CN112054158A - 用于二次电池的电极的制备方法以及包含该电极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于二次电池的电极的制造方法，其包括：制备其中形成有多个通孔的电极集流体；在电极集流体的至少一个表面上施加包括电极活性材料、粘合剂和导电材料的第一浆料；以及在第一浆料上施加包括电极活性材料、粘合剂和导电材料的第二浆料。在制造包括具有多个通孔的电极集流体的电极时，可以通过防止浆料的泄漏来确保加工性，因此，可以形成均匀的电极混合物层。

Description

用于二次电池的电极的制备方法以及包含该电极的二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月7日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0067100号韩国专利申请的权益，其全部公开内容通过引用并入本文以用于所有目的。
背景技术
本发明涉及一种用于二次电池的电极的制造方法，以及包含该电极的二次电池，更具体地，涉及一种通过在形成有多个通孔的电极集流体上施加具有不同粘度的浆料而形成的多层电极，以及该多层电极的制造方法。
随着技术的发展和对移动设备的需求，对作为能源的二次电池的需求迅速增长，近来，已经实现了将二次电池用作电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)的电源。在这些二次电池中，对具有高的能量密度、高的放电电压和输出稳定性的锂二次电池有很高的需求。
通常，通过使用能够使锂离子嵌入(inserting)和脱出(removing)的材料作为负极和正极，并且对正极和负极之间的有机电解液或聚合物电解液充电来制造锂二次电池，当锂离子嵌入或从正极和负极脱附(desorbed)时，通过氧化还原反应产生电能。
在这种情况下，负极和正极包括在各自电极的集流体上的电极混合物层。例如，通过在电极活性材料中根据需要混合和搅拌粘合剂、溶剂以及导电材料和分散剂来制备浆料，然后，可以通过将浆料施加到金属材料的集流体上，随后将其压制和干燥来制备电极。
在制造这种电极的过程中，随着将锂二次电池的应用扩展至电动汽车等，需要开发高容量的电池，从而增加了电极混合物层的载荷(load)。然而，电极混合物层的体积和重量的增加降低了整个二次电池的能量密度，并且存在导致电极混合物层内部的电化学反应不均匀的问题。此外，当施加电流或电压时，锂离子在电极中出现浓度梯度。在厚的电极混合物层中，这种现象进一步加剧，导致快速充电特性的恶化。
因此，提出了通过层叠多层薄电极而不是在集流体上厚厚地施加一层电极混合物层来获得具有厚的电极混合物层的二次电池的容量的方法。然而，在这种情况下，为了保持锂离子的移动，使用具有具备特定孔隙率或更高孔隙率的孔(pore)或具备特定孔径比或更高孔径比的开口(opening)的集流体。此外，在其中形成有孔或开口的集流体可能会明显降低整个二次电池的重量，因此，预计将来会进一步使用。
然而，在电极制造过程中施加浆料时，存在的问题是浆料泄漏到被涂覆表面的相对面，导致电极混合物层的表面不规则，并且由于高孔隙率或孔径比而不能形成均匀的电极混合物层。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种用于二次电池的电极的制造方法，其中，可以通过在制造包括形成有多个通孔的电极集流体的电极时防止浆料的泄漏来确保加工性，因此，可以形成均匀的电极混合物层，并提供通过该方法制造的用于二次电池的电极。
根据本发明的一个方面，用于二次电池的电极的制造方法包括：制备其中形成有多个通孔的电极集流体；在电极集流体的至少一个表面上施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的第一浆料；以及在第一浆料上施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的第二浆料。第一浆料的粘度大于第二浆料的粘度。
第一浆料的粘度可以是10000cp-15000cp。
第二浆料的粘度可以是3000cp-7000cp。
第一料浆的固体含量可以是51重量％-55重量％。
第二料浆的固体含量可以是45重量％-50重量％。
第一料浆可以进一步包含增稠剂。
第二料浆可以进一步包含增稠剂，该增稠剂的重量小于第一料浆中包含的增稠剂的重量。
基于第一浆料的总重量，第一浆料中包含的增稠剂的量可以为0.5重量％-2重量％。
增稠剂可以是选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶(cellulose gum)中的至少一种。
根据本发明的一个方面，二次电池包括：电极集流体，所述电极集流体中形成有多个通孔；第一电极混合物层，所述第一电极混合物层通过在电极集流体的至少一个表面涂覆包含电极活性材料、粘合剂、导电材料和增稠剂的第一浆料而提供；和第二电极混合物层，所述第二电极混合物层通过在第一电极混合物层上施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的第二浆料而提供。
第二料浆可以进一步包含增稠剂，该增稠剂的重量小于第一料浆中包含的增稠剂的重量。
基于第一浆料的总重量，第一浆料中包含的增稠剂的量可以为0.5重量％-2重量％。
增稠剂可以是选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶中的至少一种。
附图说明
通过以下结合附图进行的详细描述，将更清楚地理解本发明上述的和其他的方面、特征以及优点，其中：
图1为通过涂覆根据本发明的实施例和比较例的浆料来观察泄漏程度的实验结果。
具体实施方式
提供以下详细描述以帮助读者获得对本文所述的方法、装置和/或系统的全面理解。然而，本文所述的方法、装置和/或系统的各种改变、修改和等同物对于本领域的普通技术人员而言将是显而易见的。本文所述的操作顺序仅仅是示例，操作顺序不限于本文所述的那些，而是除了必须以特定顺序进行的操作之外，可以改变本文所述的操作顺序，这对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。此外，为了更加清晰和简洁，可以省略对本领域的普通技术人员公知的功能和结构的描述。
本文使用的术语仅描述了特定实施方案，并且本发明不限于此。如本文所使用的，单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“该(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。还应当理解，当在说明书中使用时，术语“包括”、“包含”和/或“含有”明确说明了存在所述特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组合。
在整个说明书中，应当理解，当提到诸如层、区域或晶元(基材)的元件“在……上”、“连接到”或“耦接到”另一元件时，它可以直接“在……上”、“连接到”或“耦接到”另一元件，或可以存在介入其间的其他元件。相反，当提到一个元件“直接在......上”，“直接连接到”或“直接耦接到”另一个元件时，没有元件或层介于其间。相同的标记(numeral)始终表示相同的元件。如本文所使用的，术语“和/或”包括任何一个相关所列项目和多个相关所列项目的所有组合。
附图可能未按比例绘制，为了清晰、说明和方便的目的，可以放大附图中元件的相对尺寸、局部和轮廓(depiction)。
在下文中，将参考各种实施例来描述示例性实施方案。然而，本发明的实施方案可以被修改为各种其他形式，并且本发明的范围不限于下面描述的实施方案。
提供了根据示例性实施方案的用于二次电池的电极以及该电极的制造方法。具体地，提供了通过在具有多个通孔的电极集流体上施加具有不同粘度的浆料而形成的多层电极以及该多层电极的制造方法。
根据示例性实施方案，提供了用于二次电池的电极的制造方法。该用于二次电池的电极的制造方法可以包括：制备其中形成有多个通孔的电极集流体；在电极集流体的至少一个表面上施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的第一浆料；以及在第一浆料上施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的第二浆料。第一浆料的粘度大于第二浆料的粘度。电极可以是负极或正极。
在一个示例性实施方案中，集流体可以是以在金属箔中以预定间隔穿出多个通孔的形式而存在的集流体，并且只要其具有这种形状，就没有特别地限制，但是可以使用通孔直径为50μm-200μm并且通孔之间的孔距(pitch)为100μm-800μm的金属箔。
超出上述范围时，如果通孔的直径相对太小或平均间隔相对太大，则难以具有所需的孔隙率，从而难以制造，而如果通孔的平均直径太大或通孔之间的平均间距太小，则集流体本身的强度可能相对较弱，从而可能难以支撑电极混合物层。
根据示例性实施方案的用于二次电池的电极可以是正极或负极。尽管没有特别地限制，在正极的情况下，可以使用铝制成的薄板作为集流体，并且在负极的情况下，可以使用铜制成的薄板作为集流体。
如上所述，为了在形成有多个通孔的电极集流体的一个表面上形成电极混合物层，当施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的浆料时，可能会出现浆料通过通孔泄漏的现象，因此，可能会出现电极混合物层的表面不均匀，以及出现诸如施加浆料的涂布器受到污染等问题。
因此，可以提供根据示例性实施方案的用于二次电池的电极的制造方法。该方法可以包括：在电极集流体的至少一个表面上施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的第一浆料；以及在第一浆料上施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的第二浆料。在这种情况下，第一浆料的粘度大于第二浆料的粘度。
为了防止浆料通过通孔泄漏，第一浆料可以具有10000cp或更高的粘度，但是如果粘度太高，则可能难以确保涂覆的加工性，因此，具体地，第一浆料可以具有10000cp-15000cp的粘度。
为了制备具有上述粘度的浆料，第一浆料的固体含量可以为51重量％-55重量％。在示例性实施方案中，固体含量是指浆料组合物中除溶剂组分之外的含有电极活性材料、粘合剂和导电材料的组分的总量。在第一浆料的固体含量小于51重量％的情况下，粘度小于10000cp，因此，难以防止浆料的泄漏，而在第一浆料的固体含量超过55重量％的情况下，粘度变得太高，存在难以确保涂覆加工性的问题。
为了确保加工性，第二浆料的粘度可以为7000cp或更小。然而，如果小于3000cp，则由于粘度相对太低，存在涂覆加工性进一步降低的问题，第二浆料可以具有3000cp-7000cp的粘度。
为了制备具有上述粘度的浆料，第二浆料的固体含量可以为45重量％-50重量％。在第二浆料的固体含量小于45％的情况下，表现出小于4000cp的粘度，这导致难以确保涂覆加工性。
根据另一个实施方案，可以将增稠剂另外添加到第一浆料中以增加第一浆料的粘度。此外，根据需要，增稠剂可以进一步添加到第二浆料中。然而，在这种情况下，包含在第二浆料中的增稠剂的重量可以小于包含在第一浆料中的增稠剂的重量。此外，第一浆料和第二浆料中包含的增稠剂的种类可以相同，或可以不同。
增稠剂没有特别地限制，例如，可以是选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶中的一种或多种。
此外，基于第一浆料的总重量，增稠剂的含量可以为0.5重量％-2重量％。如果小于0.5重量％，难以确保可以防止浆料泄漏的粘度，而如果大于2重量％，由于粘度相对太高，存在涂覆加工性受到很大抑制的问题。
另一方面，包含在第一浆料和第二浆料中的电极活性材料可以彼此相同或不同。当电极为正极时，对正极活性材料没有特别地限制，但例如，可以是选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铜氧化物、具有橄榄石晶体结构的化合物(诸如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等)、氧化钒和二硫化物化合物中的至少一种。
当电极为负极时，可以使用选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、乙炔炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维和氧化硅中的一种或多种作为负极活性材料。
第一浆料和第二浆料中包含的粘合剂也可以彼此相同或不同。粘合剂是有助于活性材料和导电材料等的粘合，以及与集流体的粘合的组分，并且用作粘合剂的材料没有特别地限制。例如，粘合剂的材料可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、贻贝蛋白、聚丙烯酸酯基粘合剂、聚烯烃基粘合剂或硅烷基粘合剂。具体地，可以使用选自PVDF、SBR、贻贝蛋白、聚烯烃基粘合剂、聚丙烯酸酯基粘合剂和硅烷基粘合剂中的至少一种。
第一浆料和第二浆料中包含的导电材料也可以彼此相同或不同。导电材料是提高电子导电性的材料，并且只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化，就没有特别地限制。例如，作为导电材料，可以使用诸如天然石墨、人造石墨等的石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、夏黑(summer black)等的炭黑；诸如碳纤维和金属纤维的导电纤维；氟化碳(carbon fluoride)，诸如铝粉、镍粉等的金属粉末，诸如氧化锌和钛酸钾的导电晶须(conductive whisker)，诸如氧化钛的导电金属氧化物，或诸如聚亚苯基衍生物、碳纳米管和石墨烯的导电材料。
第一浆料和第二浆料中包含的溶剂也可以彼此相同或不同。溶剂的种类没有特别地限制，例如，可以是选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷和水中的至少一种。
根据另一个实施方案，提供了根据上述方法制造的用于二次电池的电极。具体地，用于二次电池的电极包括：其中形成有多个通孔的电极集流体；通过在电极集流体的至少一个表面上涂覆包含电极活性材料、粘合剂、导电材料和增稠剂的第一浆料而形成的第一电极混合物层；以及通过在第一电极混合物层上施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的第二浆料而形成的第二电极混合物层。第一浆料的粘度大于第二浆料的粘度。
如上所述，根据示例性实施方案，可以通过防止浆料泄漏来确保加工性，因此，可以制造具有均匀的电极混合物层的用于二次电池的电极。
实施例
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明的示例性实施方案。以下实施例旨在更详细地说明本发明，但是本发明不限于此。
实施例1
作为负极集流体，制备厚度为8μm的铜薄板，并且作为铜薄板的一个表面上的负极活性材料，通过狭缝型挤压式涂布(slot die coating)法施加包含96重量份的石墨、1.5重量份的作为粘合剂的羧甲基纤维素、1.5重量份的SBR粘合剂和1重量份的作为导电材料的炭黑的第一浆料。第一浆料的固体含量为55％，并且通过博勒飞(Brookfield)粘度计转子(pin)3在30rpm下测得第一浆料的粘度为15000cp。
随后，通过狭缝型挤压式涂布(slot die coating)法将包含97重量份的石墨、1重量份的作为粘合剂的羧甲基纤维素、1.5重量份的SBR粘合剂和1重量份的作为导电材料的炭黑的第二浆料施加到第一浆料上。第二浆料的固体含量为55％，并且第二浆料的粘度为7000cp。
实施例2
除了将96重量份的石墨、1.5重量份的作为粘合剂的羧甲基纤维素、1.5重量份的SBR粘合剂和1重量份的作为导电材料的炭黑用作第一浆料的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方法施加第一浆料和第二浆料。第一浆料的固体含量为54％，并且粘度为14000cp。
比较例1
除了将96重量份的石墨、1.5重量份的作为粘合剂的羧甲基纤维素、1.5重量份的SBR粘合剂和1重量份的作为导电材料的炭黑用作第一浆料的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方法施加第一浆料和第二浆料。第一浆料的固体含量为48％，并且粘度为4867cp。
比较例2
除了将96重量份的石墨、1.5重量份的作为粘合剂的羧甲基纤维素、1.5重量份的SBR粘合剂和1重量份的作为导电材料的炭黑用作第一浆料的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方法施加第一浆料和第二浆料。第一浆料的固体含量为47％，并且粘度为4000cp。
比较例3
除了将96重量份的石墨、1.5重量份的作为粘合剂的羧甲基纤维素、1.5重量份的SBR粘合剂和1重量份的作为导电材料的炭黑用作第一浆料的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方法施加第一浆料和第二浆料。第一浆料的固体含量为46％，并且粘度为3000cp。
图1中示出了将根据实施例1和实施例2以及比较例1至比较例3制备的第一浆料和第二浆料涂覆铜薄板后立即采集的图像，以及将铜薄板放置在烘箱中30分钟后采集的铜薄板的图像。在本发明的实施例1和实施例2中，证实了第一浆料的泄漏相对较小，从而确保了加工性。
如上所述，根据示例性实施方案，在制造包括具有多个通孔的电极集流体的电极时，可以通过防止浆料泄漏来确保加工性，因此，可以形成均匀的电极混合物层。
尽管本发明包括具体实施例，但是对本领域技术人员而言，显而易见的是，在不脱离权利要求及其等同方案的精神和范围的情况下，可以对这些实施例进行形式和细节上的各种改变。本文描述的实施例被认为仅具有描述性意义，而不是为了限制的目的。每个实施例中的特征或方面的描述被认为适用于其他实施例中的类似特征或方面。如果所描述的技术以不同的顺序进行，和/或如果所描述的系统、架构、装置或电路中的组件以不同的方式组合，和/或由其他组件或其等同物替换或补充，则可以实现适当的结果。因此，本发明的范围不是由具体描述限定，而是由权利要求及其等同方案限定，并且权利要求及其等同方案的范围内的所有变化应被解释为包括在本发明中。

Claims (15)

1.一种用于二次电池的电极的制造方法，其包括：
制备其中形成有多个通孔的电极集流体；
在所述电极集流体的至少一个表面上施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的第一浆料；以及
在所述第一浆料上施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的第二浆料，
其中所述第一浆料的粘度大于所述第二浆料的粘度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一浆料的粘度为10000cp-15000cp。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二浆料的粘度为5000cp-7000cp。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一浆料的固体含量为51重量％-55重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二浆料的固体含量为45重量％-50重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一浆料进一步包含增稠剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二浆料进一步包含增稠剂，所述增稠剂的重量小于所述第一料浆中包含的所述增稠剂的重量。
8.根据权利要求6所述的方法，其中基于所述第一浆料的总重量，所述第一浆料中包含的所述增稠剂的量为0.5重量％-2重量％。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述增稠剂为选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述增稠剂为选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶中的至少一种。
11.一种二次电池，其包括：
电极集流体，所述电极集流体中形成有多个通孔；
第一电极混合物层，所述第一电极混合物层通过在所述电极集流体的至少一个表面涂覆包含电极活性材料、粘合剂、导电材料和增稠剂的第一浆料而提供；和
第二电极混合物层，所述第二电极混合物层通过在所述第一电极混合物层上施加包含电极活性材料、粘合剂和导电材料的第二浆料而提供。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中所述第二浆料进一步包含增稠剂，所述增稠剂的重量小于所述第一料浆中包含的增稠剂的重量。
13.根据权利要求11所述的二次电池，其中基于所述第一浆料的总重量，所述第一浆料中包含的所述增稠剂的量为0.5重量％-2重量％。
14.根据权利要求11所述的二次电池，其中所述增稠剂为选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的二次电池，其中所述增稠剂为选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶中的至少一种。
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