的质量比为97-99：1-3。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性物质的粒径为D50＝6-20μm。
在本发明的一些实施例中，所述导电陶瓷快离子导体的粒径为D50＝1-5μm。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述导电陶瓷快离子导体为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
在本发明的一些实施例中，所述混合物料与所述导电胶液的质量比为2.4-2.6：1。
在本发明的一些实施例中，所述正极浆料的粘度为4000-5000mPa·S。
在本发明的一些实施例中，所述正极涂层的厚度为300-400μm。
在本发明的一些实施例中，所述正极涂层的密度为3.5-3.6g/cc。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种正极片，根据本发明的实施例，所述正极片是采用上述制备正极片的方法制备得到的。根据本发明实施例的正极片，因该正极片具有含导电陶瓷快离子导体的正极涂层，有利于提高锂离子在厚正极涂层中的传输速率，使得该正极片即便在正极涂层较厚的情况下依然可以使得靠近正极集流体的正极涂层底部的
正极活性物质与远离正极集流体的正极涂层上层的正极活性物质都可均匀地、同等程度地参与电化学反应，避免了上层正极活性物质过度反应导致其结构破坏的问题，进而有利于提升正极片的循环性能。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，所述锂离子电池包括上述正极片。根据本发明实施例的锂离子电池，因该锂离子电池中含有上述具有较高循环性能的正极片，有利于提高该锂离子电池的能量密度、循环寿命及倍率性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，根据本发明的实施例，所述电动汽车包括上述锂离子电池。根据本发明实施例的电动汽车，因该电动汽车含有上述具有较优能量密度、循环寿命和倍率性能的锂离子电池，有利于提高电动汽车的续航里程。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备正极片的方法流程示意图；
图2是实施例1和对比例1中正极涂层厚度为300μm的正极片的循环性能测试曲线图；
图3是实施例1和对比例1中正极涂层厚度为300μm的正极片的EIS阻抗测试曲线图；
图4是实施例1和对比例1中正极涂层厚度为400μm的正极片的循环性能测试曲线图；
图5是实施例1和对比例1中正极涂层厚度为400μm的正极片的EIS阻抗测试曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备正极片的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：将粘结剂、导电剂和有机溶剂混合
该步骤中，将粘结剂、导电剂和有机溶剂混合，以便得到导电胶液。发明人发现，通过将粘结剂、导电剂和有机溶剂混合，在有机溶剂和粘结剂的共同作用下，可将导电剂均匀分散，得到各成分均匀分布的导电胶液。具体的，可以先将粘结剂与有机溶剂混合搅拌，使粘结剂均匀分散于有机溶剂中，得到胶液，然后再往所得胶液中加入导电剂，搅拌均匀，得到导电胶液。需要说明的是，粘结剂与有机溶剂混合搅拌的转速和时间以及胶液和导电剂混合搅拌的转速和时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如粘结剂与有机溶剂混合搅拌的转速可以为500-800rpm/min，时间可以为12-24h，胶液和导电剂混合搅拌的转速可以为500-800rpm/min，时间可以为1-2h。发明人发现，粘结剂与有机溶剂混合搅拌以及胶液和导电剂混合搅拌的转速过低和时间过短时，粘结剂粉末在有机溶剂里面不能分散均匀，不能制备得到稳定的悬浊液，同样的，导电剂在胶液中也不能分散均匀，进而影响电池的电化学性能；粘结剂与有机溶剂混合搅拌以及胶液和导电剂混合搅拌的转速过高和时间过长时，粘结剂的分子链会有部分被破坏，导致部分粘结性失效。
根据本发明的一个实施例，粘结剂与导电剂、有机溶剂的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为2-4：3-5：61-81，如可以为2/3/4：3/4/5：61/65/70/75/81。发明人发现，粘结剂占比过低时，正极涂层与正极集流体的粘结力不够，后期使用中正极涂层容易脱落；粘结剂占比过高时会导致正极浆料粘度过大，涂布困难。进一步的，粘结剂、导电剂和有机溶剂的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如粘结剂可以为聚偏氟乙烯，导电剂可以选自碳黑、碳纳米管和石墨烯中的至少之一，有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。
S200：将正极活性物质与导电陶瓷快离子导体混合
该步骤中，将正极活性物质与导电陶瓷快离子导体混合，以便得到混合物料。发明人发现，通过直接将正极活性物质与导电陶瓷快离子导体混合，有利于后续制备正极浆料过程中使正极活性物质和导电陶瓷快离子导体的均匀分散，使得最终所得的正极片中含有均匀分布有导电陶瓷快离子导体的正极涂层，有利于提高锂离子在厚正极涂层中的传输速率，使得靠近正极集流体的正极涂层底部的正极活性物质与远离正极集流体的正极涂层上层的正极活性物质可均匀地、同等程度地参与电化学反应，避免了上层正极活性物质过度反应导致其结构破坏的问题，进而提升了正极片的循环性能。
根据本发明的一个实施例，正极活性物质与导电陶瓷快离子导体的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为97-99：1-3，如可以为99：1、98：2、97：3，发明人发现，正极活性物质占比过低时会降低正极片和电池的能量密度；正极活性物质占比过高时，导电陶瓷快离子导体的相对占比降低，正极片及电池的电化学性能得不到相应的改善和提升。进一步的，正极活性物质和导电陶瓷快离子导体的粒径也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如正极活性物质的粒径可以为D50＝6-20μm，导电陶瓷快离子导体的粒径可以为D50＝1-5μm。发明人发现，正极活性物质和导电陶瓷快离子导体的粒径过大会降低锂离子电池的循环性能和倍率性能。进一步的，正极活性物质的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如正极活性物质可以选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂中的至少之一，导电陶瓷快离子导体可以为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。发明人发现，加入Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，有利于提高锂离子在厚正极涂层中的传输速率，使得靠近正极集流体的正极涂层中的上层正极活性物质与远离正极集流体的正极涂层中的下层正极活性物质可以均匀、同等程度地参与电化学反应，避免了上层正极活性物质过度反应导致其结构破坏的问题，进而提升了正极片的循环性能。
S300：将混合物料与导电胶液混合并调节浆料黏度
该步骤中，将混合物料与导电胶液混合并调节浆料黏度，以便得到正极浆料。发明人发现，通过将混合有正极活性物质和导电陶瓷快离子导体的混合物料与混合有导电剂、粘结剂和有机溶剂的导电胶液混合，且在混合过程中调节浆料黏度，可得到正极活性物质和导电陶瓷快离子导体分散均匀的正极浆料。分布在正极浆料中的导电陶瓷快离子导体有利于提高锂离子在厚正极涂层中的传输速率，使得靠近正极集流体的正极涂层底部的正极活性物质与远离正极集流体的正极涂层上层的正极活性物质可均匀地、同等程度地参与电化学反应，避免了上层正极活性物质过度反应导致其结构破坏的问题，进而提升了正极片的循环性能。具体的，可以分批次将上述含有正极活性物质和导电陶瓷快离子导体的混合物料加入到导电胶液中，且在搅拌的同时可通过补充有机溶剂调节浆料的黏度。需要说明的是，混合物料加入到导电胶液中的具体批次及各批次混合物料加入的量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。混合物料与导电胶液混合过程中的转速和时间也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如转速可以为600-900rpm，时间可以为20-40min。发明人发现，混合物料与导电胶液混合过程中的转速过低和时间过短时，不能使混合物料均匀的分散在导电胶液中。进一步的，混合物料与导电胶液的质量比、正极浆料的粘度和固含量也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如混合物料与导电胶液的质量比可以为2.4-2.6：1，如可以为2.4：1、2.5：1、2.54：1、2.6：1，正极浆料的粘度可以为4000-5000mPa·S，如可以为4000mPa·S、4200mPa·S、4400mPa·S、4600mPa·S、4800mPa·S、5000mPa·S，固含量可以为60-70％，如可以为60％、62％、64％、66％、68％、70％。发明人发现，混合物料与导电胶液的质量比过高时，正极片与电池的电化学性能得不到保证和提升，过低时导致正极片与电池的能量密度降低；正极浆料的粘度和固含量过高或者过低时都不利于正极浆料的正常涂布及极片烘干。
S400：将正极浆料涂覆在正极集流体上，以在正极集流体的至少一侧上形成正极涂层，干燥后进行冷压
该步骤中，将正极浆料涂覆在正极集流体上，以在正极集流体的至少一侧上形成正极涂层，干燥后进行冷压，以便得到正极片。发明人发现，在该正极片中，分布在正极浆料中的导电陶瓷快离子导体有利于提高锂离子在厚正极涂层中的传输速率，使得靠近正极集流体的正极涂层底部的正极活性物质与远离正极集流体的正极涂层上层的正极活性物质可均匀地、同等程度地参与电化学反应，避免了上层正极活性物质过度反应导致其结构破坏的问题，进而提升了正极片的循环性能。需要说明的是，正极涂层的厚度和密度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如正极涂层的厚度可以为300-400μm，压实密度可以为3.5-3.6g/cc。发明人发现，正极涂层的厚度和压实密度过高时不利于极片的加工，过低时会降低锂离子电池的能量密度。
根据本发明实施例的制备正极片的方法，通过直接将导电陶瓷快离子导体与正极活性材料混合，然后将混合后的混合物料与含有粘结剂、导电剂和有机溶剂的导电胶液，可制备得到导电陶瓷快离子导体均匀分布的正极浆料。进一步的，通过直接将所得的正极浆料涂覆在正极集流体上，可直接制备得到具有厚正极涂层的正极片。在该正极片中，分布在正极浆料中的导电陶瓷快离子导体有利于提高锂离子在厚正极涂层中的传输速率，使得靠近正极集流体的正极涂层底部的正极活性物质与远离正极集流体的正极涂层上层的正极活性物质可均匀地、同等程度地参与电化学反应，避免了上层正极活性物质过度反应导致其结构破坏的问题，进而提升了正极片的循环性能。且该方法不同于现有在正极片表面进行二次加工和处理的方法，在提升电池能量密度的同时，避免了正极片的二次处理工艺和由此导致的材料成本、设备成本和人工成本的增加，同时上述方法容易实现工业化量产。由此，采用该方法有利于直接制备得到含有厚正极涂层且具有较优循环性能的正极片，相对于现有工艺，该方法容易实现工业化，且生产成本降低。
需要说明的是，上述S100和S200并不表示工艺的先后顺序，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以选择先进行S100，也可以先进行S200。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种正极片，根据本发明的实施例，正极片是采用上述制备正极片的方法制备得到的。根据本发明实施例的正极片，因该正极片具有含导电陶瓷快离子导体的正极涂层，有利于提高锂离子在厚正极涂层中的传输速率，使得该正极片即便在正极涂层较厚的情况下依然可以使得靠近正极集流体的正极涂层底部的正极活性物质与远离正极集流体的正极涂层上层的正极活性物质都可均匀地、同等程度地参与电化学反应，避免了上层正极活性物质过度反应导致其结构破坏的问题，进而有利于提升正极片的循环性能。需要说明是，上述制备正极片的方法的特点和优势同样适用于正极片，对此不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，锂离子电池包括上述正极片。根据本发明实施例的锂离子电池，因该锂离子电池中含有上述具有较高循环性能的正极片，有利于提高该锂离子电池的能量密度、循环寿命及倍率性能。需要说明的是，上述正极片的特点和优势同样适用于该锂离子电池，对此不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，根据本发明的实施例，电动汽车包括上述锂离子电池。根据本发明实施例的电动汽车，因该电动汽车含有上述具有较优能量密度、循环寿命和倍率性能的锂离子电池，有利于提高电动汽车的续航里程。需要说明的是，上述锂离子电池的特点和优势同样适用于该电动汽车，对此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将1.55g粘结剂粉末聚偏氟乙烯5130溶解到24.28g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液中，在500rpm/min的转速下机械搅拌24h，制备固含量为6％的胶液，后将1.55g碳黑导电粉末和12.05g由碳纳米管与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液混合而成的固含量为4.3％的碳纳米管导电浆料加入到胶液中，在500rpm/min的转速下机械搅拌1h，制得导电胶液；将98.0g的粒径D50＝11.1μm的三元材料钴酸锂和2.0g粒径D50＝2.45μm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉末均匀混合，以便得到混合物料；将上述混合物料分3个批次加入到上述导电胶液中，具体的：第一次加入33.33g上述混合物料，在800rpm/min的转速下搅拌20min，刮料；然后再次加入33.33g上述混合物料，继续在800rpm/min的转速下搅拌20min，刮料；最后将剩余的33.34g混合材物料加入，并继续在800rpm/min的转速下搅拌20min，刮料，然后分批次加入20g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液以调节浆料的粘度，以便得到粘度为4780mPa·S、固含量为65.53％的正极浆料。将制备好的正极浆料采用刮刀式涂布工艺均匀地涂覆在铝箔集流体上，在100℃下干燥24h，在铝箔集流体上形成厚度分别为300μm和400μm的正极涂层，经冷压后，正极涂层的密度为3.55g/cc，制得正极涂层厚度不同的两正极片。
对比例1
将1.55g粘结剂粉末聚偏氟乙烯5130溶解到24.28g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液中，在500rpm/min的转速下机械搅拌24h，制备固含量为6％的胶液，后将1.55g碳黑导电粉末和12.05g由碳纳米管与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液混合而成的固含量为4.3％的碳纳米管导电浆料加入到胶液中，在500rpm/min的转速下机械搅拌1h，制得导电胶液；将100.0g粒径D50＝11.1μm的的三元材料钴酸锂分3个批次加入到上述导电胶液中，具体的：第一次加入33.33g，在800rpm/min的转速下搅拌20min，刮料；然后再次加入33.33g，继续在800rpm/min的转速下搅拌20min，刮料；最后将剩余的33.34g加入，并继续在800rpm/min的转速下搅拌20min，刮料，然后分批次加入20g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液以调节浆料的粘度，以便得到粘度为4780mPa·S、固含量为65.53％的正极浆料。将制备好的正极浆料采用刮刀式涂布工艺均匀地涂覆在铝箔集流体上，在100℃下干燥24h，在铝箔集流体上形成厚度分别为300μm和400μm的正极涂层，经冷压后，正极涂层的密度为3.55g/cc，制得正极涂层厚度不同的两正极片。
将实施例1和对比例1所得的具有300μm和400μm的正极涂层的正极片均冲切成直径为12mm的圆片，以直径16mm的锂片为对电极，隔膜采用直径19mm、厚度为25μm的Celgard2500隔膜，制作扣电池并进行容量和性能测试：
(1)循环性能测试：组装后的电池，+0.1C/-0.1C流程充放电3次活化后，以+0.1C/-0.1C流程进行循环性能测试，电压范围3.0-4.2V；
(2)EIS阻抗测试：活化后的电池，调整至50％SOC状态，扰动信号的正弦波幅度为5mV，频率范围为0.01Hz-10KHz；
实施例1和对比例1中正极涂层厚度为300μm的正极片的循环性能测试曲线如图2所示，EIS阻抗测试曲线如图3所示；实施例1和对比例1中正极涂层厚度为400μm的循环性能测试曲线如图4所示，EIS阻抗测试曲线如图5所示。
由图2-5可知，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12导电陶瓷快离子导体粉末的应用提高了锂离子在厚电极中的传输速率，使得靠近正极集流体正极片底部的正极活性物质与远离正极集流体正极片上层的活性物质均匀地同等程度地参与电化学反应，避免了上层正极活性物质过度反应导致其结构破坏，提升了正电极的循环性能；EIS测试进一步证明添加2wt％的导电陶瓷粉末LLZTO的电池间界面阻抗有一定的降低，界面间副反应较少，提升循环性能。
实施例2
将粘结剂粉末聚偏氟乙烯5130溶解到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液中，在600rpm/min的转速下机械搅拌18h，制备固含量为6％的胶液，后将石墨烯导电粉末和由碳纳米管与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液混合而成的固含量为4.3％的碳纳米管导电浆料加入到胶液中，在600rpm/min的转速下机械搅拌1.5h，制得导电胶液，其中，粘结剂与导电剂(包括石墨烯和碳纳米管)、有机溶剂的质量比为2：3：61；将99.0g的粒径D50＝6μm的三元材料磷酸铁锂和1.0g粒径D50＝1μm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉末均匀混合，以便得到混合物料；将上述混合物料分3个批次加入到上述导电胶液中，具体的：第一次加入20g上述混合物料，在600rpm/min的转速下搅拌40min，刮料；然后再次加入40g上述混合物料，继续在800rpm/min的转速下搅拌30min，刮料；最后将剩余的40g混合材物料加入，并继续在900rpm/min的转速下搅拌20min，刮料，然后分批次加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液以调节浆料的粘度，以便得到粘度为4000mPa·S、固含量为60％的正极浆料。将制备好的正极浆料采用刮刀式涂布工艺均匀地涂覆在铝箔集流体上，在100℃下干燥24h，在铝箔集流体上形成厚度分别为320μm和340μm的正极涂层，经冷压后，正极涂层的密度为3.5g/cc，制得正极涂层厚度不同的两正极片。
对比例2
将粘结剂粉末聚偏氟乙烯5130溶解到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液中，在600rpm/min的转速下机械搅拌18h，制备固含量为6％的胶液，后将石墨烯导电粉末和由碳纳米管与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液混合而成的固含量为4.3％的碳纳米管导电浆料加入到胶液中，在600rpm/min的转速下机械搅拌1.5h，制得导电胶液，其中，粘结剂与导电剂(包括石墨烯和碳纳米管)、有机溶剂的质量比为2：3：61；将100g的粒径D50＝6μm的三元材料磷酸铁锂分3个批次加入到上述导电胶液中，具体的：第一次加入20g，在600rpm/min的转速下搅拌40min，刮料；然后再次加入40g，继续在800rpm/min的转速下搅拌30min，刮料；最后将剩余的40g加入，并继续在900rpm/min的转速下搅拌200min，刮料，然后分批次加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液以调节浆料的粘度，以便得到粘度为4000mPa·S、固含量为60％的正极浆料。将制备好的正极浆料采用刮刀式涂布工艺均匀地涂覆在铝箔集流体上，在100℃下干燥24h，在铝箔集流体上形成厚度分别为320μm和340μm的正极涂层，经冷压后，正极涂层的密度为3.5g/cc，制得正极涂层厚度不同的两正极片。
将实施例2和对比例2所得的具有320μm和340μm的正极涂层的正极片均冲切成直径为12mm的圆片，以直径16mm的锂片为对电极，隔膜采用直径19mm、厚度为25μm的Celgard2500隔膜，制作扣电池并进行容量和性能测试：(1)循环性能测试：组装后的电池，+0.1C/-0.1C流程充放电3次活化后，以+0.1C/-0.1C流程进行循环性能测试，电压范围3.0-4.2V；(2)EIS阻抗测试：活化后的电池，调整至50％SOC状态，扰动信号的正弦波幅度为5mV，频率范围为0.01Hz-10KHz。实施例2中具有320μm和340μm的正极涂层的正极片的循环性能分别为85％@70周循环和82％@70周循环，EIS测试Rct阻抗分别为6.2Ω和6.5Ω；对比例2中具有320μm和340μm的正极涂层的正极片的循环性能分别为80％@70周循环和75％@70周循环，EIS测试Rct阻抗分别为7.0Ω和7.2Ω。
实施例3
将粘结剂粉末聚偏氟乙烯5130溶解到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液中，在800rpm/min的转速下机械搅拌12h，制备固含量为6％的胶液，后将碳黑导电粉末和由石墨烯与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液混合而成的固含量为4.3％的石墨烯导电浆料加入到胶液中，在800rpm/min的转速下机械搅拌1h，制得导电胶液，其中，粘结剂与导电剂(包括石墨烯和碳黑)、有机溶剂的质量比为4：5：81；将97.0g的粒径D50＝20μm的三元材料镍钴锰酸锂和3.0g粒径D50＝5μm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉末均匀混合，以便得到混合物料；将上述混合物料分3个批次加入到上述导电胶液中，具体的：第一次加入40g上述混合物料，在900rpm/min的转速下搅拌20min，刮料；然后再次加入40g上述混合物料，继续在900rpm/min的转速下搅拌30min，刮料；最后将剩余的20g混合材物料加入，并继续在900rpm/min的转速下搅拌20min，刮料，然后分批次加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液以调节浆料的粘度，以便得到粘度为5000mPa·S、固含量为70％的正极浆料。将制备好的正极浆料采用刮刀式涂布工艺均匀地涂覆在铝箔集流体上，在100℃下干燥24h，在铝箔集流体上形成厚度分别为360μm和380μm的正极涂层，经冷压后，正极涂层的密度为3.6g/cc，制得正极涂层厚度不同的两正极片。
对比例3
将粘结剂粉末聚偏氟乙烯5130溶解到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液中，在800rpm/min的转速下机械搅拌12h，制备固含量为6％的胶液，后将碳黑导电粉末和由石墨烯与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液混合而成的固含量为4.3％的石墨烯导电浆料加入到胶液中，在800rpm/min的转速下机械搅拌1h，制得导电胶液，其中，粘结剂与导电剂(包括石墨烯和碳黑)、有机溶剂的质量比为4：5：81；将100g的粒径D50＝20μm的三元材料镍钴锰酸锂分3个批次加入到上述导电胶液中，具体的：第一次加入40g，在900rpm/min的转速下搅拌20min，刮料；然后再次加入40g，继续在900rpm/min的转速下搅拌30min，刮料；最后将剩余的20g加入，并继续在900rpm/min的转速下搅拌20min，刮料，然后分批次加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液以调节浆料的粘度，以便得到粘度为5000mPa·S、固含量为70％的正极浆料。将制备好的正极浆料采用刮刀式涂布工艺均匀地涂覆在铝箔集流体上，在100℃下干燥24h，在铝箔集流体上形成厚度分别为360μm和380μm的正极涂层，经冷压后，正极涂层的密度为3.6g/cc，制得正极涂层厚度不同的两正极片。
将实施例3和对比例3所得的具有360μm和380μm的正极涂层的正极片均冲切成直径为12mm的圆片，以直径16mm的锂片为对电极，隔膜采用直径19mm、厚度为25μm的Celgard2500隔膜，制作扣电池并进行容量和性能测试：(1)循环性能测试：组装后的电池，+0.1C/-0.1C流程充放电3次活化后，以+0.1C/-0.1C流程进行循环性能测试，电压范围3.0-4.2V；(2)EIS阻抗测试：活化后的电池，调整至50％SOC状态，扰动信号的正弦波幅度为5mV，频率范围为0.01Hz-10KHz。实施例3中具有360μm和380μm的正极涂层的正极片的循环性能分别为88％@70周循环和85％@70周循环，EIS测试Rct阻抗分别为6.0Ω和6.3Ω；对比例3中具有360μm和380μm的正极涂层的正极片的循环性能分别为75％@70周循环和70％@70周循环，EIS测试Rct阻抗分别为7.0Ω和7.3Ω。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备正极片的方法，其特征在于，包括：
将粘结剂、导电剂和有机溶剂混合，以便得到导电胶液；
将正极活性物质与导电陶瓷快离子导体混合，以便得到混合物料；
将所述混合物料与所述导电胶液混合并调节浆料黏度，以便得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在正极集流体上，以在所述正极集流体的至少一侧上形成正极涂层，干燥后进行冷压，以便得到正极片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂、所述导电剂与所述有机溶剂的质量比为2-4：3-5：61-81。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
任选的，所述导电剂选自碳黑、碳纳米管、石墨烯中的至少之一；
任选的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质与所述导电陶瓷快离子导体的质量比为97-99：1-3；
任选的，所述正极活性物质的粒径为D50＝6-20μm；
任选的，所述导电陶瓷快离子导体的粒径为D50＝1-5μm。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂中的至少之一；
任选的，所述导电陶瓷快离子导体为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物料与所述导电胶液的质量比为2.4-2.6：1；
任选的，所述正极浆料的粘度为4000-5000mPa·S；
任选的，所述正极浆料的固含量为60-70％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极涂层的厚度为300-400μm；
任选的，所述正极涂层的密度为3.5-3.6g/cc。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片是采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8所述的正极片。
10.一种电动汽车，其特征在于，所述电动汽车包括权利要求9所述的锂离子电池。
CN201911031430.9A 2019-10-28 2019-10-28 正极片及其制备方法和应用 Pending CN111430665A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911031430.9A CN111430665A (zh) 2019-10-28 2019-10-28 正极片及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911031430.9A CN111430665A (zh) 2019-10-28 2019-10-28 正极片及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111430665A true CN111430665A (zh) 2020-07-17

Family

ID=71546821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911031430.9A Pending CN111430665A (zh) 2019-10-28 2019-10-28 正极片及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111430665A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112068002A (zh) * 2020-09-21 2020-12-11 昆山宝创新能源科技有限公司 快速评估陶瓷复合极片的方法
CN113328097A (zh) * 2021-07-06 2021-08-31 深圳一特科技有限公司 一种改进型锂离子电池正极用导电胶液及其制备方法和应用
CN116111041A (zh) * 2023-04-07 2023-05-12 宁德新能源科技有限公司 一种正极极片、二次电池和电子装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103337606A (zh) * 2013-07-02 2013-10-02 山东润峰集团新能源科技有限公司 一种提高锂动力电池性能的方法
CN103972471A (zh) * 2014-04-19 2014-08-06 东风商用车有限公司 一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片及其制作方法
CN105261760A (zh) * 2015-10-30 2016-01-20 中航锂电（洛阳）有限公司 锂离子电池水性正极复合集流体、正极片及其制备方法、锂离子电池
CN105932225A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法
WO2018107743A1 (zh) * 2016-12-15 2018-06-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极极片，其制备方法及使用该极片的电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103337606A (zh) * 2013-07-02 2013-10-02 山东润峰集团新能源科技有限公司 一种提高锂动力电池性能的方法
CN103972471A (zh) * 2014-04-19 2014-08-06 东风商用车有限公司 一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片及其制作方法
CN105261760A (zh) * 2015-10-30 2016-01-20 中航锂电（洛阳）有限公司 锂离子电池水性正极复合集流体、正极片及其制备方法、锂离子电池
CN105932225A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法
WO2018107743A1 (zh) * 2016-12-15 2018-06-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极极片，其制备方法及使用该极片的电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112068002A (zh) * 2020-09-21 2020-12-11 昆山宝创新能源科技有限公司 快速评估陶瓷复合极片的方法
CN113328097A (zh) * 2021-07-06 2021-08-31 深圳一特科技有限公司 一种改进型锂离子电池正极用导电胶液及其制备方法和应用
CN116111041A (zh) * 2023-04-07 2023-05-12 宁德新能源科技有限公司 一种正极极片、二次电池和电子装置
CN116111041B (zh) * 2023-04-07 2023-07-28 宁德新能源科技有限公司 一种正极极片、二次电池和电子装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5594548B2 (ja) 電池用電極の製造方法
CN107978732B (zh) 极片及电池
KR20070100353A (ko) 이차전지용 집전기, 이차전지 양극, 이차전지 음극,이차전지 및 그들의 제조 방법
CN108232320A (zh) 全固态薄膜锂离子电池的制备方法及全固态薄膜锂离子电池
Sun et al. Effect of poly (acrylic acid)/poly (vinyl alcohol) blending binder on electrochemical performance for lithium iron phosphate cathodes
CN111430665A (zh) 正极片及其制备方法和应用
CN113054155A (zh) 一种极片的制备方法和锂离子电池
JP2002063894A (ja) 炭素材料膜の作製方法及び該炭素材料膜を用いた非水電解質二次電池
CN107507961B (zh) 一种导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法
KR101503807B1 (ko) 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온커패시터 제조방법
CN111540868A (zh) 一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用
CN108878893B (zh) 一种快充锂离子电池负极用改性集流体及其制备方法
CN113013414A (zh) 一种无钴正极浆料及其制备方法、正极片和锂离子电池
CN115411228A (zh) 一种磷酸锰铁锂正极片及其制备方法
CN110190258B (zh) 硅碳复合材料水性复合浆料及其制备方法、锂离子电池
US11545722B2 (en) Separators for electrochemical cells and methods of making the same
JP2020035682A (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
CN113285050A (zh) 一种Li-M-X基固态锂电池正极及其制备方法
CN112002906A (zh) 疏水电极及其制备方法和电池
CN108417773B (zh) 一种磷酸铁锂复合电极及其制备方法和应用
CN111029559A (zh) 钛酸锂电池及其制备方法
CN114497440B (zh) 一种负极片及包括该负极片的电池
CN113410426A (zh) 一种锂离子电池
CN112054158A (zh) 用于二次电池的电极的制备方法以及包含该电极的二次电池
JP4682395B2 (ja) 非水電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200717