KR20170135423A - 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 전극 집전체; (2) 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 전극 코팅층; 및 (3) 상기 제 1 전극 코팅층 상에 형성되어 있는 제 2 전극 코팅층을 포함하고, 상기 제 1 전극 코팅층은 선형 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 제 2 전극 코팅층은 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은, 전극 집전체 상에 선형 도전재를 포함하는 제 1 전극 코팅층이 형성되어 있고, 상기 제 1 전극 코팅층 상에 전극 활물질을 포함하는 제 2 전극 코팅층이 형성되어 있어서, 상기 제 1 전극 코팅층에 포함되어 있는 선형 도전재가 전극 제조시 전극층의 형태를 잡아주어 제조된 전극의 구조적 안정성, 균일성 및 도전성을 확보할 수 있으므로, 향상된 안정성을 나타내며, 고용량 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 구조적 안정성, 균일성 및 도전성이 우수한 고용량 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 리튬 이차전지는 비수계 조성으로 되어 있으며, 전극은 일반적으로 금속 호일에 전극 슬러리를 코팅하여 제조되며, 상기 전극 슬러리는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하고 상호간에 결합력을 제공하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에 혼합하여 제조된다.
상기 전극의 제조시 금속 호일에 전극 슬러리를 코팅할 때 유동성을 가져야 하는 액상 슬러리의 특성상 로딩 용량을 증가시키기 위하여 전극 슬러리의 코팅 두께를 두껍게 할 경우, 전극 슬러리의 코팅에 따라 형성되는 전극층의 양단과 전극층의 시작 및 끝 부분의 두께가 다른 부분에 비해 낮아져 전체적인 전극층의 두께가 균일하게 형성되지 못한다는 문제가 있다. 또한, 전극층의 종단면이 정확히 형성되지 못하며, 전극층의 형성이 이루어지는 영역 외에도 액상의 전극 슬러리가 흘러 넘치게 된다는 문제가 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있도록 고로딩 전극의 전극층 형성시 전극층의 형태를 잡아주어 전극의 구조적 안정성, 균일성 및 도전성을 확보할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 구조적 안정성, 균일성 및 도전성이 우수한 고용량 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(1) 전극 집전체;
(2) 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 전극 코팅층; 및
(3) 상기 제 1 전극 코팅층 상에 형성되어 있는 제 2 전극 코팅층을 포함하고,
상기 제 1 전극 코팅층은 선형 도전재 및 바인더를 포함하며,
상기 제 2 전극 코팅층은 전극 활물질 및 바인더를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
(a) 전극 집전체 상에 선형 도전재 및 바인더를 포함하는 제 1 전극 슬러리를 도포하는 단계;
(b) 상기 제 1 전극 슬러리가 도포된 전극 집전체에 수직 방향으로 유도 전계를 가하여 상기 선형 도전재가 상기 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되도록 제1 전극 슬러리를 건조시키는 단계; 및
(c) 상기 건조된 제 1 전극 슬러리 상에 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 제 2 전극 슬러리를 도포하는 단계
를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은, 전극 집전체 상에 선형 도전재를 포함하는 제 1 전극 코팅층이 형성되어 있고, 상기 제 1 전극 코팅층 상에 전극 활물질을 포함하는 제 2 전극 코팅층이 형성되어 있어서, 상기 제 1 전극 코팅층에 포함되어 있는 선형 도전재가 전극 제조시 전극층의 형태를 잡아주어 제조된 전극의 구조적 안정성, 균일성 및 도전성을 확보할 수 있으므로, 향상된 안정성을 나타내며, 고용량 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조 단계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 (1) 전극 집전체; (2) 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 전극 코팅층; 및 (3) 상기 제 1 전극 코팅층 상에 형성되어 있는 제 2 전극 코팅층을 포함하고, 상기 제 1 전극 코팅층은 선형 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 제 2 전극 코팅층은 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극 집전체 상에 선형 도전재 및 바인더를 포함하는 제 1 전극 코팅층이 우선적으로 형성되어 전극층(전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층)의 형태를 잡아주게 되며, 이와 같이 전극층의 형태(목적하는 전극층의 패턴)가 미리 갖추어진 상기 제 1 전극 코팅층 상에 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 제 2 전극 코팅층이 형성되므로, 전극의 구조적 안정성, 균일성 및 도전성을 확보할 수 있다.
상기 제 1 전극 코팅층의 선형 도전재는 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되어 있을 수 있고, 상기 제 2 전극 코팅층의 전극 활물질은 상기 정렬되어 있는 제 1 전극 코팅층의 선형 도전재들이 형성하는 공간(각각의 선형 도전재들의 사이 공간)에 침투할 수 있다. 즉, 상기 제 1 전극 코팅층에 포함되어 있는 선형 도전재가 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되어 일정한 틀(mold)을 형성하고, 상기 제 2 전극 코팅층에 포함된 전극 활물질이 상기 선형 도전재가 형성한 상기 틀에 위치하는 형태로 상기 전극 집전체 상에 상기 제 1 전극 코팅층 및 상기 제 2 전극 코팅층이 형성될 수 있다. 이때, 상기 제 2 전극 코팅층에 포함된 바인더는 상기 전극 활물질과 혼합되어 상기 선형 도전재가 형성한 상기 틀에 위치할 수 있다.
상기 제 1 전극 코팅층에서 상기 수직한 기둥 형태로 정렬되어 있는 선형 도전재는 각각의 평균 간격이 0.1 내지 40 ㎛일 수 있고, 구체적으로 3 내지 40 ㎛일 수 있다. 상기 선형 도전재간의 평균 간격은 전극 활물질의 평균 입경(D50)에 따라 적절히 변경될 수 있다.
상기 선형 도전재의 평균 간격이 0.1 ㎛ 이상일 경우, 상기 제 1 전극 코팅층 상에 상기 제 2 전극 코팅층이 형성되었을 때, 상기 선형 도전재의 사이에 상기 제 2 전극 코팅층의 전극 활물질이 적절히 위치할 수 있고, 상기 선형 도전재의 평균 간격이 40 ㎛ 이하일 경우, 상기 제 1 전극 코팅층의 상기 선형 도전재가 적절한 간격으로 위치하여 상기 제 2 전극 코팅층의 전극 활물질을 효과적으로 잡아둘 수 있는 틀(mold)로서의 역할을 수행할 수 있다. 즉, 상기 선형 도전재의 평균 간격이 너무 좁을 경우 상기 전극 활물질이 상기 선형 도전재들이 형성하는 공간에 적절히 침투되기 어려울 수 있고, 상기 선형 도전재의 평균 간격이 너무 넓을 경우 상기 전극 활물질에 대해 틀로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있다.
상기 제 1 전극 코팅층에서 상기 선형 도전재의 면밀도는 0.12 내지 11 g/m2, 구체적으로 0.36 내지 3.6 g/m2일 수 있으며, 상기 면밀도는 제 2 전극 코팅층의 도포량과 용도에 따라 적절히 변경될 수 있다.
상기 선형 도전재는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 길이를 가질 수 있고, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛의 길이를 가질 수 있다.
상기 선형 도전재의 길이가 0.1 ㎛ 이상일 경우, 상기 선형 도전재의 길이가 지나치게 짧아지지 않아 상기 제 2 전극 코팅층에 포함된 전극 활물질이 상기 선형 도전재들이 형성하는 공간에 적절히 위치할 수 있고, 상기 선형 도전재의 길이가 100 ㎛ 이하일 경우, 상기 선형 도전재의 길이가 지나치게 길어져 전체 전극 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워지거나 상기 선형 도전재가 기둥상으로 정렬될 때, 상단부가 서로 엉키게 되어 상기 제 2 전극 코팅층에 포함된 전극 활물질이 상기 선형 도전재들이 형성하는 공간에 침투하는 것을 방해하게 되는 것을 방지할 수 있다.
상기 선형 도전재는 1:10 내지 1:80,000 종횡비(aspect ratio)를 가지는 것일 수 있다.
상기 선형 도전재의 종횡비가 1:10 이상일 경우, 상기 선형 도전재가 상기 전극 집전체의 면에서 차지하는 면적이 지나치게 커져 도전재의 사용량이 지나치게 증가되는 것을 방지할 수 있으면서도 적절한 간격으로 상기 선형 도전재가 정렬될 수 있으며, 상기 선형 도전재의 종횡비가 1:80,000 이하일 경우, 상기 선형 도전재의 길이에 비해 두께(지름)가 지나치게 작아져 상기 선형 도전재가 상기 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되기 어렵다는 문제와 제 1 전극 코팅층을 제조하기 위한 전극 슬러리에 상기 선형 도전재가 분산되기 어렵다는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 선형 도전재의 길이 및 종횡비는 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용해서 측정하여 얻을 수 있다.
상기 제 1 전극 코팅층은 선형 도전재 및 바인더를 1:0.1 내지 1:10의 중량비, 구체적으로 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 선형 도전재와 바인더의 중량비가 1:0.1 이상일 경우, 상기 선형 도전재가 상기 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬된 형태로 적절히 고정될 수 있다. 한편, 상기 선형 도전재와 바인더의 중량비가 1:10를 초과할 경우, 상기 선형 도전재의 표면에 바인더가 과량 흡착되어 전극의 도전성을 열화시킬 수 있다.
상기 선형 도전재는 탄소 섬유, 탄소 나노 파이버(CNF), 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 탄소 나노 파이버, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제 2 전극 코팅층에 포함된 전극 활물질은 상기 제 1 전극 코팅층의 선형 도전재가 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되면서 형성하는 공간(각각의 선형 도전재들 사이의 공간)에 용이하게 침투될 수 있도록 0.5 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 2 내지 30 ㎛, 더욱 구체적으로 4 내지 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 전극 활물질의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 또한 평균 입경이 30 ㎛ 이하일 경우, 상기 전극 활물질이 상기 선형 도전재들 사이의 공간에 원활하게 침투될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도까지의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 제 1 전극 코팅층 및 제 2 전극 코팅층은 1:0.01 내지 1:1의 두께비, 구체적으로 1:0.01 내지 1:1의 두께비를 가질 수 있다.
상기 제 1 전극 코팅층 및 제 2 전극 코팅층의 두께비가 1:0.01 미만일 경우, 전극 활물질을 포함하는 제 2 전극 코팅층의 두께가 지나치게 얇아져 전극의 용량이 적절한 용량에 미치지 못할 수 있으며, 상기 제 1 전극 코팅층 및 제 2 전극 코팅층의 두께비가 1:1을 초과할 경우에는, 상기 제 1 전극 코팅층이 상기 전극 집전체 상에 형성되어 만들게 되는 전극층의 형태에서 상기 제 2 전극 코팅층이 벗어날 수 있으므로, 전극의 구조적 안정성이 떨어질 수 있다.
상기 제 2 전극 코팅층에 포함된 전극 활물질 및 바인더들은 상기 제 1 전극 코팅층이 포함하는 선형 도전재 및 바인더가 형성하는 기둥 형태의 틀(mold)에 침투하므로, 제 1 전극 코팅층 및 제 2 전극 코팅층은 명확하게 층이 나누어지지 않고 서로 중첩되는 부분을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있으며, 상기 제 2 전극 코팅층의 두께는 0.1 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 40 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 제 1 전극 코팅층 및 상기 제 1 전극 코팅층 상에 형성되어 있는 제 2 전극 코팅층을 포함하는 전극 코팅층의 전체 두께는 0.2 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.2 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 (a) 전극 집전체 상에 선형 도전재 및 바인더를 포함하는 제 1 전극 슬러리를 도포하는 단계;
(b) 상기 제 1 전극 슬러리가 도포된 전극 집전체에 수직 방향으로 유도 전계를 가하여 상기 선형 도전재가 상기 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되도록 제1 전극 슬러리를 건조시키는 단계; 및
(c) 상기 건조된 제 1 전극 슬러리 상에 활물질 및 바인더를 포함하는 제 2 전극 슬러리를 도포하는 단계
를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극을 제조하기 위하여 우선 단계 (a)에서는 전극 집전체 상에 선형 도전재 및 바인더를 포함하는 제 1 전극 슬러리를 도포하게 된다.
상기 제 1 전극 슬러리를 제조하는 단계는, 상기 바인더를 용매에 용해시킴과 함께 상기 선형 도전재를 상기 용매에 분산시키는 과정을 포함할 수 있다.
이때, 상기 용매에 상기 선형 도전재를 분산시키는 과정은 통상적인 혼합 방법, 예컨대 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 등의 밀링(milling) 방법, 또는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용한 방법을 통하여 이루어질 수 있다.
상기 선형 도전재는 탄소 섬유, 탄소 나노 파이버(CNF), 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 탄소 나노 파이버, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극이 리튬 이차전지용 양극일 경우, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있으며, 상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극이 리튬 이차전지용 음극일 경우, 상기 바인더로는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제 1 전극 슬러리는 500 내지 5,000 N·s/m2의 점도를 가질 수 있고, 구체적으로 1,000 내지 3,000 N·s/m2의 점도를 가질 수 있다.
상기 제 1 전극 슬러리의 점도가 500 N·s/m2 이상일 경우, 상기 제 1 전극 슬러리를 상기 전극 집전체 상에 도포하였을 때, 원하는 전극층의 패턴 형태를 적절히 유지할 수 있으며, 상기 제 1 전극 슬러리의 점도가 5,000 N·s/m2 이하일 경우, 상기 제 1 전극 슬러리에 포함된 상기 선형 도전재가 상기 단계 (b)의 과정에서 유도 전계를 통하여 전극 집전체에 수직한 기둥 형태로 정렬될 수 있다. 즉, 상기 제 1 전극 슬러리의 점도가 지나치게 작을 경우, 상기 제 1 전극 슬러리를 이용하여 전극층의 패턴 형태를 정교하게 형성하기 어렵고, 상기 제 1 전극 슬러리의 점도가 지나치게 클 경우, 상기 제 1 전극 슬러리에 포함된 선형 도전재가 유도 전계에 의해 일정 방향으로 정렬되기 어려우므로, 상기 제 1 전극 슬러리의 점도를 상기한 적정 범위 내로 적절히 조절할 필요가 있다.
상기 점도 범위는 상기 선형 도전재 및 바인더의 합계량에 대한 용매의 사용량을 조절하여 달성될 수 있으며, 따라서 상기 제 1 전극 슬러리는 선형 도전재 및 바인더를 합계량으로 0.1 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 내지 1.5 중량% 포함할 수 있다.
한편, 상기 제 1 전극 슬러리는 선형 도전재 및 바인더를 1:0.1 내지 1:10의 중량비, 구체적으로 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 선형 도전재와 바인더의 중량비가 1:0.1 이상일 경우, 상기 선형 도전재가 상기 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬된 형태로 적절히 고정될 수 있다. 한편, 상기 선형 도전재와 바인더의 중량비가 1:10를 초과할 경우, 상기 선형 도전재의 표면에 바인더가 과량 흡착되어 전극의 도전성을 열화시킬 수 있다.
단계 (b)에서는 상기 단계 (a)를 통하여 도포된 제 1 전극 슬러리에 포함된 선형 도전재를 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬시키기 위해, 상기 제 1 전극 슬러리가 도포된 전극 집전체에 수직 방향으로 유도 전계를 가하여 상기 선형 도전재가 상기 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되도록 하면서, 제 1 전극 슬러리를 건조하여 제 1 전극 코팅층을 제조하게 된다.
상기 제 1 전극 슬러리에 포함된 선형 도전재를 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬시키기 위한 상기 유도 전계는 15 내지 50 kV/m의 세기를 가질 수 있다.
상기 유도 전계의 세기가 15 kV/m 이상일 경우, 상기 선형 도전재가 상기 전극 집전체의 면에 대해 수직 방향으로 배향되어 기둥 형태로 정렬될 수 있으며, 상기 유도 전계의 세기가 50 kV/m를 초과할 경우, 열 에너지에 의해 도전재의 방향성이 왜곡될 수 있는 문제점이 있다.
상기 제 1 전극 슬러리가 도포된 전극 집전체에 수직 방향으로 유도 전계를 가하는 과정은, 예컨대 유도 전계를 형성하기 위한 양극 및 음극을 포함하는 배향 장치를 통해 이루어질 수 있으며, 상기 배향 장치의 상기 음극에 전압을 인가하여, 상기 음극과 양극 간에 형성되는 전기장의 방향으로 상기 선형 도전재의 배향을 정렬시키는 과정을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극 슬러리의 건조는 상기 선형 도전재가 상기 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되도록 상기 제 1 전극 슬러리가 도포된 전극 집전체에 수직 방향으로 유도 전계를 가하는 과정을 포함하는 것을 제외하고는 통상적인 전극의 제조과정에서 전극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하는 방법에 따라 이루어질 수 있으며, 상기 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬된 상기 선형 도전재는 상기 제 1 전극 슬러리에 포함된 바인더에 의해 형태를 유지하면서 고정될 수 있다.
단계 (c)에서는 상기 건조된 제 1 전극 슬러리 상에 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 제 2 전극 슬러리를 도포하여 제 2 전극 코팅층을 제조하게 된다. 상기 제 2 전극 슬러리를 도포한 후, 상기 제 2 전극 슬러리를 건조하기 위한 건조 과정이 추가로 포함될 수 있다.
상기 제 1 전극 슬러리 상에 상기 제 2 전극 슬러리를 도포할 경우, 상기 제 2 전극 슬러리가 포함하는 전극 활물질은 상기 제 1 전극 코팅층의 상기 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되어 있는 선형 도전재들이 형성하는 공간에 침투하게 된다. 이때, 상기 제 2 전극 슬러리가 포함하고 있는 바인더는 상기 활물질과 혼합되어 상기 공간에 같이 침투할 수 있다.
이와 같이, 상기 제 2 전극 슬러리에 포함된 전극 활물질 및 바인더들은 상기 제 1 전극 슬러리가 포함하는 선형 도전재 및 바인더가 형성하는 기둥 형태의 틀(mold)에 침투하므로, 제 1 전극 코팅층 및 제 2 전극 코팅층은 명확하게 층이 나누어지지 않고 서로 중첩되는 부분을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 제 2 코팅층의 두께는 상기 제 2 코팅층을 형성하기 위하여 도포하는 제 2 전극 슬러리의 양에 비해 얇아질 수 있다.
상기 제 2 전극 슬러리는 2,000 내지 20,000 N·s/m2의 점도를 가질 수 있고, 구체적으로 2,000 내지 10,000 N·s/m2의 점도를 가질 수 있다.
상기 제 2 전극 슬러리의 점도가 2,000 N·s/m2 이상일 경우, 상기 제 2 전극 코팅층의 도포 두께를 원하는 정도로 조절할 수 있으며, 상기 제 1 전극 슬러리의 점도가 20,000 N·s/m2 이하일 경우, 상기 제 2 전극 슬러리에 포함된 활물질 및 바인더가 원활히 상기 제 1 전극 코팅층의 선형 도전재들이 형성하는 공간에 침투할 수 있다. 즉, 상기 제 2 전극 슬러리의 점도가 지나치게 작을 경우, 상기 제 2 전극 슬러리의 도포 두께를 두껍게 하기 어려우므로 고로딩 전극을 형성하기 어렵고, 상기 제 2 전극 슬러리의 점도가 지나치게 클 경우, 상기 제 2 전극 슬러리에 포함된 활물질 및 바인더가 상기 제 1 전극 코팅층의 선형 도전재들이 형성하는 공간에 침투되기 어려우므로, 상기 제 2 전극 슬러리의 점도를 상기한 적정 범위 내로 적절히 조절할 필요가 있다.
상기 점도 범위는 상기 전극 활물질 및 바인더의 합계량에 대한 용매의 사용량을 조절하여 달성될 수 있으며, 따라서 상기 제 2 전극 슬러리는 전극 활물질 및 바인더를 합계량으로 40 내지 80 중량% 포함할 수 있다.
상기 제 2 전극 슬러리는 전극 활물질 및 바인더를 95:5 내지 99:1의 중량비, 구체적으로 95:5 내지 97:3의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질 99 중량부에 대해 바인더의 중량비가 1 이상일 경우, 상기 제 2 전극 슬러리의 활물질이 탈락되지 않도록 할 수 있고, 상기 전극 활물질 95 중량부에 대해 바인더의 중량비가 5 이하일 경우, 지나치게 바인더의 양이 많아져 저항이 증가하거나, 상대적으로 전극 활물질의 양이 적어져 전지 용량이 감소되는 문제가 발생되지 않도록 할 수 있다.
이하, 본 발명의 반사시트의 제조방법을 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 해당 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 2에는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조 단계가 모식적으로 나타나 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은, 우선적으로 전극 집전체(10)의 표면에 선형 도전재(21) 및 바인더(22)를 포함하는 제 1 전극 슬러리를 도포하고 유도 전계를 가하면서 건조하여 선형 도전재(21)가 전극 집전체(10)의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되도록 하면서 이를 건조하여 제 1 전극 코팅층(20)을 형성하는 단계를 거친다. 그 다음으로 도 2를 참조하면, 제 1 전극 코팅층(20)에 전극 활물질(31)을 포함하는 제 2 전극 슬러리를 도포한 후 건조하여 제 2 전극 코팅층(30)을 형성하게 된다.
이‹š, 상기 제 2 전극 코팅층(30)의 전극 활물질(31)은 제 1 전극 코팅층(20)의 선형 도전재(21)가 전극 집전체(10)의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되면서 형성한 공간(23)에 침투된다.
이와 같이, 상기 제 2 전극 슬러리에 포함된 전극 활물질(31)이 제 1 전극 코팅층(20)의 선형 도전재(21)가 형성하는 공간(23)에 침투하므로, 도면을 통해 확인할 수 있는 바와 같이 제 1 전극 코팅층(20) 및 제 2 전극 코팅층(30)은 명확하게 층이 나누어지지 않고 서로 중첩되는 부분을 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지용 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극이 양극일 경우, 상기 전극 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 코팅층의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y=0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, y=0.01~0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y=0.01~0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극에 있어서, 상기 전극이 양극일 경우, 상기 제 1 전극 슬러리는 상기 선형 도전재의 분산성을 높이기 위하여 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제로는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 전극이 음극일 경우, 상기 전극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 코팅층의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 금속 재료의 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극은 필요에 따라 점도조절을 위한 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 이때, 상기 리튬 이차전지용 전극은 음극 또는 양극일 수 있고, 구체적으로 양극일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
10: 전극 집전체 20: 제 1 전극 코팅층
21: 선형 도전재 22: 바인더
23: 공간 30: 제 2 전극 코팅층
31: 전극 활물질

Claims (5)

  1. (1) 전극 집전체;
    (2) 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 전극 코팅층; 및
    (3) 상기 제 1 전극 코팅층 상에 형성되어 있는 제 2 전극 코팅층을 포함하고,
    상기 제 1 전극 코팅층은 선형 도전재 및 바인더를 포함하며,
    상기 제 2 전극 코팅층은 전극 활물질 및 바인더를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 코팅층의 선형 도전재는 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되어 있고,
    상기 제 2 전극 코팅층의 전극 활물질은 상기 정렬되어 있는 제 1 전극 코팅층의 선형 도전재들이 형성하는 공간에 침투하는, 리튬 이차전지용 전극.
  3. (a) 전극 집전체 상에 선형 도전재 및 바인더를 포함하는 제 1 전극 슬러리를 도포하는 단계;
    (b) 상기 제 1 전극 슬러리가 도포된 전극 집전체에 수직 방향으로 유도 전계를 가하여 상기 선형 도전재가 상기 전극 집전체의 면에 수직한 기둥 형태로 정렬되도록 제1 전극 슬러리를 건조시켜 제 1 전극 코팅층을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 건조된 제 1 전극 슬러리 상에 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 제 2 전극 슬러리를 도포하여 상기 제 2 전극 코팅층을 제조하는 단계
    를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 슬러리는 500 내지 50,000 N·s/m2의 점도를 가지는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제 13 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 상기 유도 전계는 15 내지 50 kV/m인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
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