JP2020525989A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、正極、負極及び前記正極及び負極の間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池であって、前記負極は、プレリチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）によってリチウム化されたものであり、前記負極の負極活物質の総容量は、前記正極の正極活物質の総容量に比べて大きく、前記プレリチウム化によって負極の充電容量が正極の充電容量に比べて小さい値を有する、リチウム二次電池に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年７月１２日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８８５５６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
［技術分野］
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関し、さらに詳細には、プレリチウム化された負極を含み、プレリチウム化によって負極の充電容量が正極の充電容量に比べて小さい値を有するようになったリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術の開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
また、最近は、環境問題に対する関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車など化石燃料を用いる車に代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く進められている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められており、一部商用化されている。
リチウム二次電池は、電極集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極の間に多孔性のセパレータが介在された電極組立体にリチウム塩を含む非水系電解質が含浸されている構造からなる。
前記リチウム二次電池は、正極の正極活物質のリチウムイオンが負極の負極活物質に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｄｌａｔｉｏｎ）され、脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程を繰り返しながら充放電が進められる。
理論的には、負極活物質内へのリチウム挿入及び脱離反応は完全に可逆的であるが、実際には負極活物質の理論容量よりさらに多くのリチウムが消耗され、このうち一部だけが放電時に回収される。よって、２サイクル目以後には、より少ない量のリチウムイオンが充電時に挿入されるようになるが、放電時には挿入された大部分のリチウムイオンが脱離される。このように１回目の充電及び放電反応で表れる容量の差を不可逆容量損失といい、商用化されたリチウム二次電池では、リチウムイオンが正極に供給されて負極にはリチウムがない状態で製造されるため、初期充電及び放電で不可逆容量損失を最小化することが重要である。
このような初期不可逆容量損失は、大部分が負極活物質表面での電解質分解（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応に起因するものとして知られており、前記電解質分解を通じた電気化学反応によって、負極活物質の表面上にＳＥＩ（固体電解質膜、Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成される。このようなＳＥＩ膜の形成には多くのリチウムイオンが消費されるため、不可逆容量損失を誘発させるという問題点があるが、充電初期に形成されたＳＥＩ膜の充放電において、ＳＥＩ膜は、リチウムイオンと負極または他の物質との反応を防ぎ、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を担ってリチウムイオンのみを通過させるように機能し、これ以上の電解質分解反応を抑制してリチウム二次電池のサイクル特性の向上に寄与する。
したがって、前記ＳＥＩ膜の形成などで誘発される初期不可逆を改善するための方法が必要であり、その一つの方法としてリチウム二次電池の製作前にプレリチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を実施し、１回目の充電時に発生する副反応を予め経験するようにする方法を挙げることができる。このようにプレリチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を実施する場合、実際に製造された二次電池に対して充放電を実施する際にその分不可逆が減少した状態で１サイクル目が進められるようになるので、初期不可逆が減少し得るという長所がある。
一方、前記初期不可逆以外にも、リチウム二次電池は、充／放電が繰り返して行われる場合、可逆的なリチウムイオンソースが減少するようになる。このように寿命特性が劣化した電池は、追加の電解液を注入する方法を介してリチウムソースを補充する場合にリサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅ）できるが、これは既に完成されたセルに更なる注液のための通路を作り、その通路を再び閉じるなどの過程が必要であるという煩雑さがある。よって、電池の劣化時に別にリチウムを補充することができる別途のリチウム極を含むリチウム二次電池が提案された。例えば、特許文献１（韓国公開特許第１０−２００５−０１１６７９５号公報）には、正極及び負極以外に追加的なリチウム極を含む二次電池が開示されている。前記文献では追加的なリチウム極を正極または負極の少なくとも一方とセパレータにより離間させて積層した形態の二次電池が開示されており、また、各極の集電体が端子を介して二次電池の外部に露出され、電池の劣化時にリチウム極端子と正極端子または負極端子の少なくとも一方とを連結して正極または負極にリチウムイオンを供給する方法が開示されている。
このような方法は、完成されたセルに更なる注液のための通路を作り、その通路を再び閉じるなどの過程を要しない点でその煩雑さを解消したという長所を有するが、別途のリチウム極が正極及び負極とともに積層されてセルをなすため、セルの全体的な厚さが増加するという短所を有する。
したがって、リチウム二次電池の初期不可逆容量損失の問題を解決することを可能としながらも、同時にリチウムソースの減少による寿命特性の劣化問題を効果的に解決することができるリチウム二次電池の開発が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、初期不可逆容量損失の問題を解決することを可能としながらも、同時にリチウムソースの減少による寿命特性の劣化問題を解決し、サイクル特性が向上したリチウム二次電池を提供することである。
本発明の他の解決しようとする課題は、前記リチウム二次電池を製造する方法を提供することである。
前記課題を解決するため、本発明は、正極、負極及び前記正極及び負極の間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池であって、前記負極は、プレリチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）によってリチウム化がなされたものであり、前記負極の負極活物質の総容量は、前記正極の正極活物質の総容量に比べて大きく、前記プレリチウム化によって負極の充電容量が正極の充電容量に比べて小さい値を有する、リチウム二次電池を提供する。
前記他の課題を解決するため、本発明は、（１）負極にリチウムイオンを供給し、負極の不可逆容量を超える量のプレリチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を実施する段階；及び（２）前記プレリチウム化された負極、及び正極の間にセパレータを介在させる段階を含み、前記プレリチウム化によって負極の充電容量が正極の充電容量に比べて小さい値を有する、リチウム二次電池の製造方法を提供する。
本発明によるリチウム二次電池は、初期不可逆容量が補充され、同時にサイクル増加によるリチウムソースの減少による問題を解決することにより、優れたサイクル特性を発揮することができる。
実施例１によるリチウム二次電池の正極電圧曲線と負極電圧曲線を示したグラフである。 比較例１によるリチウム二次電池の正極電圧曲線と負極電圧曲線を示したグラフである。 比較例２によるリチウム二次電池の正極電圧曲線と負極電圧曲線を示したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極及び負極の間に介在されたセパレータを含むものであって、前記負極は、プレリチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）によってリチウム化がなされたものであり、前記負極の負極活物質の総容量は、前記正極の正極活物質の総容量に比べて大きく、前記プレリチウム化によって負極の充電容量が正極の充電容量に比べて小さい値を有するものである。
前記負極の負極活物質の総容量は、前記正極の正極活物質の総容量に比べて大きいが、前記プレリチウム化によって負極の充電容量は正極の充電容量に比べて小さい値を有するようになる。
具体的に、前記プレリチウム化過程を介して前記負極はリチウム化され、前記負極の不可逆容量損失を補充するための量のリチウムに比べて多量のリチウムが負極に供給される過プレリチウム化がなされ得る。前記過プレリチウム化は、前記負極の不可逆容量を補充するために必要な量以上のリチウムが前記負極に供給されたことを意味し、前記過プレリチウム化によって前記負極のリチウムイオン吸蔵サイト（ｓｉｔｅ）を前記プレリチウム化によって供給されたリチウムイオンが占めるようになる。これによって、前記負極内に正極から供給されるリチウムイオンを受け入れることができるサイトが減ることになるため、全体負極の充電容量は減少するようになる。
前記正極の充電容量と前記負極の充電容量の差に該当する量のリチウムイオンは、充電時に負極に吸蔵されずに負極に電着（Ｌｉ−ｐｌａｔｉｎｇ）されてリチウム金属めっき膜を形成するようになり、よって、前記負極は電着されたリチウム（Ｌｉ−ｐｌａｔｉｎｇ）を含むことができる。
前記負極に電着されたリチウム（Ｌｉ−ｐｌａｔｉｎｇ）は、リチウム二次電池の充放電の過程でリチウムイオンを持続的に電着、放出することができ、したがって、負極の可用容量として寄与することができる。また、前記負極に電着されたリチウム（Ｌｉ−ｐｌａｔｉｎｇ）は、前記リチウム二次電池の劣化時に前記正極または負極にリチウムイオンを供給する追加リチウムソースとして機能することができる。これによって、電着されたリチウムを含む負極を含む本発明の一例によるリチウム二次電池は、電池の劣化による別途のリチウムソースを供給しなくとも、前記電着されたリチウムが追加補充されるリチウムソースとして作用するので、優れたサイクル特性を発揮することができる。
前記負極は、前記プレリチウム化によって前記負極活物質の総容量対比２６％から９０％の容量がリチウム化されたものであってよく、具体的に４０％から８０％、さらに具体的に５０％から７５％の容量がリチウム化されたものであってよい。前記負極のリチウム化の程度は、負極プレリチウム化度（％）で表すことができ、前記負極プレリチウム化度は、負極のプレリチウム化容量／負極総容量×１００で示すことができる。
前記負極の負極プレリチウム化度が前記範囲である場合、負極の初期不可逆容量損失によるリチウムイオンの減少を効果的に補充する一方、前記不可逆容量を補充して残ったリチウムが前記負極に吸蔵されて負極のリチウム吸蔵サイトを占めることにより、以後、リチウム二次電池の充電過程で正極から移動するリチウムイオンが負極に電着されるようにすることができながらも、多すぎる量のリチウムが供給され、負極に電着されるリチウムの量が過度なことから、負極の容量が減少しすぎたり適正な程度以上に電池の安全性が低下したりしないようにすることができる。
前記負極の充電容量は、前記正極の充電容量対比１０％以上から１００％未満であってよく、具体的に２０％から９０％、さらに具体的に３０％から８０％であってよい。前記正極の充電容量に比べた負極の充電容量が前記範囲を満たす場合、前記負極にリチウムが適切な程度に電着され、リチウム二次電池の劣化時にリチウム補充のための追加リチウムソースとして作用することができながらも、負極に電着されるリチウムの量が過度なことから電池の安全性が低下しないようにすることができる。
本発明の明細書で、前記負極の充電容量は、前記プレリチウム化を介して負極に満たされたリチウムが占めているサイト以外に、前記負極にリチウムが満たされ得るサイトの容量を表す。また、前記負極の充電容量及び前記正極の充電容量は、前記負極及び正極それぞれを用いてハーフ電池をなしたとき、前記負極の充電容量及び正極の充電容量に対応する値を表す。
以下、前記リチウム二次電池の製造方法に対して説明する。
前記リチウム二次電池は、（１）負極にリチウムイオンを供給して負極の不可逆容量を超える量のプレリチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を実施する段階；及び
（２）前記プレリチウム化がなされた負極、及び正極の間にセパレータを介在させる段階を含む方法によって製造され得る。
前記負極は、当分野に知られている通常の方法で製造されてよく、例えば、前記負極活物質及びバインダー及び導電材などの添加剤を混合及び撹拌して負極活物質スラリーを製造した後、これを負極集電体に塗布して乾燥し、圧縮して製造することができる。
本発明によるリチウム二次電池の製造方法は、前記製造された負極にリチウムイオンを供給して負極の不可逆容量を超える量のプレリチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を実施する。
前記負極は、前記プレリチウム化によってリチウム化がなされてよく、具体的に、前記プレリチウム化は、前記負極の不可逆容量損失を補充するための量のリチウムに比べて多量のリチウムが負極に供給される過プレリチウム化であってよい。
前記過プレリチウム化に伴い、前記負極のリチウムイオンの吸蔵サイト（ｓｉｔｅ）を前記プレリチウム化によって供給されたリチウムイオンが占めるようになり、前記負極内に正極から供給されるリチウムイオンを受け入れることができるサイトが減少するので、全体負極の充電容量は減少するようになる。よって、前記過プレリチウム化に伴い、前記負極の充電容量が正極の充電容量に比べて小さい値を有するようにすることができる。
前記負極の充電容量は、前記正極の充電容量対比１０％以上から１００％未満であってよく、具体的に２０％から９０％、さらに具体的に３０％から８０％であってよい。
すなわち、前記プレリチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を介して前記負極活物質の総容量対比２６％から９０％の容量に該当するリチウムが供給されてよく、具体的に４０％から８０％、さらに具体的に５０％から７５％の容量に該当するリチウムが供給されてよい。前記プレリチウム化を介し、前記負極は２６％から７０％のプレリチウム化度を有してよく、具体的に４０％から８０％、さらに具体的に５０％から７５％のプレリチウム化度を有してよい。
前記プレリチウム化は、負極の表面にリチウム金属を圧着させる方法、負極の表面にリチウム金属を蒸着する方法、または過量のリチウム金属を含有した粒子をバインダー高分子と分散して負極の表面に塗布する方法などによって行われてよく、具体的に、前記負極にリチウム金属を接触させ、圧力を介して前記負極とリチウム金属が密着されるようにする過程を介して行われてよい。
前記負極にリチウム金属を接触させ、圧力を介して前記負極とリチウム金属が密着されるようにする過程の一例において、前記圧力は、前記リチウム金属１．５ｃｍ２当り０．１ｋｇｆから２０ｋｇｆ、具体的に０．２ｋｇｆから１０ｋｇｆ、さらに具体的に０．５ｋｇｆから２ｋｇｆであってよい。前記負極とリチウム金属が前記圧力範囲で接触される場合、リチウムを前記負極、具体的には負極活物質層に適切に供給できながらも、前記負極活物質層が過度な圧力で損傷されたり空隙率が変化したりするなどの変形が起こり得ない。前記負極にリチウム金属を接触させる時間は、４０分から３時間、具体的には５０分から２時間、さらに具体的には５０分から９０分であってよい。前記接触時間が前記範囲である場合、リチウムが負極活物質層に充分に供給でき、接触時間が足りない場合、プレリチウム化が充分になされないことがある。
このように、前記負極のプレリチウム化がなされると、前記プレリチウム化がなされた負極及び正極の間にセパレータを介在させて電極組立体を製造する。
前記正極は、当分野で知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）して圧縮し、乾燥して正極を製造することができる。
前記セパレータとしては、従来セパレータとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、かつ、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記電極組立体を電池ケースに搭載した後、電解液を注入してリチウム二次電池を製造することができる。
本発明の一例によるリチウム二次電池の製造方法は、前記製造されたリチウム二次電池を充電し、前記負極にリチウム電着（Ｌｉ−ｐｌａｔｉｎｇ）がなされるようにする過程を含むことができる。前記充電過程で、前記正極の充電容量と前記負極の充電容量の差に該当する量のリチウムイオンは、充電時に負極に吸蔵されずに負極に電着（Ｌｉ−ｐｌａｔｉｎｇ）されてリチウム金属めっき膜を形成するようになり、したがって、前記負極にリチウム電着がなされるようにすることができる。
前記負極活物質としては、非晶質カーボンまたは結晶質カーボンを含み、具体的には、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｕＦｅ２Ｏ３（０≦ｕ≦１）、ＬｉｖＷＯ２（０≦ｖ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ´ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ´：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを用いることができる。
前記バインダーは、負極活物質の粒子を結着させて成形体を維持するために用いられてよく、負極活物質用スラリーの製造時に用いられる通常のバインダーであれば特に制限されないが、例えば、非水系バインダーであるポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いることができ、かつ、水系バインダーであるアクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリルゴムよりなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。水系バインダーは、非水系バインダーに比べて経済的、親環境的であり、作業者の健康にも無害であり、非水系バインダーに比べて結着効果に優れ、同一体積当りの活物質の割合を高めることができるので高容量化が可能であり、水系バインダーとしては、好ましくはスチレン−ブタジエンゴムが用いられてよい。
前記バインダーは、負極活物質用スラリーの固形分の全重量中に１０重量％以下で含まれてよく、具体的に、０．１重量％から１０重量％で含まれてよい。前記バインダーの含量が０．１重量％未満であれば、バインダーの使用による効果が僅かで好ましくなく、１０重量％を超過すると、バインダー含量の増加による活物質の相対的な含量の減少によって体積当りの容量が低下する恐れがあるので好ましくない。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、前記導電材の例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを挙げることができる。前記導電材は、負極活物質スラリーの固形分の全重量に対し、１重量％から９重量％の量で用いられてよい。
本発明の一実施形態による前記負極に用いられる負極集電体は、３μｍから５００μｍの厚さを有するものであってよい。前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、金、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
前記増粘剤は、従来、リチウム二次電池に用いられる全ての増粘剤が用いられてよく、一例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などがある。
前記正極において、前記金属材料の集電体は、伝導性が高い金属であって、前記正極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属として、電池の電圧範囲で当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、集電体の表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用可能であり、３から５００μｍの厚さを有するものであってよい。
本発明のリチウム二次電池の製造方法において、前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）；リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）；Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｄ］Ｏ２（前記式で、Ｍ１はＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の元素であり、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）；Ｌｉ（ＬｉｅＭ２ ｆ−ｅ−ｆ´Ｍ３ ｆ´）Ｏ２−ｇＡｇ（前記式で、０≦ｅ≦０．２、０．６≦ｆ≦１、０≦ｆ´≦０．２、０≦ｇ≦０．２であり、Ｍ２はＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉよりなる群から選択される１種以上を含み、Ｍ３はＡｌ、Ｍｇ及びＢよりなる群から選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮよりなる群から選択される１種以上である）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；Ｌｉ１＋ｈＭｎ２−ｈＯ４（前記式で０≦ｈ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｉＭ４ ｉＯ２（前記式で、Ｍ４＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｉ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｊＭ５ ｊＯ２（前記式で、Ｍ５＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｊ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３Ｍ６Ｏ８（前記式で、Ｍ６＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらだけに限定されるのではない。
前記正極を形成するための溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮し、前記正極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。
前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換した高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いてよい。
前記電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の負イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−よりなる群から選択された何れか１つであってよい。
本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができるが、これらに限定されるのではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好適に用いられ得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び実験例を挙げてさらに詳細に説明する。しかし、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。本発明による実施例は幾多の異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
＜負極の製造＞
負極活物質として黒鉛とＳｉＯの混合物（黒鉛：ＳｉＯ＝７：３）９２重量％、デンカブラック（導電材）３重量％及びＳＢＲ（結合剤）３．５重量％、及びＣＭＣ（増粘剤）１．５重量％を水に添加して負極混合物スラリーを製造した。銅集電体の片面に前記製造された負極混合物スラリーをコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極活物質層が形成された負極を製造した。
＜直接接触法を用いたプレリチウム化＞
前記で製作した負極を、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解液に浸漬して５時間ウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）させた後、リチウムメタルを１．５ｃｍ２当り１ｋｇｆの力で６０分間電極に押圧した。このように直接接触を終えた電極を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて洗浄し、乾燥させた。
＜ハーフ電池の製造＞
対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属ホイル（１５０μｍ）を用いて、前記負極とＬｉ金属の間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、コイン型ハーフ電池を製造した。
実施例２
＜直接接触法を利用したプレリチウム化＞
前記実施例１で製作した負極を、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解液に浸漬して５時間ウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）させた後、リチウムメタルを１．５ｃｍ２当り１ｋｇｆの力で９０分間電極に押圧した。このように直接接触を終えた電極を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて洗浄し、乾燥させた。
＜ハーフ電池の製造＞
対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属ホイル（１５０μｍ）を用いて、前記負極とＬｉ金属の間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、コイン型ハーフ電池を製造した。
実施例３
＜正極の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２ ９６重量％、デンカブラック（導電材）１．５重量％及びＰＶｄＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、結合材）２．５重量％をＮＭＰ（ＮＭｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。アルミニウム集電体の片面に前記製造された正極混合物スラリーをコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして正極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
前記実施例１で製造された負極と前記製造された正極の間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、リチウム二次電池を製造した。
実施例４
＜リチウム二次電池の製造＞
負極として前記実施例２で製造された負極を用いたことを除いては、前記実施例３と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１
＜負極の製造＞
負極活物質として黒鉛とＳｉＯの混合物（黒鉛：ＳｉＯ７：３）９２重量％、デンカブラック（導電材）３重量％及びＳＢＲ（結合剤）３．５重量％、及びＣＭＣ（増粘剤）１．５重量％を水に添加して負極混合物スラリーを製造した。銅集電体の片面に前記製造された負極混合物スラリーをコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極活物質層が形成された負極を製造した。
＜ハーフ電池の製造＞
対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属ホイル（１５０μｍ）を用いて、前記負極とＬｉ金属の間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、コイン型ハーフ電池を製造した。
比較例２
＜負極の製造＞
負極活物質として黒鉛とＳｉＯの混合物（黒鉛：ＳｉＯ＝７：３）９２重量％、デンカブラック（導電材）３重量％及びＳＢＲ（結合剤）３．５重量％、及びＣＭＣ（増粘剤）１．５重量％を水に添加して負極混合物スラリーを製造した。銅集電体の片面に前記製造された負極混合物スラリーをコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極活物質層が形成された負極を製造した。
＜直接接触法を利用したプレリチウム化＞
前記で製作した負極を、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解液に浸漬して５時間ウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）させた後、リチウムメタルを１．５ ｃｍ２当り１ｋｇｆの力で３０分間電極に押圧した。このように直接接触を終えた電極を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて洗浄し、乾燥させた。
＜ハーフ電池の製造＞
対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属ホイル（１５０μｍ）を用いて、前記負極とＬｉ金属の間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、コイン型ハーフ電池を製造した。
比較例３
＜リチウム二次電池の製造＞
前記比較例１で製造された負極と前記実施例３で製造された正極の間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、リチウム二次電池を製造した。
比較例４
負極として前記比較例２で製造された負極を用いたことを除いては、前記比較例３と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例１：１サイクル目の充放電実験
＜負極ハーフ電池＞
前記実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で製造したコイン型ハーフ電池に対し、電気化学充放電機を用いて充放電可逆性テストを行った。１サイクル目の充電時、０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで０．１Ｃレートの電流密度で電流を加えて充電し、放電時に同じ電流密度で１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで放電を実施した。このとき、充電容量と放電容量を測定し、その結果を図１から図３に示した。
＜正極ハーフ電池＞
対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属ホイル（１５０μｍ）を用いて、前記実施例３で製造した正極とＬｉ金属の間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、コイン型ハーフ電池を製造した。
前記製造されたコイン型ハーフ電池に対し、電気化学充放電機を用いて充放電可逆性テストを行った。１サイクル目の充電時、４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで０．１Ｃレートの電流密度で電流を加えて充電し、放電時に同じ電流密度で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで放電を実施した。このとき、充電容量と放電容量を測定し、その結果を図１から図３に示した。
図１に示す通り、実施例１で製造したコイン型ハーフ電池の負極の容量は、前記製造された正極ハーフ電池の正極の容量に比べて小さいということを確認することができる。よって、負極に対してプレリチウム化を実施した場合、負極の容量が正極の容量に比べて小さい値を有するようになったことを確認することができる。
また、図２に示す通り、比較例１で製造したコイン型ハーフ電池の負極の容量は、前記製造された正極ハーフ電池の正極の容量に比べて大きいため、プレリチウム化を介して負極の容量が正極の容量に比べて減少したことを確認することができた。
一方、図３に示す通り、比較例２で製造したコイン型ハーフ電池の負極は、プレリチウム化がなされたにもかかわらず、前記製造された正極ハーフ電池の正極の容量に比べて容量が大きかったところ、これを介し、プレリチウム化する時に負極とリチウム金属の接触時間を調節してプレリチウム化の程度を調節できることを確認することができた。
実験例２：充放電実験
前記実施例３、実施例４、比較例３及び比較例４で製造したリチウム二次電池に対し、電気化学充放電器を用いて充放電可逆性テストを行った。１サイクル目の充電時、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで０．１Ｃレートの電流密度で電流を加えて充電し、放電時に同じ電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで放電を実施した。このとき、充電容量と放電容量を測定し、その結果を表１に示した。また、前記充放電を１００サイクルまで繰り返し、この際の充電容量と放電容量を測定した後、その結果を表１に示した。
前記表１で、負極プレリチウム化度（％）＝負極プレリチウム化容量／負極容量×１００であり、１サイクル目の負極対正極の充電量比（％）＝負極充電容量／正極充電容量×１００である。前記表１を参照すれば、実施例２のリチウム二次電池は、負極のプレリチウム化度が５０％であり、負極の充電容量が正極の充電容量に比べて減少し、１サイクル目の負極対正極の充電量比が７２％を示した。負極のプレリチウム化がなされていない比較例３のリチウム二次電池は、１サイクル目の負極対正極の充電量比が１４２％を示し、比較例４のリチウム二次電池は、負極のプレリチウム化度が２５％を示して、１サイクル目の負極対正極の充電量比が１０６％を示した。
１サイクル目の可逆容量をみると、プレリチウム化がなされていない比較例３のリチウム二次電池は、不可逆容量に対する補充がなされていないため、プレリチウム化がなされた実施例２のリチウム二次電池及び比較例４のリチウム二次電池に比べて小さい可逆容量を示した。また、１００サイクル目の可逆容量をみると、プレリチウム化がなされていない比較例３のリチウム二次電池が最も小さい値を示したところ、これは、プレリチウム化を行わなかったため、負極の放電末端まで放電されてＳｉＯの収縮が著しくなり、サイクルの劣化が加速されたためであると分析された。一方、比較例４の場合、プレリチウム化がなされ、比較例３に比べて可逆容量の減速幅が小さかった。実施例２のリチウム二次電池は、１００サイクル目の後にも可逆容量の減少幅が小さいため高い容量維持率を示したところ、これは、正極対比負極の充電容量が小さいため、黒鉛とＳｉＯの充電が完了してから負極にリチウム電着（Ｌｉ−ｐｌａｔｉｎｇ）が発生し、電着されたリチウムは、放電時に負極の負極活物質内にイオン形態で吸蔵されているリチウムより先に抜け出て反応に参加することにより、負極活物質内に貯蔵されたリチウムイオンを全て消耗させないようにする助けとなり、サイクルの劣化時に電着されたリチウムが全て消耗されたとしても、ＳｉＯや黒鉛中に余分のリチウムイオンが多くあるため、サイクルの劣化を抑制させるためであると把握される。
前記表１で、負極プレリチウム化度（％）＝負極プレリチウム化容量／負極容量×１００であり、１サイクル目の負極対正極の充電量比（％）＝負極充電容量／正極充電容量×１００である。前記表１を参照すれば、実施例３のリチウム二次電池は、負極のプレリチウム化度が５０％であり、負極の充電容量が正極の充電容量に比べて減少し、１サイクル目の負極対正極の充電量比が７２％を示した。負極のプレリチウム化がなされていない比較例３のリチウム二次電池は、１サイクル目の負極対正極の充電量比が１４２％を示し、比較例４のリチウム二次電池は、負極のプレリチウム化度が２５％を示して、１サイクル目の負極対正極の充電量比が１０６％を示した。
１サイクル目の可逆容量をみると、プレリチウム化がなされていない比較例３のリチウム二次電池は、不可逆容量に対する補充がなされていないため、プレリチウム化がなされた実施例３のリチウム二次電池及び比較例４のリチウム二次電池に比べて小さい可逆容量を示した。また、１００サイクル目の可逆容量をみると、プレリチウム化がなされていない比較例３のリチウム二次電池が最も小さい値を示したところ、これは、プレリチウム化を行わなかったため、負極の放電末端まで放電されてＳｉＯの収縮が著しくなり、サイクルの劣化が加速されたためであると分析された。一方、比較例４の場合、プレリチウム化がなされ、比較例３に比べて可逆容量の減速幅が小さかった。実施例３のリチウム二次電池は、１００サイクル目の後にも可逆容量の減少幅が小さいため高い容量維持率を示したところ、これは、正極対比負極の充電容量が小さいため、黒鉛とＳｉＯの充電が完了してから負極にリチウム電着（Ｌｉ−ｐｌａｔｉｎｇ）が発生し、電着されたリチウムは、放電時に負極の負極活物質内にイオン形態で吸蔵されているリチウムより先に抜け出て反応に参加することにより、負極活物質内に貯蔵されたリチウムイオンを全て消耗させないようにする助けとなり、サイクルの劣化時に電着されたリチウムが全て消耗されたとしても、ＳｉＯや黒鉛中に余分のリチウムイオンが多くあるため、サイクルの劣化を抑制させるためであると把握される。

Claims (13)

  1. 正極、負極及び前記正極及び負極の間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池であって、
    前記負極は、プレリチウム化によってリチウム化がなされたものであり、
    前記負極の負極活物質の総容量は、前記正極の正極活物質の総容量に比べて大きく、
    前記プレリチウム化によって負極の充電容量が正極の充電容量に比べて小さい値を有する、リチウム二次電池。
  2. 前記負極は、電着されたリチウムを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記電着されたリチウムは、前記正極の充電容量と前記負極の充電容量の差に該当する量のリチウムイオンが電着されたものである、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記電着されたリチウムは、前記リチウム二次電池の劣化時に前記正極または負極にリチウムイオンを供給する、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記負極は、前記プレリチウム化によって前記負極活物質の総容量対比２６％から９０％の容量がリチウム化されたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記負極の充電容量は、前記正極の充電容量対比１０％以上から１００％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. （１）負極にリチウムイオンを供給し、負極の不可逆容量を超える量のプレリチウム化を実施する段階；及び
    （２）前記プレリチウム化された負極、及び正極の間にセパレータを介在させる段階を含むリチウム二次電池の製造方法であって、
    前記プレリチウム化によって負極の充電容量が正極の充電容量に比べて小さい値を有するようになる、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  8. 前記プレリチウム化は、前記負極の不可逆容量損失を補充するための量のリチウムに比べて多量のリチウムが負極に供給される過プレリチウム化である、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  9. 前記負極の充電容量は、前記正極の充電容量対比１０％以上から１００％未満である、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  10. 前記プレリチウム化を介して前記負極活物質の総容量対比２６％から９０％の容量に該当するリチウムが供給される、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  11. 前記プレリチウム化は、前記負極にリチウム金属を接触させ、圧力を介して前記負極とリチウム金属が密着されるようにする過程を介して行われる、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  12. 前記負極にリチウム金属を接触させる時間は、４０分から３時間である、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  13. 前記リチウム二次電池を充電し、前記負極にリチウム電着がなされるようにする過程を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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