KR100856898B1

KR100856898B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR100856898B1
Application number: KR1020070091819A
Authority: KR
Inventors: 조재필; 최임구; 박철완; 이상은; 하인호
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2008-09-05
Also published as: KR20070106476A

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상기 음극 활물질은 14족 원소 및 15족 원소를 포함하는 복합 금속 산화물이 기공벽을 이루고 내부에 메조포어(mesopore)를 포함하는 복합 금속 산화물이다. 본 발명은 또한 (a) 14족 원소 함유 화합물과 15족 원소 함유 화합물을 물에서 혼합하고; (b) 상기 혼합물에 계면활성제를 첨가한 후 교반하고, 소성하는 공정을 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 종래의 음극 활물질에 비하여 용량이 높고, 사이클 수명 특성이 우수하다.

리튬 이차 전지, 음극 활물질, 메조포어

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 용량이 높고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi₁ _-xCo_xO₂(0<x<1) 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다.

음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 상기 탄소계 활물질에는, 천연 흑연(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 천연 흑연이 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서, 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있으나, 수명열화가 심하다는 문제점이 있다. 한편 이러한 천연 흑연(graphite)이나 탄소계 활물질은 이론 용량이 380 mAh/g 정도 밖에 되지 않아, 향후 고용량 2차 전지의 개발시는 현재의 이 음극을 사용할 수 없는 문제점이 있다.

따라서 현재 활발히 연구를 진행하는 것이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 특히 Sn, Si, SnO₂ 계통은 용량이 기존의 음극보다 2배 이상 높다는 장점이 있다. 그러나 기존의 SnO나 SnO₂ 계의 음극 활물질은 비가역 용량이 전체용량의 65% 이상을 차지할 뿐만 아니라, 수명 특성도 매우 나쁘다는 단점이 있다. 예를 들면 SnO₂는 초기 방전 용량이 1450 mAh/g 이지만 초기 충전 용량이 650 mAh/g 정도로 이용 효율이 상당히 떨어지는 단점이 있고, 20 사이클 뒤에는 용량이 초기 용량대비 80% 이하로 떨어지는 등 수명이 급격히 저하되는 특성이 있어 이차 전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다 (참고 논문 J. Electrochem. Soc. 144(6) 1997년 Page 2045., J. Electrochem. Soc. 144(9) 1997년 Page 2943.). 이를 극복하기 위해 Sn₂BPO₆ 계통의 복합 금속 산화물이 연구되고 있으나 이 또한 초기 용량이 급격히 떨어진다는 단점이 있다(참고 문헌 J. Electrochem. Soc. 1999년 Vol. 146, page 59).

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량이 높고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 용량이 높고, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 용량이 높고, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 14족 원소 및 15족 원소를 포함하는 복합 금속 산화물이 기공벽(wall frame)을 이루고, 내부에 메조포어(mesopore)를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.

본 발명은 또한 (a) 14족 원소 함유 화합물과 15족 원소 함유 화합물을 물에서 혼합하고; (b) 상기 혼합물에 계면활성제를 첨가한 후 교반하고, 소성하는 공정을 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 용량이 높고, 사이클 수명 특성이 우수하다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 음극 활물질은 14족 원소 및 15족 원소를 포함하는 결정질의 복합 금속 산화물이 기공벽을 이루고 기공벽의 내부에 형성된 메조포어를 포함한다. 상기 14족 원소는 Sn, Ge, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 15족 원소는 P, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬과 반응성이 있는 원소인 것이 바람직하다. 본 발명의 복합 금속 산화물의 바람직한 예로는 Sn-P-O 산화물을 들 수 있다.

본 발명의 메조포어를 가지는 복합 금속 산화물은 방전시 14족 원소는 리튬과 합금을 형성하고 15족 원소는 리튬과 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성한다. 상기 합금은 리튬과 가역적으로 반응하고 상기 리튬-함유 화합물은 비정질상으로 매트릭스 화합물을 이룬다. 이런 상태에서 완전히 충전되면 합금에서 리튬이 탈리되고 남은 나노 크기의 14족 원소는 상기 리튬 화합물 매트릭스의 기공벽 내부에 분산되어 있다.

상기 합금과 리튬-함유 화합물은 메조포어를 둘러싸는 기공벽을 형성하며 리튬-함유 화합물 매트릭스 상에 상기 합금(방전시) 또는 14족 원소(충전시)가 분산되어 있다.

상기 14족 원소는 3nm 이하의 나노 크기를 가지는 것이 바람직하고, 0.1nm 내지 0.3nm의 나노 크기를 가지는 것이 더 바람직하다. 14족 원소가 3nm를 초과하는 경우 기공벽의 두께를 벗어나므로 기공벽 내에 분산되어 존재하기 어렵게 된다.

상기 메조포어의 크기는 0.5nm 내지 10nm, 바람직하게는 3nm 내지 10nm의 범 위에 있다. 상기 메조포어의 크기가 상기 범위에 있어야 용량이 높고 사이클 수명 특성이 우수하다.

본 발명의 메조포어를 가지는 음극 활물질은 기존의 완전한 결정질의 주석 산화물보다 훨씬 용량이 높고 사이클 수명 특성이 우수하다.

상기 음극 활물질은 (a) 14족 원소 함유 화합물과 15족 원소 함유 화합물을 물에서 혼합하고; (b) 상기 혼합물에 계면활성제를 첨가한 후 교반하고, 소성하여 제조된다. 상기 14족 원소 함유 화합물로는 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

M_aY_b

상기 식에서 M은 Sn, Ge, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 바람직하게는 Sn이고, Y는 O, F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, a와 b는 1 내지 2의 범위에 있다.

상기 15족 원소 함유 화합물로는 15족 원소를 포함하는 산화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염 등이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 H₃PO₄, SbCl₅, BiCl₃ 등이 있다.

상기 계면활성제로는 양이온계(anionic) 계면활성제, 음이온계(cationic) 계면활성제, 비이온계(nonionic) 계면활성제 및 양쪽성 이온계(zwitterionic) 계면활성제가 사용될 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제는 제4급 암모늄염, 및 3급 아 미도아민염을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제로는, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 디세틸디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 및 코카아미도프로필디메틸아민, 스테아르아미도프로필디메틸아민, 올레아미도프로필디메틸아민, 이소스테아르아미도프로필디메틸아민 등의 3급 아미도아민 등이 있다.

상기 음이온계 계면활성제는 일반적으로 널리 사용되는 화합물들이 모두 적용될 수 있으며, 특히 비누(soap)와 같은 카르복시산염 화합물, 고급 알코올, 고급 알킬 에테르, 올레핀을 설페이트(sulfate)화한 황산 에스테르(sulfuric ester)염 화합물, 알킬벤젠설포네이트(alkylbenzensulfonate)를 포함하는 황산염 화합물, 고급 알코올을 인산화 한 인산염 화합물들을 대표적으로 들 수 있다. 구체적인 예를 들면, 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, 이하, 'SLS'라 함), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES), 직쇄알킬벤젠설폰산염(LAS), 모노알킬 포스페이트(MAP), 아실 이세티오네이트(acyl isethionate, SCI), 및 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트(AGES), 아실글루타메이트(acyl glutamate), 아실 타우레이트(acyl taurate), 지방산 금속염(fatty acid metal salt) 등이 있으며, 이 중에서 바람직하게는 널리 사용되고 있는 SLS, SLES, LAS, 또는 SCI를 사용하는 것이 더욱 좋다.

상기 비이온계 계면활성제는 에톡시레이트 패티 알코올(ethoxylated fatty alcohol), 에톡시레이트 패티 에시드(ethoxylated fatty acid), 에톡시레이트 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenol), 알카놀아미드(패티 에시드 알카놀아미 드)(alkanolamide(fatty acid alkanolamide), 에톡시레이트 패티 에시드 알카놀아미드(ethoxylated fatty acid alkanolamide), 패티 아민 옥사이드(fatty amine oxide), 패티 아미도 아민 옥사이드(fatty amido amine oxide), 글리세릴 패티 에시드 에스테르(glyceryl fatty acid ester), 솔비탄(sorbitan), 에톡시레이트 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 알킬 폴리 글리코사이드(alkyl poly glycoside), 에틸렌/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머(ethylene/propylene oxide copolymer), 에톡시레이트-프로폭실레이트 패티 알코올(ethoxylated-propoxylated fatty alcohol)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용한다.

상기 양쪽성 계면활성제는 알킬아미도프로필베타인, 아킬디메틸베타인, 알킬암포아세테이트, 또는 알킬 암포디아세테이트 등을 사용할 수 있다.

이중에서 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl-trimethyl-ammonium bromide; CH₃(CH₂)15N(CH₃)₃Br)와 같은 양이온 계면 활성제와 폴리옥시에틸렌세틸에테르(polyoxyethylene-cetyl-ether; CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)₁₀OH)와 같은 비이온 계면 활성제가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 계면활성제는 복합산화물의 내부에 메조포어를 형성하는 역할을 한다.상기 계면활성제는 14족 원소 함유 화합물과 15족 원소 함유 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 30중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위 내에 있어야 바람직한 크기의 메조포어를 형성할 수 있다.

상기 소성 공정은 300 내지 500℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 소성온도가 300℃ 미만이면 계면활성제 제거가 용이하지 않고, 500℃를 초과하는 경우에는 메조포어를 붕괴시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 소성 공정 전에 건조 공정을 더 실시할 수 있다. 상기 건조 공정은 100 내지 200℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 건조 공정을 상기 온도 범위에서 실시하여야 규칙적인 크기의 메조포어를 형성할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 음극으로 사용하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 비수 전해질을 포함한다. 상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 존재할 수 있다.

상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물로는 리튬의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 금속산화물 또는 금속 칼코게나이드 화합물 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 Li_xNi₁ _- _yM'_yC₂ (1); Li_xNi₁ _- _yM'_yO₂ _- _zX_z (2); Li_xNi₁ _- _yCo_yO₂ _- _zX_z (3); Li_xNi_1-y-zCo_yM'_zC_α (4); Li_xNi₁ _-y- _zCo_yM'_zO₂ _-αX_α (5) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 식에서, 0.9 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, C는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 이다.

*상기 비수 전해질은 리튬과 비수성 유기용매를 포함하며, 양극과 음극에 함침된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

( 실시예 1:음극 활물질의 제조)

9 g의 SnF₂와 12 g의 H₃PO₄를 40ml의 순수에 완전히 용해 후 12 g의 CTAB (Cetyl-trimethyl-ammonium bromide (CH₃(CH₂)15N(CH₃)₃Br))을 40ml의 순수에 녹인 후 40 도에서 1시간 동안 교반을 한 후 90도에서 5일 동안 열처리를 하였다. 이후 여과하여 미반응된 CTAB를 완전히 제거 후 500도에서 5시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.

( 실시예 2:음극 활물질의 제조)

8 g의 SbCl₅와 12 g의 H₃PO₄를 40ml의 순수에 완전히 용해 후 12 g의 CTAB (Cetyl-trimethyl-ammonium bromide; (CH₃(CH₂)15N(CH₃)₃Br))을 40ml의 순수에 녹인 후 40 도에서 1시간 동안 교반을 한 후 90도에서 5일 동안 열처리를 하였다. 이후 여과하여 미반응된 CTAB를 완전히 제거 후 500도에서 5시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.

( 비교예 1:음극 활물질의 제조)

SnHPO₄ (Aldrich Chem.) 분말을 400도에서 8시간 가열 후 냉각을 하여 Sn₂P₂O₇분말을 제조하였다.

( 실시예 3 및 4 및 비교예 2: 테스트 셀의 제조)

실시예 1, 2의 음극 활물질 분말 각각 2.4 g, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 구레하 화학) 결합제 0.3 g 및 Super P 카본 블랙 0.3 g을 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액에 혼합 후 구리 호일(Cu foil)에 코팅을 하여 음극 극판을 제조하였다. 이 음극 극판을 이용하여 양극으로 리튬 금속을 이용하여 2016-type의 코인 셀을 제조하였다. 전해액은 1.03 M LiPF₆ 가 용해된 에틸렌 카보네이드(ethylene carbonate: EC), 디에틸렌 카보네이드(diethylene carbonate:DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(ethyl-methyl carbonate:EMC)의 혼합용액(3/3/4 부피비)을 사용하였다.

( 비교예 2: 테스트 셀의 제조)

비교예 1의 Sn₂P₂O₇ 분말 2.4g을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3 및 4에서와 동일한 방법으로 테스트 셀을 제조하였다.

상기 실시예 3과 4 및 비교예 2의 테스트 셀을 2.5와 0 V 사이에서 30회 충방전을 실시하였다. 전류 밀도는 0.3 mA/cm²로 하였다. 상기 실시예 3과 비교예 2으 초기 방전 용량, 초기 충전 용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한 상기 실시예 3 및 비교예 2의 테스트 셀에 대하여 2.5와 0 V 사이에서 30회 충방전하여 30회 뒤의 용량을 측정하여 수명특성을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 실시예 1의 충방전 그래프와 수명특성을 도 1에 도시하였다.

	초기 방전 용량 (mAh/g)	초기 충전 용량 (mAh/g)	30회 뒤 충전 용량 (mAh/g)
실시예 3	1000	721	580
비교예 2	1150	704	50

상기 표 1 및 도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 3에 따른 테스트 셀의 30회 후의 사이클 수명이 상기 비교예 2에 비하여 수명특성이 각각 약 60% 이상 증가하였음을 확인할 수 있다.

실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질 분말에 대하여 소각 X-선 회절 분석(small angle X-ray scattering(SAXS))을 실시하여 도 2a에 도시하였다. X-선 분석시 사용한 광원은 Cu-Kα이고 스캔 속도는 분당 0.02도로 하였다.

도 2a에서 a는 충방전을 실시하기 전 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 X선 회절 패턴이다. 도 2a에서 보는 바와 같이 실시예 1의 분말은 low angle(5도 이하)에서 X-선 회절 패턴을 보였다. 이로부터 열처리 후 4.8 nm 크기의 헥사고날 구조를 가지는 메조포러스(mesoporous) 비정질의 인산주석(tin phosphate)이 생성되었음을 확인할 수 있었다.

이에 비하여 비교예 1의 분말에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한 도 2b의 d를 보면 low angle(5도 이하)에서 전혀 피크들이 나타나지 않았고 5도 이상에서만 피크들이 보였다.

상기 실시예 1의 음극 활물질 분말의 헥사고날 메조포어에 의한 X-선 회절 패턴이 충방전 후에도 유지되는지 확인하기 위하여 음극 활물질에 대하여 충방전을 실시한 다음 X-선 회절 분석을 실시하였다.

먼저, 상기 실시예 3 및 비교예 2의 코인 셀을 0V까지 방전 한 후에 1.5V 까지 충전을 실시하였다. 이때 방전 후, 그리고 충전 후 각 단계에서 음극 극판을 셀에서 분리해 내어 DMC(dimethyl carbonate)로 여러 번 헹구고, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)으로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제거한 후 분석을 위해 아세톤으로 여러 번 씻어 음극 활물질 분말을 회수하였다.

상기 실시예 3에 따른 전지에서 회수된 음극 활물질의 방전 후 X-선 회절 분석 결과를 도 2a에 b로 표시하고 방전 후 X-선 회절 분석 결과를 도 2a에 c로 표시하였다. 도 2a의 b에서 보는 바와 같이 방전 후 2-3도 사이의 (100) 피크가 오른쪽으로 이동하였음을 보여준다. 또한 도 2a의 c에서 메조포어가 팽창하여 그 d-spacing 값이 5.0 nm 로 증가하였음을 관찰할 수 있다. 이것은 방전시 Sn이 리튬과 반응하여 기공이 수축했다가 다시 1.5 V로 충전시 그 기공이 다시 팽창함을 보여주는 것이다. 충,방전이 되는 동안 상당한 부피 팽창과 수축이 동반됨에도 나노크기의 메조포어 구조는 여전히 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있다.

도 2b의 e 및 f는 각각 비교예 2의 테스트 셀을 방전 후 회수한 음극 활물질의 X-선 회절 분석결과와 충전 후 회수한 음극 활물질의 X-선 회절 분석결과를 도시한 것이다. 도 2b에서 high angle XRD 패턴에서 25도 근처의 완만한 피크는 비정질의 리튬 포스페이트 매트릭스(lithium phosphates matrix)일 것이라 생각된다.

도 3은 1.5 V 까지 완전히 충전시킨 음극에서 회수한 음극 활물질을 원자 스케일(atomic scale)에서 관찰한 기공벽 도메인(pore wall domain) 구조를 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 상기 기공벽 도메인은 주석이 내부에 분산된 리튬 포스페이트로 이루어져 있다. 많은 나노크리스탈(nanocrystal)의 주석들이 기공의 붕괴 없이 메조포어 주변으로 모여 배열됨으로써 기공벽에 분산되어 있음을 보여주고 있다. 도 3에서 보이는 기공과 나노크리스탈의 크기는 각각 3.2nm와 2nm 정도로 관찰된다. 이것은 충전 후 리튬이 탈리(de-alloying)되는 동안 나노크리스탈의 핵성장이 일어나고 결정성 벽(cystalline wall) 구조가 방전과 충전 싸이클 동안에도 붕괴없이 효과적으로 보존됨을 보여준다.

도 4는 충전 후 회수된 음극 활물질의 나노크리스탈 부분에서 얻어진 나노 영역 전자 회절(nano-area electron diffraction(NED)) 패턴의 강도 분포(radial intensity profile)를 보인 도면이다. 도 4의 가로축은 회절 패턴 중심으로부터의 길이(radial distribution의 반경)를 의미한다. 도 4에서 회절 패턴 중심에서 피크 1까지의 거리 및 피크 2까지의 거리는 각각 1/2.67 nm^-1(3.75Å)과 1/5.13 nm^-1(1.95Å)인 것으로 관찰되었다. 이것은 α-Sn(FCC)의 (111)과 (311)에 대응하는 값으로 Sn이 존재함을 확인할 수 있다.

도 1a와 1b는 실시예 3에 따라 제조된 전지의 충방전 특성과 수명특성을 보인 그래프이다.

도 2a 및 도 2b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 충방전 전, 충전 후, 그리고 방전 후의 X-선 회절 분석을 보인 도면이다.

도 3은 실시예 3에 따라 제조된 전지를 충전시킨 다음 음극에서 회수한 음극 활물질을 원자 스케일(atomic scale)에서 관찰한 기공벽 도메인(pore wall domain) 구조를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.

도 4는 실시예 3에 따라 제조된 전지를 충전시킨 다음 회수된 음극 활물질의 나노크리스탈 부분에서 얻어진 나노 영역 전자 회절(nano-area electron diffraction(NED)) 패턴의 강도 분포(radial intensity profile)를 보인 도면이다.

Claims

14족 원소 및 15족 원소를 포함하는 복합 금속 산화물이 기공벽(wall frame)을 이루고

내부에 메조포어(mesopore)를 포함하고,

상기 복합 금속 산화물은

충전 후 리튬과 15족 원소의 화합물 매트릭스와 상기 매트릭스의 내부에 분산되어 있는 14족 원소를 포함하는 기공벽; 및

상기 기공벽으로 둘러싸인 메조포어

를 포함하는 것인 음극 활물질.

제1항에 있어서,

상기 메조포어의 크기는 0.5nm 내지 10nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.

제1항에 있어서,

상기 14족 원소의 크기는 3nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.

제1항에 있어서,

상기 14족 원소는 Sn, Ge, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 15족 원소는 P, Sb, Bi, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬과 반응성이 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.

제1항에 있어서,

상기 음극 활물질은 X-선 회절 패턴에서 5도 이하에서 피크 값을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.

제1항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 결정질의 복합 금속 산화물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.

양극 활물질로 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 양극;

제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및

비수 전해질

을 포함하는 리튬 이차 전지.