KR20210146521A - 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지를 분해하지 않고 리튬 이차전지의 퇴화를 진단할 수 있는 비파괴 진단 방법에 관한 것으로, (A) 층상계 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계; (B) 상기 리튬 이차전지를 제1 충전하면서 측정하여 수득한 X선 회절 데이터로부터, 상기 층상계 양극 활물질에서 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 나타낸 제1 그래프를 얻는 단계; (C) 상기 리튬 이차전지를 제2 충전하면서 측정하여 수득한 X선 회절 데이터로부터, 상기 층상계 양극 활물질에서 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 나타낸 제2 그래프를 얻는 단계; 및 (D) 상기 제1 그래프와 상기 제2 그래프를 비교하여 이차전지의 퇴화 원인을 분류하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법 {DIAGNOSTIC METHOD OF CAUSE OF DEGRADATION OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 전지를 분해하지 않은 상태에서 측정한 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 데이터를 이용하여 리튬 이차전지의 퇴화 원인을 진단하는 비파괴 진단 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 특히, 최근 들어 전기 자동차의 대중화가 급속히 진행되면서 중대형 디바이스의 전원으로 사용할 수 있는 고에너지용 전지의 개발이 중요해지고 있다.
상기 리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물의 경우, 용량 특성을 높여 고에너지를 이룩하기 위해 니켈의 함량을 60몰% 이상으로 높일 경우, 고전위에서 양극 활물질 내에 존재하는 리튬이 빠져나오면서, 새로운 상을 형성하게 되고 이러한 상 변이에 의해 양극 활물질의 구조적 안정성이 저하된다는 문제점이 있었다. 결과적으로, 전지의 퇴화가 발생하는 문제점이 있었다.
종래에는 전지 퇴화의 구체적인 원인 예를 들어, 가용 리튬 손실, 양극 용량 손실, 음극 용량 손실 등을 진단하기 위해서는 반드시 전지를 분해하고, 분리해낸 양극과 음극을 다시 반전지(half-cell)로 조립하여 분석/검증하여야만 하였다. 이 경우, 전지의 퇴화를 진단하기까지 장시간 및 고비용이 소요될 뿐만 아니라, 분해된 전지를 다시 사용할 수 없다는 문제점이 있었다.
따라서, 이차전지를 분해하지 않으면서 전지의 퇴화 원인을 분류하고 정량화할 수 있는 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 전지를 분해하지 않고 리튬 이차전지의 퇴화 원인을 진단할 수 있는 비파괴 진단 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 층상계 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계; (B) 상기 리튬 이차전지를 제1 충전하면서 측정하여 수득한 X선 회절 데이터로부터, 상기 층상계 양극 활물질에서 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축(c-axis) d-스페이싱(d-spacing) 값을 나타낸 제1 그래프를 얻는 단계; (C) 상기 리튬 이차전지를 제2 충전하면서 측정하여 수득한 X선 회절 데이터로부터, 상기 층상계 양극 활물질에서 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 나타낸 제2 그래프를 얻는 단계; 및 (D) 상기 제1 그래프와 상기 제2 그래프를 비교하여 이차전지의 퇴화 원인을 분류하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전지를 분해하지 않은 상태에서 측정한 X선 회절 데이터로부터 이차전지의 퇴화 원인을 분류하고 정량화할 수 있다.
본 발명의 진단 방법에 따르면, 전지를 분해하지 않고 이차전지의 퇴화가 가용 리튬 손실 때문인지, 양극 용량 손실 때문인지, 가용 리튬 손실과 양극 용량 손실 때문인지를 확인할 수 있고, 상기 가용 리튬 손실과 상기 양극 용량 손실을 정량화할 수 있다.
즉, 비파괴적이고 간단한 방법으로 리튬 이차전지의 퇴화 원인을 진단할 수 있다.
도 1은 종래의 방법으로 리튬 이차전지의 퇴화 원인을 진단하기 위해, 풀셀, 상기 풀셀을 분해하여 얻은 양극과 음극으로 제조한 양극 반전지 및 음극 반전지의 충전 전위 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1의 이차전지의 층상계 양극 활물질에서 제1 충전 시 또는 제2 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법>
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법은 (A) 층상계 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계; (B) 상기 리튬 이차전지를 제1 충전하면서 측정하여 수득한 X선 회절 데이터로부터, 상기 층상계 양극 활물질에서 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 나타낸 제1 그래프를 얻는 단계; (C) 상기 리튬 이차전지를 제2 충전하면서 측정하여 수득한 X선 회절 데이터로부터, 상기 층상계 양극 활물질에서 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 나타낸 제2 그래프를 얻는 단계; 및 (D) 상기 제1 그래프와 상기 제2 그래프를 비교하여 이차전지의 퇴화 원인을 분류하는 단계를 포함한다.
종래에는 풀셀(full-cell)의 충전 전위 프로파일 만으로는 전지의 퇴화 원인을 확인할 수 없어, 풀셀을 분해하여 얻은 양극과 음극을 각각 반전지로 다시 조립한 후 분석/검증하여야만 전지의 퇴화 원인을 확인할 수 있었다. 도 1은 종래의 방법으로 리튬 이차전지의 퇴화 원인을 진단하기 위해, 풀셀, 상기 풀셀을 분해하여 얻은 양극과 음극으로 제조한 양극 반전지 및 음극 반전지의 충전 전위 프로파일을 나타낸 도면이다. 도 1 (a)와 도 1 (b)에서의 풀셀은 상이한 풀셀이다.
도 1 (a) 및 도 1 (b)의 풀셀 충전 전위 프로파일을 참조하면, 점선의 충전 용량(최초 전지의 충전 용량)에 비하여 실선의 충전 용량(퇴화 전지의 충전 용량)이 감소한 것으로부터 전지의 퇴화가 진행된 것을 확인할 수 있다. 그러나, 풀셀 충전 전위 프로파일만으로는 전지의 퇴화 원인을 확인할 수 없다. 이에, 풀셀을 분해하여 얻은 양극과 음극을 반전지로 조립하여 양극 반전지 및 음극 반전지 각각의 충전 전위 프로파일을 얻었다.
도 1 (a)의 양극 반전지 충전 프로파일에서 점선과 실선의 충전 전위 프로파일에 차이가 없는 것으로부터, 전지의 퇴화 원인은 양극 용량 손실이 아니라는 것을 확인할 수 있다. 이에, 전지의 퇴화 원인을 확인하기 위하여, 도 1 (a)에 실선의 풀셀 충전 전위 프로파일 및 실선의 음극 반전지 충전 프로파일을 x축 방향으로 풀셀 용량 손실량만큼 평행 이동(풀셀 용량 손실량을 전부 음극 반전지 프로파일에 반영)시켜 나타내었으며, 전지의 퇴화 원인이 가용 리튬 손실에 의한 것이라는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 리튬 이온을 소모하는 부반응에 따른 가역 리튬 이온의 감소로 인한 열화로 인하여 양극 하단 전위(저 전위) 미사용 영역이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
도 1 (b)의 양극 반전지 충전 프로파일에서 실선의 양극 반전지 프로파일이 점선의 양극 반전지 프로파일과 겹치지 않는 것으로부터, 전지의 퇴화 원인이 양극 용량 손실이라는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 바와 같이, 종래에는 전지 퇴화의 구체적인 원인을 진단하기 위해서는 반드시 전지를 분해하고, 분리해낸 양극과 음극을 다시 반전지로 조립하여 분석/검증하여야만 하였으므로, 전지의 퇴화를 진단하기까지 장시간 및 고비용이 소요될 뿐만 아니라, 분해된 전지를 다시 사용할 수 없다는 문제점이 있었다.
본 발명은 풀셀을 분해하지 않고, XRD 데이터로부터 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 얻어, 리튬 이차전지 퇴화의 원인을 확인할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법은 비파괴 진단 방법이며, 이에 따라, 리튬 이차전지의 퇴화 원인을 확인한 후에 리튬 이차전지가 완전히 퇴화된 것이 아니라면 이차전지를 재사용할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
(A) 단계
먼저, 본 발명은 (A) 층상계 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 (A) 단계는 층상계 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 존재하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 층상계 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 형성용 조성물을 코팅하여 양극 활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극 형성용 조성물은 필요에 따라 선택적으로 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이차전지의 고에너지 밀도를 달성하기 위하여, 상기 층상계 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 니켈이 60몰% 이상으로 포함되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따르면, 상기 층상계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMzO2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.3, 0.6≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, x+y+z=1이고, M은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 M은 화학식 1로 표시되는 산화물 내의 전이금속 사이트(site)에 치환된 원소일 수 있다.
상기 1+a는 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.3, 바람직하게는 0≤a≤0.2일 수 있다.
상기 x는 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 내의 Ni의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤x≤1.0, 바람직하게는 0.8≤x≤1.0일 수 있다.
상기 y는 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 내의 Co의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤y≤0.2, 바람직하게는 0≤y≤0.15일 수 있다.
상기 z는 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 내의 M의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤z≤0.2, 바람직하게는 0≤z≤0.15일 수 있다.
상기 층상계 양극 활물질이 리튬을 제외한 전이금속 산화물 총 몰수에 대하여 니켈을 60몰% 이상, 구체적으로, 80몰% 이상으로 포함하는 경우, 즉, 상기 층상계 양극 활물질이 니켈을 고함량으로 포함하는 경우에, 특히, 고전위에서 양극 활물질 내에 존재하는 리튬 이온이 빠져나오면서 양극 활물질의 상(phase)이 변할 수 있다. 즉, 양극 활물질의 구조적 안정성이 저하될 수 있으며, 이는 양극의 퇴화, 결론적으로 리튬 이차전지의 퇴화(성능 저하)를 야기할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법은 이러한 리튬 이차전지의 퇴화 원인을 풀셀을 분해하지 않고 진단할 수 있다는 것에 특징이 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커(whisker); 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 양극의 분산제로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, 수계 분산제 또는 유기 분산제를 필요에 따라 선택적으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산제는 셀룰로오스계 화합물, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드, 키토산류, 전분, 아밀로즈(amylose), 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 불소 고무 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR)를 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질층이 분산제를 더 포함할 경우, 양극 활물질층의 구성 성분들, 특히 도전재의 분산성을 증가시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 형성용 조성물을 코팅하여 음극 활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 음극 형성용 조성물은 필요에 따라 선택적으로 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극은 고용량 특성을 나타내는 규소계 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 규소계 음극 활물질 뿐만 아니라 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질이 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함할 경우, 고용량 특성을 가지면서 규소계 음극 활물질만을 포함하는 경우에 비해 비가역 용량을 감소할 수 있다.
상기 음극에 있어서, 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 형성용 조성물에 포함되는 도전재, 바인더, 용매 또는 분산제는 통상적으로 전극 형성용 조성물에 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 적용 가능하며, 예를 들면, 상술한 양극 형성용 조성물에서 기술한 도전재, 바인더, 용매 또는 분산제를 적용할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
(B) 단계 및 (C) 단계
본 발명은 (B) 상기 리튬 이차전지를 제1 충전하면서 측정하여 수득한 X선 회절 데이터로부터, 상기 층상계 양극 활물질에서 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 나타낸 제1 그래프를 얻는 단계를 포함한다.
그리고, 본 발명은 (C) 상기 리튬 이차전지를 제2 충전하면서 측정하여 수득한 X선 회절 데이터로부터, 상기 층상계 양극 활물질에서 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 나타낸 제2 그래프를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 상기 제1 충전은 최초 충전을 의미한다. 즉, 상기 제1 충전은 리튬 이차전지를 제조한 직후 수행하는 첫번째 충전을 의미하는 것이다.
본 발명은 풀셀인 리튬 이차전지의 퇴화를 진단하는 방법에 관한 것이므로, 본 발명에 따르면, 상기 제2 충전은 상기 제1 충전을 수행한 리튬 이차전지를 방전한 후, 리튬 이차전지의 충전 및 방전을 1회 이상 반복 수행한 후의 충전일 수 있다. 또한, 상기 제2 충전은 상기 제1 충전을 수행한 리튬 이차전지를 방전한 후, 리튬 이차전지를 -20 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 장기간 저장한 후의 충전일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법에 의하여, 리튬 이차전지를 전지의 구동 전압 범위에서 충방전을 반복 수행함에 따른 전지의 퇴화 원인, 또는 리튬 이차전지의 최초 충방전 이후 이를 장기간 저장함에 따른 전지의 퇴화 원인을 간단하고 비파괴적인 방법으로 확인할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 퇴화 원인을 진단한 후에도, 이차전지가 완전히 퇴화된 것이 아니라면 이차전지를 재사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 충전 및 제2 충전은 2.5V 내지 4.2V의 전압 범위에서 수행하는 것일 수 있다. 1회 이상 반복 수행하는 충전 및 방전 또한 2.5V 내지 4.2V의 전압 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 X선 회절 데이터는 투과 X선 회절 분석기를 이용하여 수득한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 X선 회절 테이터는 브루커社 또는 말번 파날리티칼社의 투과 X선 회절 분석기를 이용하여, Ag-Kα(0.56Å)타겟을 사용하여 전압 50kV와 전류 25mA의 조건에서 측정하여 수득한 것일 수 있다.
본 발명은 상기 리튬 이차전지를 제1 충전(최초 충전) 또는 제2 충전하면서 층상계 양극 활물질이 존재하는 부분에 X선을 조사하여 투과되어 나오는 회절 X선을 검출하고, 검출된 회절 X선을 이용하여 이차전지의 퇴화 정도를 판단할 수 있다. 본 발명은 리튬 이차전지를 충전할 때 리튬 이온의 탈리가 진행됨에 따라 층상계 양극 활물질의 결정면 간의 거리가 변하게 되는 성질을 이용한 것이다.
구체적으로, 리튬 이차전지를 제1 충전 또는 제2 충전하면서 얻은 각각의 X선 회절 데이터로부터 층상계 양극 활물질의 c-축 결정면 간의 거리인 d-스페이싱 값을 얻을 수 있고, 상기 d-스페이싱 값을 제1 충전하는 동안 또는 제2 충전하는 동안의 탈리된 리튬 이온의 몰수에 대한 그래프로 나타낼 수 있으며, 제1 충전하는 동안 탈리된 리튬 이온의 몰수에 대한 d-스페이싱 값을 나타낸 제1 그래프와 제2 충전하는 동안 탈리된 리튬 이온의 몰수에 대한 d-스페이싱 값을 나타낸 제2 그래프의 비교를 통하여 이차전지의 퇴화 정도를 판단할 수 있다. 그래프의 비교를 통하여 이차전지의 퇴화 정도를 판단하는 것과 관련된 구체적인 내용은 단계 (D)에서 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따르면, 상기 d-스페이싱 값은 구체적으로 층상계 양극 활물질의 (003)면의 d-스페이싱 값일 수 있다. 예를 들어, 상기 d-스페이싱 값은 육방정계(공간 그룹=R3m) 단위 셀(hexagonal unit cell)의 장축 길이를 의미하는 것일 수 있다. 상기 단위 셀은 양극 활물질의 전이금속층/산소층/리튬층의 배열이 최소로 반복되는 구조를 의미한다.
(D) 단계
본 발명은 (D) 상기 제1 그래프와 상기 제2 그래프를 비교하여 이차전지의 퇴화 원인을 분류하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 이차전지의 퇴화 원인은 가용 리튬 손실 및 양극 용량 손실 중 하나 이상일 수 있다. 즉, 상기 (D) 단계는 제1 그래프와 제2 그래프의 비교를 통하여 이차전지의 퇴화가 가용 리튬 손실 때문인지, 양극 용량 손실 때문인지, 또는 가용 리튬 손실과 양극 용량 손실 때문인지 확인하여 퇴화 원인을 분류하는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (D) 단계는, 상기 제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값보다 상기 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값이 작은 경우, 이차전지의 퇴화 원인이 가용 리튬 손실인 것으로 분류하고, 제2 그래프에서 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값이 제1 그래프에서 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값이 최대일 때의 탈리된 리튬 이온의 몰수에서 최대가 되도록 제2 그래프를 x축 방향으로 평행 이동하였을 때, 상기 제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값보다 상기 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값에 평행 이동시킨 값(x축 방향으로 평행 이동한 정도)을 더한 값이 큰 경우, 이차전지의 퇴화 원인이 양극 용량 손실인 것으로 분류하는 것을 포함할 수 있다.
한편, 리튬 이온을 소모하는 부반응에 따른 가역 리튬 이온의 감소로 인한 열화로 인하여 양극 하단 전위(저 전위) 미사용 영역이 발생하는 것과 관련하여, 제1 그래프에서 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값이 최대일 때의 탈리된 리튬 이온의 몰수보다 제2 그래프에서 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값이 최대일 때의 탈리된 리튬 이온의 몰수가 작은 경우 상기 양극 하단 전위 미사용 영역이 발생한다고 볼 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (D) 단계는, 상기 제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값에서 상기 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값을 뺀 값을 가용 리튬 손실량으로 정량화하는 것을 포함할 수 있다. 상기 가용 리튬 손실량은 상기 제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값에서, 상기 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값을 뺀 값이다. 상기 제1 그래프 또는 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값은 제1 충전 또는 제2 충전 시의 가용 리튬의 최대치이다. 즉, 제1 그래프 및 제2 그래프의 비교를 통하여 얻은 가용 리튬 손실량은 제1 충전 시의 가용 리튬의 최대치에서 제2 충전 시의 가용 리튬의 최대치를 뺀 값으로, 이를 통하여 전지의 퇴화가 얼마나 진행되었는지 확인할 수 있다.
또한, 상기 (D) 단계는, 제2 그래프가 평행 이동(제2 그래프에서 층상계 양극 활물질의 c-축-d스페이싱 값이 제1 그래프에서 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값이 최대일 때의 탈리된 리튬 이온의 몰수에서 최대가 되도록 제2 그래프를 x축 방향으로 평행 이동)한 정도로부터, 양극과 음극의 밸런스 시프트(balance shift)를 정량화하는 것을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 밸런스 시프트는 리튬 이온을 소모하는 부반응에 따른 가역 리튬 이온의 감소로 인한 열화를 의미하는 것이다. 상기 밸런스 시프트는 제2 그래프가 평행 이동한 정도를 의미하는 것으로, 상기 제1 그래프에서 d-스페이싱 값이 최대일 때 탈리된 리튬 이온의 몰수에서, 제2 그래프에서 d-스페이싱 값이 최대일 때 탈리된 리튬 이온의 몰수를 뺀 값이다. 상기 밸런스 시프트로부터 양극의 작동 범위가 변화되면서 과 충전(과 탈리튬화)을 겪고 있다는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 상기 (D) 단계는 양극 용량 손실량을 정량화하는 것을 포함할 수 있다. 상기 양극 용량 손실량은 상기 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값에 상술한 바와 같이 평행 이동시킨 값(x축 방향으로 평행 이동한 정도)을 더한 값에서, 상기 제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값을 뺀 값으로부터 정량화할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 이차전지의 퇴화 원인을 정량화하는 것도 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법은, 하기 식 1에 따른 가용 리튬 손실률이 14% 이상인 경우에 리튬 이차전지가 가용 리튬 손실로 인하여 퇴화된 것으로 판단하는 것일 수 있다.
[식 1]
가용 리튬 손실률 = (가용 리튬 손실량)/(제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값) × 100.
리튬 이차전지의 수명으로 정의하는 EOL(End of Life)은 일반적으로 전지의 용량이 전지의 초기 용량(initial capacity)의 80%가 되었을 때를 의미한다. 즉, 리튬 이차전지의 용량이 초기 용량 대비 20% 저하되었을 때 리튬 이차전지가 퇴화되었다고 볼 수 있다.
이차전지의 퇴화에는 부반응에 의한 가용 리튬의 손실, 양극 반응 면적 손실로 인한 양극 퇴화, 음극 반응 면적 손실로 인한 음극 퇴화 등이 있는데, 본 발명의 발명자는 풀셀(full-cell)을 분해하지 않고, XRD 데이터로부터 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 얻어, 이차전지의 퇴화, 즉, 20%의 용량 저하 중 가용 리튬의 손실에 의한 용량 저하가 대략 14% 정도인 것을 확인하였다.
결과적으로, 본 발명의 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법에 따르면, 이차전지의 충방전 이후 전지를 분해하지 않더라도, 가용 리튬량의 감소 및 양극 용량의 감소 등을 확인할 수 있어, 비파괴적이고 간단한 방법으로 리튬 이차전지의 퇴화 원인을 확인할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 퇴화 원인을 진단한 후에도 이차전지를 재사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙 도전재, 분산제 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 97.5:1:0.15:1.35의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 알루미늄 호일에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
한편, 흑연 및 SiO를 90:10의 중량비로 혼합한 혼합물을 음극 활물질로서 사용하였고, 카본블랙, 카본나노튜브 도전재 및 바인더를 96:0.5:0.1:3.4의 중량비로 혼합하고, 이를 용매에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 6㎛의 구리 집전체 상에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 안정성 강화 분리막(safety reinforced separator, SRS)과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC): 에틸메틸카보네이트(EMC)를 25:5:70의 부피비로 혼합한 용매에 전해질염을 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 리튬 이차전지를 투과 X선 회절 분석기(브루커社)에 장착한 후, 상기 리튬 이차전지를 0.05C 정전류로 4.2V까지 0.025C cut off로 최초 충전하면서 X선을 조사하여, 양극 활물질의 층간 간격에 해당하는 (003)면의 X선 회절 데이터를 얻었다. (Ag-Kα(0.56Å)타겟을 사용하여 전압 50kV와 전류 25mA의 조건에서 측정)
상기 (003)면의 X선 회절 데이터로부터 양극 활물질의 (003)면의 d-스페이싱 값을 구하고, 이로부터 층상계 양극 활물질에서 최초 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값의 제1 그래프를 얻었고, 이를 도 2 (a)에 나타내었다.
이어서, 상기 최초 충전을 수행한 리튬 이차전지를 60℃에서 6주간 보관하였다. 리튬 이차전지를 60℃에서 6주간 보관한 후, 리튬 이차전지를 투과 X선 회절 분석기(브루커社)에 장착한 후, 상기 리튬 이차전지를 0.05C 정전류로 4.2V까지 0.025C cut off로 제2 충전하면서 X선을 조사하여, 양극 활물질의 층간 간격에 해당하는 (003)면의 X선 회절 데이터를 얻었다. (Ag-Kα(0.56Å)타겟을 사용하여 전압 50kV와 전류 25mA의 조건에서 측정)
상기 (003)면의 X선 회절 데이터로부터 양극 활물질의 (003)면의 d-스페이싱 값을 구하고, 이로부터 층상계 양극 활물질에서 제2 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값의 제2 그래프를 얻었고, 이를 도 2 (a)에 나타내었다.
도 2 (a)의 제1 그래프와 제2 그래프의 비교를 통하여 실시예 1의 리튬 이차전지의 퇴화 원인을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 도 2 (a)의 제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값(0.856mol)과 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값(0.732mol)의 차(0.124mol)로부터, 가용 리튬 손실이 리튬 이차전지의 퇴화 원인이라는 것을 확인할 수 있었고, 가용 리튬 손실량이 0.124mol인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 가용 리튬 손실률이 14.5%인 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 2 (a)의 제2 그래프에서 층상계 양극 활물질의 c-축-d스페이싱 값이, 도 2 (a)의 제1 그래프에서 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값이 최대일 때의 탈리된 리튬 이온의 몰수에서 최대가 되도록, 상기 제2 그래프를 x축 방향으로 약 0.15만큼 평행 이동한 그래프를 도 2 (b)에 나타내었다. 상기 평행 이동한 정도, 즉, 밸런스 시프트가 0 초과인 것으로부터 실시예 1의 이차전지의 양극의 작동 범위가 변화되면서 과 충전(과 탈리튬화)를 겪고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 도 2 (b)의 제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값(0.856mol)보다 도 2 (b)의 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값(0.882mol=0.732mol+0.15mol(밸런스 시프트 값))이 큰 것으로부터, 퇴화 원인으로 상기 가용 리튬 손실 뿐만 아니라, 양극 용량 손실도 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명의 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법을 통하여 비파괴적이고 간단한 방법으로 리튬 이차전지 퇴화의 원인을 분류하고 정량화할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 층상계 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계;
    (B) 상기 리튬 이차전지를 제1 충전하면서 측정하여 수득한 X선 회절 데이터로부터, 상기 층상계 양극 활물질에서 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 나타낸 제1 그래프를 얻는 단계;
    (C) 상기 리튬 이차전지를 제2 충전하면서 측정하여 수득한 X선 회절 데이터로부터, 상기 층상계 양극 활물질에서 충전 시 탈리되는 리튬 이온의 몰수에 대한 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값을 나타낸 제2 그래프를 얻는 단계; 및
    (D) 상기 제1 그래프와 상기 제2 그래프를 비교하여 이차전지의 퇴화 원인을 분류하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지의 퇴화 원인은 가용 리튬 손실 및 양극 용량 손실 중 하나 이상인 것인 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D) 단계는, 상기 제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값보다 상기 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값이 작은 경우, 이차전지의 퇴화 원인이 가용 리튬 손실인 것으로 분류하고,
    제2 그래프에서 층상계 양극 활물질의 c-축-d스페이싱 값이 제1 그래프에서 층상계 양극 활물질의 c-축 d-스페이싱 값이 최대일 때의 탈리된 리튬 이온의 몰수에서 최대가 되도록 제2 그래프를 x축 방향으로 평행 이동하였을 때, 상기 제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값보다 상기 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값에 평행 이동시킨 값을 더한 값이 큰 경우, 이차전지의 퇴화 원인이 양극 용량 손실인 것으로 분류하는 것을 포함하는 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 (D) 단계는, 상기 제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값에서 상기 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값을 뺀 값을 가용 리튬 손실량으로 정량화하는 것을 포함하는 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 (D) 단계는, 상기 제2 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값에 평행 이동시킨 값을 더한 값에서 상기 제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값을 뺀 값으로부터 양극 용량 손실량을 정량화하는 것을 포함하는 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    하기 식 1에 따른 가용 리튬 손실률이 14% 이상인 경우에 리튬 이차전지가 가용 리튬 손실로 인하여 퇴화된 것으로 판단하는 것인 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법:
    [식 1]
    가용 리튬 손실률 = (가용 리튬 손실량)/(제1 그래프에서 탈리된 리튬 이온의 몰수의 최대 값) × 100.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 층상계 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 니켈이 60몰% 이상으로 포함되는 리튬 전이금속 산화물인 것인 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 층상계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법:
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMzO2
    상기 화학식 1에서,
    0≤a≤0.3, 0.6≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, x+y+z=1이고,
    M은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 충전은 상기 제1 충전을 수행한 리튬 이차전지를 방전한 후, 리튬 이차전지의 충전 및 방전을 1회 이상 반복 수행한 후의 충전; 또는 상기 제1 충전을 수행한 리튬 이차전지를 방전한 후, 리튬 이차전지를 -20 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 장기간 저장한 후의 충전;인 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 충전 및 제2 충전은 2.5V 내지 4.2V의 전압 범위에서 수행하는 것인 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 X선 회절 데이터는 투과 X선 회절 분석기를 이용하여 수득한 것인 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 d-스페이싱 값은 층상계 양극 활물질의 (003)면의 d-스페이싱 값인 리튬 이차전지의 퇴화 원인 진단 방법.
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