KR101589657B1 - 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법 및 그 제조방법을 포함하는 리튬이온전지의 제조방법 - Google Patents

계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법 및 그 제조방법을 포함하는 리튬이온전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 무기 산화물에 있어서, 다공성 무기 산화물은 계층형 다공성(hierarchically-porous) 구조이고, 계층형 다공성 구조는 복수의 메조 기공(meso-pore)과 복수의 매크로 기공(macro-pore)을 포함하는 계층형 다공성(hierarchically-porous) 무기 산화물에 관한 것이다. 이에 의하여, 무기 산화물은 복수의 메조 기공과 복수의 매크로 기공이 공존하는 계층형 다공성 구조를 가지며, 매크로 기공은 3차원적으로 연결된 연속 기공의 형태를 가지며, 제조방법에 있어서 유기 전구체의 양을 조절함으로써 매크로 기공의 크기를 조절할 수 있고, 이와 같은 계층형 다공성 무기 산화물은 리튬이온전지의 음극물질로 사용되어 충방전 특성, 사이클 특성 등을 향상시키거나, 촉매반응에서 담체로 사용되어 점도(viscosity)가 높은 조건 또는 부피가 큰 반응물과 생성물이 포함된 조건에서 촉매에 대한 접근성을 높이고 물질의 확산 및 전달을 용이하게 할 수 있다.

Description

계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법 및 그 제조방법을 포함하는 리튬이온전지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIERARCHICALLY-POROUS INORGANIC OXIDE, AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다공성 무기 산화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이온전지 에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 촉매의 담체 또는 음극 활물질로 사용될 수 있는 계층형 다공성 무기 산화물과 그의 제조방법, 및 이를 음극물질로 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
계층형 다공 구조는 두 개 이상의 서로 다른 크기를 갖는 기공을 동시에 가지고 있는 다공구조를 일컫는다. 계층형 다공 소재는 마이크로기공(< 2nm), 메조기공(2~50nm)으로부터 높은 표면적, 크기 선택도, 넓은 활성점(active site)을 가지며, 이와 동시에 반응물/생성물의 전달을 용이하게 해주는 매크로기공(>50 nm)을 가지고 있어 우수한 전달 성능을 나타낸다. 특히 계층형 다공 구조를 가진 금속 산화물 소재는 촉매, 분리, 에너지 소자 등의 응용 분야에 널리 활용되고 있다.
기존에는 서로 다른 길이 스케일을 가진 주형(template)을 동시에 섞어주는 방식으로 계층형 다공 구조를 합성해 왔다. 하지만 이 경우 서로 다른 주형(template) 사이의 혼합거동을 조절하기 어렵고, 각 주형들이 경쟁적으로 작용하여, 결과적으로 불규칙한 기공 구조 또는 하나의 기공만을 가지는 물질이 얻어졌다.
이러한 단점을 극복하기 위해 각 주형을 순차적으로 적용하는 방식이 사용되었다. 수백 nm의 크기를 갖는 콜로이드 결정(colloidal crystal)을 먼저 3차원적으로 패킹시킨 후, 블록 공중합체-물질 전구체 혼합물을 패킹된 콜로이드 결정 사이의 작은 공간에 함침시키고, 열처리 또는 HF 에칭을 통해 각 주형을 제거하여 계층형 다공 구조를 얻는 방식이다. 하지만 이 방식은 콜로이드 결정을 대량합성하기가 어렵고, 합성한 콜로이드를 균일하게 패킹하는데 많은 시간과 노력이 필요하며, 순차적으로 콜로이드의 빈 공간 사이에 전구체를 함침하는 과정에서 전구체들의 침전, 뭉침 현상이 일어날 뿐만 아니라 벽 두께가 얇아져 기계적 강도가 약해짐으로써 안정성이 떨어진다는 단점이 있다.
블록 공중합체는 미세상 분리(microphase separation)를 통하여 2~50nm 크기의 다양한 구조로 자기 조립(self-assembly)할 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 특성을 이용하여 블록 공중합체-유기물(무기물) 전구체의 혼합물을 만들어 다양한 조성과 구조의 메조 다공성 물질을 만들어왔다. 그러나 이러한 블록 공중합체-다성분계 혼합물은 복잡한 상 거동을 보이며, 자기 조립 과정에서 매크로 스케일(> 50nm)의 상 분리 현상(macrophase separation)이 일어날 수 있다. 이러한 거대상 분리(macrophase separation)는 전구체가 블록 공중합체 내부에 안정화되기 힘들 정도로 큰 크기를 갖거나, 용해성이 낮거나, 전구체의 반응성이 커서 조절이 어려울 때 주로 일어날 수 있다. 거대상 분리가 일어나면 메조 다공성 구조에 변형이 일어나고 불규칙한 무정형성의 나노 구조가 생성되는 문제가 발생하였다.
본 발명의 목적은 촉매의 담체, 리튬이온전지의 전극활물질로 사용될 수 있는 다공성 무기 산화물을 제공하기 위한 것으로, 블록공중합체의 거대상 분리를 효과적으로 조절함으로써 복수의 메조 기공과 복수의 매크로 기공이 공존하는 계층형 다공성 무기 산화물을 제조하여 충방전 속도 특성, 사이클 특성이 향상된 우수한 에너지 저장장치를 제조하거나 촉매반응에서 담체로 사용되어 점도(viscosity)가 높은 조건 또는 부피가 큰(bulky) 반응물과 생성물이 포함된 조건에서 촉매에 대한 접근성을 높이고 물질의 확산 및 전달을 용이하게 하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 무기 산화물에 있어서, 상기 다공성 무기 산화물은 다공성 구조이고, 바람직하게는 계층형 다공성(hierarchically-porous) 구조이다. 상기 계층형 다공성 구조는 복수의 메조 기공(meso-pore)과 복수의 매크로 기공(macro-pore)을 포함하는 계층형 다공성(hierarchically-porous) 구조이다.
상기 메조 기공은 기공의 벽면이 단일 폐곡면을 형성하고, 상기 매크로 기공은 브랜치(branch)형 또는 터널(tunnel)형이고, 서로 연결되거나 독립적으로 존재하는 것일 수 있다.
상기 메조 기공이 상기 계층형 다공성 무기 산화물에 균일하게 분포되는 것
상기 다공성 무기 산화물은 실리카, 티타니아, 알루미나, 알루미노실리케이트, 저마니아, 주석 산화물, 망간 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물 및 바나듐 산화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 메조 다공성 구조에 포함되는 메조 기공의 직경이 2 내지 50nm일 수 있다.
상기 매크로 다공성 구조에 포함되는 매크로 기공의 직경이 50 내지 1,000nm일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양친성 블록공중합체를 준비하는 단계(단계 a); 상기 양친성 블록공중합체, 무기 전구체, 유기 전구체, 및 유기용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 b); 상기 혼합용액을 증발유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 양친성 블록공중합체-무기 산화물-유기 고분자를 포함하는 복합체를 제조하는 단계(단계 c); 및 상기 복합체를 열처리하여 제1항의 계층형 다공성 무기 산화물을 제조하는 단계(단계 d);를 포함하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법이 제공된다.
상기 양친성 블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴리스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리(4-터트-부틸)스티렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드(poly(4-tert-butyl)styrene-block-polyethylene oxide) 및 플루로닉(Pluronic)계 상용 블록공중합체(P123, F127, F108) 중에서 어느 하나일 수 있다.
상기 무기 전구체가 금속 전구체 및 비금속 무기 전구체 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체가 금속 알콕사이드(alkoxide) 및 금속 염화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 전구체가 알킬실리케이트, 소듐실리케이트, 실리콘 알콕사이드 (alkoxide), 알루미늄알콕사이드(alkoxide) 및 알루미노실리케이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 전구체가 페놀-포름알데하이드 수지(phenol-formaldehyde resin), 레졸시놀-포름알데하이드 수지 (resorcinol-formaldehyde resin), 플로로글루시놀-포름알데하이드 수지(phloroglucinol-formaldehyde resin), 우레아-포름알데하이드 수지 (urea-formaldehyde resin), 멜라민-포름알데하이드 수지(melamine-formaldehyde resin) 및 퍼퓨릴 알코올 (furfurly alcohol) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매가 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 에탄올, 자일렌(xylene), 톨루엔 및 아니졸(anisole) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 b의 상기 혼합용액에서 상기 유기 전구체의 함량을 조절하여 매크로 기공의 크기를 조절할 수 있다.
단계 b가 상기 양친성 블록공중합체를 상기 유기용매에 용해시킨 중합체 용액을 제조한 후, 상기 중합체 용액에 무기 전구체, 유기 전구체를 첨가하고, 산성용액을 추가로 첨가하여 혼합용액을 제조하는 것일 수 있다.
단계 c가 25 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
단계 d가 공기 중에서 400 내지 1,200℃의 온도로 하소(calcination)하는 단계일 수 있다.
상기 무기 전구체가 금속 전구체와 비금속 무기 전구체를 함께 포함하고, 단계 d 이후, 상기 무기 산화물에서 비금속 산화물을 에칭(etching)하여 금속 산화물을 포함하는 계층형 다공성 무기 산화물을 제조하는 단계(단계 e)를 추가로 포함할 수 있다.
단계 e가 복수 회 수행될 수 있다.
상기 에칭이 염기성 용액 또는 산성 용액에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 계층형 다공성 무기 산화물을 포함하는 음극(anode)을 포함하는 리튬이온전지가 제공된다.
상기 계층형 다공성 무기 산화물이 금속 산화물일 수 있다.
본 발명의 계층형 다공성 무기 산화물은 블록 공중합체와 유-무기 전구체 간의 상 거동을 이용하여 필요한 물질들을 섞고 열처리하는 간단한 공정으로 제조할 수 있어 일주일 이상 소요되는 종래 콜로이드 결정을 이용하는 복잡한 방식에 비해 소요 시간을 3 내지 5일 정도로 단축시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 계층형 다공성 무기 산화물은 유기 전구체의 양을 조절함으로써 매크로 기공의 크기를 조절할 수 있고, 3차원적으로 연결되어 연속적으로 분포하는 독특한 매크로 기공을 가지며, 이를 리튬이온전지의 음극물질로 사용되어 충방전 속도 특성, 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 계층형 다공성 무기 산화물은 촉매반응에서 담체로 사용되어 점도(viscosity)가 높은 조건 또는 부피가 큰 반응물과 생성물이 포함된 조건에서 촉매에 대한 접근성을 높이고 물질의 확산 및 전달을 용이하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 계층형 무기 산화물의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 계층형 무기 산화물의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 h-SiO2 의 SEM 이미지(a, b) 및 TEM(c)를 나타낸 것이다.
도 4는 SAXS(Small angle X-ray scattering) 분석(a) 및 질소 흡착-탈리 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm) 분석과 이에 따른 메조기공 크기 분포 분석결과 (b), 및 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)에 따른 매크로 기공의 크기 분포 분석(c) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1의 h-SiO2에 대한 나노 CT(nanoscale X-ray computed tomography)를 사용하여 재생한 3D 이미지(a), 스트럿-씨닝 알고리즘(strut-thinning algorithm)(b), 골격구조(c) 및 매크로기공(d)을 나타낸 것이다.
도 6은 기공 영역의 골격 구조에 있어서 양적인 구조 분석에 관한 것으로, 노드(node)간의 거리(a) 및 노드당 스트럿의 분포(b)를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 h-TiSi-1의 SEM 이미지(a, b) 및 TEM 이미지(c)를 나타낸 것이다.
도 8은 질소 흡착-탈리 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm) 분석과 이에 따른 메조기공 크기 분포 분석결과(a), SAXS(Small angle X-ray scattering) 분석결과(b), 및 XRD 분석결과(c)를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 3에 따른 h-TiSi-2의 SEM 이미지(a, b) 및 TEM 이미지(c)를 나타낸 것이다.
도 10은 질소 흡착-탈리 등온선 분석과 이에 따른 메조기공 크기 분포 분석결과(a), SAXS 분석결과(b), 및 XRD 분석결과(c)를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 4에 따른 h-TiO2 의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는 질소 흡착-탈리 등온선 분석과 이에 따른 메조기공 크기 분포 분석결과(a) 및 SAXS 분석결과(b)를 나타낸 것이다.
도 13은 비교예 1에 따른 m-TiO2의 TEM 이미지이다.
도 14는 XRD 분석결과(a), SAXS 분석결과(b), 질소 흡착-탈리 등온선 분석결과(c) 및 메조기공 크기 분포 분석결과(d)를 나타낸 것이다.
도 15는 소자실시예 1(h-TiO2 포함) 및 소자비교예 1(m-TiO2 포함)에 따라 제조된 리튬이온전지에 대하여 정전류식 충-방전 시험(galvanostatic charge-discharge　test)결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 계층형 다공성(hierarchically-porous) 무기 산화물에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 계층형 다공성 무기 산화물은 다공성 무기 산화물이고, 상기 다공성 무기 산화물은 계층형 다공성(hierarchically-porous) 구조를 갖고,
상기 계층형 다공성 구조는 복수의 메조 기공(meso-pore)과 복수의 매크로 기공(macro-pore)을 포함한다.
구체적으로, 상기 계층형 다공성 구조란 기공의 크기를 달리하는 두 종류의 기공의 집단이 공존하는 다공성 구조를 의미하며, 바람직하게는 상기 두 종류의 기공인 메조 기공과 매크로 기공이 균일한 분포를 형성하는 것일 수 있다. 이에 따라, 계층형 다공성 무기산화물에 포함되는 무기산화물 성분은 3차원 연결구조를 형성할 수 있다.
상기 메조 기공은 기공의 벽면이 단일 폐곡면을 형성하고, 상기 매크로 기공은 브랜치(branch)형 또는 터널(tunnel)형이고, 서로 연결되거나 독립적으로 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 메조 기공은 구형에 가까운 단일 폐곡면을 형성하며, 상기 다공성 무기 산화물에 균일하게 분포할 수 있다. 또한, 상기 매크로 기공은 복수의 터널이 일부 중첩되어 형성된 브랜치형일 수 있으며, 또는 단일의 터널형일 수 있다. 상기의 형태를 갖는 매크로 기공들은 서로 연결되어 규모가 확장된 매크로 기공을 형성하거나, 다른 매크로 기공과 분리되어 단독으로 존재할 수 있다.
상기 무기 산화물은 비금속 산화물 또는 금속 산화물일 수 있다.
구체적으로, 실리카, 티타니아, 알루미나, 알루미노실리케이트, 저마니아 (GeO2), 주석 산화물, 망간 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물 및 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 메조 다공성 구조에 포함되는 메조 기공의 직경이 2 내지 50nm 일 수 있고. 더욱 바람직하게는 10 내지 40nm, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 30nm일 수 있다.
상기 매크로 다공성 구조에 포함되는 매크로 기공의 직경이 50 내지 1,000nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 80 내지 500nm, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 300nm일 수 있다. 그러나 본 발명의 범위가 한정되지 않으며, 적용하는 소자에 따라 적절한 범위가 달라질 수 있다.
상기 기공의 직경은 형성된 기공의 벽면과 벽면 사이의 최단거리를 의미한다.
도 1은 본 발명의 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법에 대한 개략도이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 양친성 블록공중합체를 준비한다(단계 a).
상기 양친성 블록공중합체는 소수성 블록과 친수성 블록을 함께 포함하는 블록공중합체이다.
상기 양친성 블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴리스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리(4-터트-부틸)스티렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드(poly(4-tert-butyl)styrene-block-polyethylene oxide) 및 플루로닉(Pluronic)계 상용 블록공중합체(P123, F127, F108) 중 어느 하나일 수 있다.
바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체를 사용할 수 있다.
다음으로, 무기 전구체, 유기 전구체, 상기 양친성 블록공중합체 , 및 유기용매를 혼합하여 혼합용액을 제조한다(단계 b).
상기 무기 전구체는 금속 전구체 또는 비금속 무기 전구체일 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속 알콕사이드(alkoxide) 또는 금속 염화물일 수 있고, 상기 비금속 무기 전구체는 알킬실리케이트, 소듐실리케이트, 실리콘 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 알루미노실리케이트 등일 수 있다.
상기 유기 전구체는 페놀-포름알데하이드 수지(phenol-formaldehyde resin), 레졸시놀-포름알데하이드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 플로로글루시놀-포름알데하이드 수지(phloroglucinol-formaldehyde resin), 우레아-포름알데하이드 수지 (urea-formaldehyde resin), 멜라민-포름알데하이드 수지(melamine-formaldehyde resin), 퍼퓨릴 알코올 (furfurly alcohol) 등 일 수 있다.
상기 유기용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 에탄올, 자일렌(xylene), 톨루엔, 및 아니졸(anisole) 등을 사용할 수 있다.
단계 b는 구체적으로, 상기 양친성 블록공중합체를 상기 유기용매에 용해시킨 중합체 용액을 제조한 후, 상기 중합체 용액에 무기 전구체, 유기 전구체를 첨가하고, 산성용액을 추가로 첨가하여 혼합용액을 제조할 수 있다.
상기 산성용액은 염산(HCl)용액, 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 등을 사용할 수 있다.
상기 혼합용액에서 상기 유기 전구체의 함량을 조절함으로써 매크로 기공의 크기를 조절할 수 있다. 상기 유기 전구체의 함량이 높을수록 상기 매크로 기공의 크기가 커질 수 있다.
상기 혼합용액은 상기 양친성 블록공중합체 100중량부; 상기 유기용매 2000 내지 6000중량부; 상기 무기 전구체 100 내지 800 중량부; 상기 유기 전구체 50 내지 600중량부; 및 상기 산 50 내지 1200중량부;를 포함하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 혼합용액을 증발유도 자기조립( evaporation - induced self -assembly, EISA )시켜 양친성 블록공중합체 -무기 산화물-유기 고분자를 포함하는 복합체를 제조한다(단계 c).
단계 c는 25 내지 80℃, 더욱 바람직하게는, 30 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
상기 증발유도 자기조립 단계에서 미세상과 거대상의 상분리가 일어날 수 있으며, 양친성 블록공중합체의 친수성 블록에 상기 무기 전구체가 결합할 수 있다.
또한, 유기 전구체는 이 과정에서 중합을 통해 거대상을 형성하며 3차원 연결구조를 형성할 수 있다.
단계 c 이후, 상기 양친성 블록공중합체-무기 산화물-유기 고분자를 포함하는 복합체를 건조시키는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 이때, 온도는 약 100℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 양친성 블록공중합체 -무기 산화물-유기 고분자를 포함하는 복합체를 열처리하여 계층형 다공성 무기 산화물을 제조한다(단계 d).
단계 d는 공기 중에서 400 내지 1,200℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 700℃의 온도로 하소(calcination)하는 단계일 수 있다.
이와 같은 열처리를 통하여 블록공중합체 및 유기고분자 성분이 제거되며, 양친성 블록공중합체의 소수성 부분은 메조 다공성 구조를 형성할 수 있다. 또한, 유기고분자 성분이 제거된 부분은 매크로 다공성 구조가 형성되어 최종적으로 계층형 다공성 무기 산화물이 제조될 수 있다.
단계 a 내지 단계 d에 따라 비금속 무기 산화물을 포함하는 계층형 다공성 무기 산화물을 제조할 수 있다.
금속 산화물을 포함하는 계층형 다공성 무기 산화물을 제조하기 위하여, 상기 무기 전구체가 금속 전구체와 비금속 무기 전구체를 함께 포함하고, 단계 d 이후, 상기 무기 산화물에서 비금속 산화물을 에칭(etching)하여 금속 산화물을 포함하는 계층형 다공성 무기 산화물을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다(단계 e).
상기 에칭에 의해 비금속 산화물을 효과적으로 제거하기 위하여 단계 e를 복수 회 수행할 수 있다.
상기 에칭이 염기성 용액 의해 수행될 수 있으며, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)을 사용할 수 있다.
경우에 따라 상기 에칭이 산성 용액 의해 수행될 수 있으며, 상기 산성 용액은 불산 (HF)을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 계층형 다공성 무기 산화물을 포함하는 음극(anode)을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다. 이때, 상기 계층형 다공성 무기 산화물은 금속 산화물인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 사용되는 화학물질은 아래와 같으며, 그 명칭은 괄호에 병기된 약자로 사용하도록 한다.
Monomethoxy PEO5000 (mPEO5000), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), tetrahydrofuran (THF), dichloromethane (CH2Cl2), triethylamine (TEA), copper bromide (CuBr), 페놀, 포름알데하이드 용액(36.5~38% 수용액). tetraethylorthosilicate, 및 티타늄 에톡사이드는 Sigma-Aldrich에서 구입한 것을 사용하였다.
농축 HCl (35~37%)는 Samchun(Korea)에서 구입한 것을 사용하였다.
스타이렌은 neural alumina column에 의해 필터링된 것을 사용하였으며, 이 과정은 스타이렌에 포함된 inhibitor를 제거하기 위함이다.
제조예 1: ( 폴리에틸렌옥사이드 -블록- 폴리스타이렌 블록공중합체 ) PEO - b - PS 의 제조
PEO-b-PS는 종래 알려진 방법인 원자이동라디칼중합(ATRP)에 따라 개질하였다. 상기 방법은 두 단계로 이루지는데, mPEO-Br 매크로이니시에이터(macroinitiator)를 제조하는 단계 및 스타이렌을 중합하여 PEO-b-PS을 형성하는 단계를 포함한다.
첫 번째 단계에서, mPEO-OH (20g)을 CH2Cl2(100ml)에 녹이고 TEA (5ml)를 추가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 얼음물 아이스 배쓰에서 냉각시키고, 2-bromoisobutylbromide (1.48ml)를 적가하며 교반하였다. 상기 아이스 배쓰를 제거하고, 실온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 이에 따라 생성된 노란색 액체는 물에서의 추출에 의해 정화시키고, 차가운 에테르에서 2회 침전시키고, 이후 실온의 진공 상태에서 건조시켰다.
두 번째 단계로, 매크로 이니시에이터로서의 styrene PEO-Br의 중합을 수행하였다. PEO-Br (2.539 g, 0.5mmol), styrene (20g, 192 mmol), CuBr (0.071 g, 0.5 mmol) 및 PMDETA (0.085g, 0.5mmol)를 50 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. freeze-pump-thaw을 3회 수행한 후, 110℃의 오일 배쓰에 12시간 동안 침지시켰다. 그 결과 생성된 겔과 같은 생성물을 THF에서 희석시키고 neutral alumina를 통해 필터링하여 구리 촉매를 제거하였다. 필터링된 용액에는 차가운 메탄올을 첨가하여 흰색 PEO-b-PS을 침전시켰다. 다음으로 실온의 진공상태에서 건조시켰다.
제조예 2: 레졸(유기 전구체)의 제조
페놀(6.1 g, 65mmol)을 둥근바닥 플라스크에 42℃에서 녹이고, 20wt% NaOH 수용액(1.3g, 6.5mmol)을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 포름알데하이드 130mmol을 포함하는 포르말린(37wt%, 10.5g)을 페놀용액에 첨가하고, 70℃에서 1시간동안 반응시켰다. 실온에서 혼합액을 냉각한 후, pH가 7.0이 되도록 0.6M HCl로 조정하였다.
물을 제거하기 위하여, 레졸은 50℃ 이하 진공상태에서 건조한 후, THF를 레졸에 붓고, NaCl염을 침전시켰다. NaCl염은 중화되는 동안 발생한다. NaCl염은 필터링에 의해 제거하고, 필터링된 레졸의 THF는 진공건조에 의해 제거하였다. 최종생성된 레졸(페놀-포름알데하이드 열경화수지)은 브라운색을 띠는 점성을 띠는 액체로서 분자량은 500g/mol이하로 나타났다.
실시예 1: 계층형 다공성 구조의 실리카( h- SiO 2 ) 제조
PEO-b-PS (Mn = 36 kg mol -1, 13.9 wt% PEO, PDI = 1.38)을 THF에 녹여 2.5 wt%의 중합체 용액을 제조하였다. 이후, 적절한 양의 TEOS, 레졸 및 농축 HCl (37%)을 순서대로 첨가하여, PEO-b-PS/THF/TEOS/resol/HCl의 각 성분의 질량비를 1: 40: 2: 1: 2가 되도록 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 1시간동안 교반하고 flat glass dish에 부었다. THF와 HCl은 40℃에서 밤새 또는 그 이상 두어 서서히 증발시켰다.
이후, 상기 dish는 100℃의 오븐에 24시간 동안 두어 열 경화(thermal curing)시켰다.
이에 따라 제조된 생성물은 바로 600℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소(calcination)하였고, 이때 가열속도는 1℃ /min로 하였다.
실시예 2: 계층형 다공성 구조의 이산화티타늄-실리카 복합체 1( h- TiSi -1 ) 제조
상기 h-SiO2 제조 방법에서 다른 성분의 질량비를 고정하고 티타늄에톡사이드(Ti(OEt)4)를 첨가하면 합산한 무기물 전구체(TEOS와 Ti(OEt)4)의 질량 대비 레졸의 상대 질량이 감소하여 h-SiO2 보다 크기가 작은 100 내지 200nm의 매크로 기공을 형성할 수 있다. 따라서, PEO-b-PS/THF/TEOS/resol/HCl로 이루어진 용액에 티타늄에톡사이드(Ti(OEt)4)을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이때, PEO-b-PS/THF/TEOS/resol/Ti(OEt)4/HCl의 각 성분의 질량비를 1: 40: 2: 1: 2: 3.3 가 되도록 하였다. 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하여 매크로 기공의 크기가 100 내지 200nm인 계층형 다공성 구조의 이산화티타늄-실리카 복합체 1(h-TiSi-1)을 제조하였다.
실시예 3: 계층형 다공성 구조의 이산화티타늄-실리카 복합체 2 ( h- TiSi -2 ) 제조
TEOS와 레졸의 양을 상기 h-TiSi-1에 비하여 줄이고, Ti(OEt)4 양은 100% 증가시켜 h-TiSi-2를 제조하였다. 구체적으로, 혼합용액에서 PS/THF/TEOS/resol/Ti(OEt)4/HCl의 각 성분의 질량비를 1: 40: 1.4: 0.7: 4: 3.3 로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 매크로 기공의 크기가 100nm 보다 작은 계층형 다공성 구조의 이산화티타늄-실리카 복합체 2(h-TiSi-2)를 제조하였다.
실시예 4: 계층형 다공성 구조의 이산화티타늄( h- TiO 2 ) 제조
실시예 3와 동일한 방법으로 계층형 다공성 구조의 이산화티타늄-실리카 복합체(h-TiSi-2)를 제조한 후, NaOH (1M)을 이용하여 4회 에칭을 수행함으로써 실리카 성분을 제거하여 계층형 다공성 구조의 이산화티타늄(h-TiO2)을 제조하였다.
비교예 1: 메조 다공성 구조의 이산화티타늄( m- TiO 2 ) 제조
메조 다공성 이산화티타늄 제조에는 TEOS와 레졸을 사용하지 않았다. PEO-b-PS/THF/Ti(OEt)4/HCl의 각 성분의 질량비를 1: 40: 4: 3.3가 되도록 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 1시간 동안 교반하고 flat glass dish에 부었다. THF와 HCl은 40℃에서 밤새 또는 그 이상 두어 서서히 증발시켰다. 이후, 실시예 3과 비슷한 결정 크기를 갖게 하기 위하여 열처리 조건을 조절하였다. 구체적으로, 제조된 생성물을 먼저 600℃에서 4시간 동안 Ar 가스 분위기에서 열처리 한 후, 450℃ 에서 5시간 동안 하소(calcination)하였다. 이때 가열속도는 1℃ /min로 하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 다공성 무기 산화물들의 물리화학적 특성을 비교하여 아래의 표 1에 정리하였다.
구분 물질 TiO 2 함량
(%) 		기공직경
( nm ) 		비표면적 (m 2 /g) 평균나노결정크기
( nm ) 		셀 파라미터
( nm ) 		메조기공벽의 평균두께
( nm )
실시예 1 h-SiO2 N/A 25.1 158 N/A 29.0 3.9
실시예 2 h-TiSi-1 64.1 25.3 114 10.0 29.3 4.0
실시예 3 h-TiSi-2 82.5 15.2 198 11.2 27.7 12.5
실시예 4 h-TiO2 99.2 14.9 116 11.2 27.2 12.3
비교예 1 m-TiO2 99.7 16.9 117 10.2 28.8 11.9
소자실시예 1: h- TiO 2 를 음극으로 포함하는 리튬이온전지의 제조
h-TiO2 를 음극 활물질로, 카본 블랙(Super P)을 전도도 증가를 위한 탄소 첨가물로, polyvinylidene difluoride(PVDF)를 고분자 바인더로, N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)를 용매로 사용하여 슬러리를 제조하였으며, 슬러리에서 TiO2/Super P/PVDF/NMP 각 성분의 질량비를 8: 1: 1: 40으로 하였다.
제조된 슬러리를 Cu foil위에 코팅한 후, 110℃에서 24시간 동안 진공건조하여 용매를 제거하였다. 제조된 음극을 압착하고 반쪽 전지 크기에 맞게 (직경 2cm의 원형) 잘라내었다. 이와 같이 제조된 TiO2를 음극(anode), 리튬(Li) 금속 호일을 상대전극(counter electrode)로 하여. 1.0 M LiPF6 in ethylene carbonate/dimethyl carbonate (EC/DMC, 1:1 부피비, Panaxetec Co., Korea)을 전해질로 한 TiO2/Li 반쪽 전지 (half-cell)를 제조하였다. Polypropylene 필름을 분리막 (separator)으로 사용하였다. 전지는 Ar이 채워져 있는 글로브 박스(glove box)에서 조립되었다.
소자비교예 1: m- TiO 2 를 음극으로 포함하는 리튬이온전지의 제조
h-TiO2 대신에 m-TiO2을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: h- SiO 2 의 특성 분석
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 h-SiO2 의 SEM 이미지(a, b) 및 TEM(c)를 나타낸 것이다.
도 3에 따르면, h-SiO2은 600℃에서의 하소에 따라 resol-rich phases가 제거되어 연속적인 매크로기공들이 수백 나노미터의 크기로 형성되고, 구조 내에서 균일한 분포를 나타내었다. 또한, 열에 의해 분해된 PEO-b-PS는 헥사고날형의 채널을 갖는 잘 정돈된 메조구조를 남긴 것을 알 수 있었다. 매크로 기공들은 메조기공들로부터 접근성이 높으며, 3차원구조로 상호 연결된 매크로 및 메조 기공들의 정렬된 구조를 형성하는 것으로 나타났다.
도 4는 SAXS(Small angle X-ray scattering) 분석(a) 및 질소 흡착-탈리 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm) 분석과 이에 따른 메조기공 크기 분포 분석결과 (b), 및 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)에 따른 매크로 기공의 크기 분포 분석(c) 결과를 나타낸 것이다.
도 4의 (a)에 따르면, 실시예 1과 실시예1에서 하소공정을 생략한 실리카에 대한 SAXS 패턴을 비교하여 나타낸 결과이다. SAXS 패턴의 양상을 통해 메조 다공 구조를 파악할 수 있으며, h-SiO2 가 첫 번째 피크를 기준으로 v3, v4배의 위치에 피크를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 SAXS 패턴은 헥사고날(p6mm) 형태의 메조기공에서 나타나는 것으로, 하소 전/후 모두의 경우에서 매우 잘 정렬된 2D 헥사고날 형태의 메조기공을 가지고 있음을 알 수 있다. 하소 공정 이후에 모든 피크들은 더 큰 q-value로 이동하였으며 이것은 하소에 의한 유기물 성분의 제거로 인해 구조의 수축이 일어났기 때문인 것으로 판단된다. 그럼에도 불구하고, SAXS 패턴의 양상은 하소 전-후가 동일한 것으로 나타났다. 다시 말해, 실시예 1의 600℃에서의 하소 공정을 통해 메조 기공들이 잘 형성되었음을 입증하는 것이다.
도 4의 (b)에 따르면, 실시예 1의 h-SiO2는 0.95 P/ P 0 근처의 가파른 흡착을 갖는 type-IV 곡선에 상응하고, 균일한 메조기공들이 우세한 것을 나타낸다. 메조기공들은 25nm 의 평균 직경을 갖는 좁은 크기의 분포를 갖는다. 비표면적과 메조기공의 부피는 각각 158 m2 g-1 및 0.70 cm3 g-1인 것으로 계산되었다.
도 4의 (c)에 따르면, 수은 압입법은 실시예 1의 h-SiO2가 50 내지 400nm 범위, 평균 150nm의 직경을 갖는 매크로기공들을 포함하고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 상기 SEM, TEM 이미지에서 관찰한 바와 일치한다. 압입된 수은의 총 부피는 2.56 cm3 g-1이고, 이는 종래의 colloidal templating에 따라 제조된 실리카에 비하여 h-SiO2 가 비슷하거나 훨씬 큰 기공부피를 가지고 있음을 나타낸다.
시험예 2: h- SiO 2 의 3차원 구조 확인
도 5는 실시예 1의 h-SiO2 의 매크로 다공구조에 대해 나노 CT(nanoscale X-ray computed tomography)를 사용하여 시각화한 3D 이미지(a), (a)의 일부를 확대한 3D 이미지(b), 확대한 이미지(b)를 스트럿-씨닝 알고리즘(strut-thinning algorithm)으로 재구성하여 단순화한 골격구조(c) 및 매크로기공(d)을 나타낸 것이다. 또한, 도 6은 도 5(d)의 매크로 기공 영역에 있어서 양적인 구조 분석에 관한 것으로, 노드(node)간의 거리(a) 및 노드당 스트럿의 분포(b)를 나타낸 것이다.
도 5에 따르면, 나노 CT로 h-SiO2의 매크로 구조를 3차원적으로 시각화하여 h-SiO2가 복잡하고 무질서하지만 물질 전체에 3차원적으로 연결되어 있는 매크로 기공을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 매크로 기공들은 서로 연결되고, 연속적인 성질을 나타내었다. 이와 같은 결과는 연속적인 매크로 기공을 가지는 계층형 다공 구조가 메조 기공만을 가지는 물질과 비교하여 화학물질의 접근성을 훨씬 용이하게 할 수 있음을 나타낸다.
도 6에 따르면, 매크로기공의 크기 분포에 대한 정보와 그 구조의 복잡한 정도를 알 수 있다. 스트럿의 길이는 50 내지 100nm인 집단이 가장 많은 것으로 나타났다. 또한 세 가닥의 노드들이 가장 일반적으로 나타났으며 더 복잡한 노드들도 관찰되었다. 또한, 한 가닥 또는 두 가닥의 노드도 상당 부분 관찰되었으나, 그들 중에 일부는 스트럿-씨닝 알고리즘으로 구조를 재구성하는 과정에서 인위적으로 형성된 오차로 판단된다.
시험예 3: h- TiSi -1의 특성 분석
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 h-TiSi-1의 SEM 이미지(a, b) 및 TEM 이미지(c)를 나타낸 것이다.
도 7에 따르면, h-TiSi-1은 레졸의 양을 변화시켜 매크로다공구조를 달리한 것으로, 연속적으로 상호 연결된 메조/매크로기공 구조를 보여준다. 연속적인 100 내지 200nm 크기의 매크로기공들은 정렬된 메조기공들이 포함된 전체적인 스캐폴드를 통해 잘 발달되어 있음을 알 수 있다.
도 8은 h-TiSi-1의 질소 흡착-탈리 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm) 분석과 이에 따른 메조기공 크기 분포 분석결과(a), SAXS (Small angle X-ray scattering) 분석결과(b), 및 XRD 분석결과(c)를 나타낸 것이다.
도 8의 (a)에 따르면, 0.95 P/ P 0 근처의 가파른 질소 흡착을 갖는 type-IV 곡선에 상응하고, 이는 균일한 메조기공들이 우세한 것을 나타낸다. 25nm 의 균일한 메조기공을 가지고 있고 비표면적은 114 m2 g- 1였다.
도 8의 (b)의 SAXS 패턴을 보면, v3 및 v7 각 위치에서 고차원 반사가 나타났으며, 이는 잘 발달된 헥사고날 메조 기공구조임을 나타내는 것이다.
도 8의 (c)의 XRD 패턴의 결과는 넓은 비정질 SiO2 피크와 뾰족한 TiO2 anatase 피크와 상응하였다. TiO2는 결정질상 안에 있고 평균결정 크기는 10.2 nm로 나타났다. 비정질 실리카는 기계적 및 열적 안정성을 향상시키고, 이에 따라 h-TiSi-1의 높은 결정성은 광촉매 및 태양전지 등의 소자에서 효과적인 광전환을 구현할 수 있을 것으로 판단된다.
시험예 4: h- TiSi -2의 특성 분석
도 9는 실시예 3에 따른 h-TiSi-2의 SEM 이미지(a, b) 및 TEM 이미지(c)를 나타낸 것이다. 또한, 도 10은 질소 흡착-탈리 등온선 분석과 이에 따른 메조기공 크기 분포 분석결과(a), SAXS 분석결과(b), 및 XRD 분석결과(c)를 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10에 따르면, 실시예 3에 따른 h-TiSi-2은 실시예 2의 h-TiSi-1에서 레졸의 양을 조절하여 매크로 다공구조를 조절한 것이다. h-TiSi-2는 h-TiSi-1과 같이 연속적인 정렬된 헥사고날 메조구조를 갖는 매크로 기공의 스캐폴드를 나타내고, 높은 결정성(XRD 분석결과)을 나타내었다.
또한, 도 10의 (a)에 따르면, 실시예 3과 마찬가지로 균일한 메조기공에 해당하는 전형적인 type-IV 등온선을 보이고 있음을 알 수 있다. 측정된 메조 기공의 크기는 15.2 nm 이며, 비표면적은 198 m2 g- 1였다.
또한, 도 10의 (b)에 따르면, SAXS 패턴에서 주된 피크의 위치 (q=0.267)를 기준으로 v3 및 v4 에 해당하는 피크가 나타나며 이는 다른 실시예와 마찬가지로 헥사고날 메조기공에 해당함을 알 수 있었다.
또한, 도 10의 (c)에 따르면, XRD 패턴이 결정성 TiO2 anatase 상에 상응함을 알 수 있으며, 계산한 평균 결정 크기는 11.2nm 로 계산되었다.
시험예 5: h- TiO 2 의 특성 분석
도 11은 실시예 4에 따른 h-TiO2 의 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 12는 질소 흡착-탈리 등온선 분석과 이에 따른 메조기공 크기 분포 분석결과(a) 및 SAXS 분석결과(b)를 나타낸 것이다.
도 11 및 12에 따르면, h-TiO2는 h-TiSi-2에서 실리카 성분의 제거 이후에도 최소한의 변형만이 있었고 상호 연결되는 메조/매크로기공 구조를 잘 유지하고 있는 것으로 나타났다.
시험예 6: m- TiO 2 의 특성 분석
도 13은 비교예 1에 따른 m-TiO2의 TEM 이미지이고, 도 14는 XRD 분석결과(a), SAXS 분석결과(b), 질소 흡착-탈리 등온선 분석결과(c) 및 메조기공 크기 분포 분석결과(d)를 나타낸 것이다.
도 13에 따르면 m-TiO2은 메조기공들이 전체적으로 형성되어 있는 것을 알 수 있으며,
도 14의 (a)에 따르면, XRD 패턴을 통해 결정성을 가지는 TiO2 anatase 상을 가지고 있음을 알 수 있다. 평균 결정 크기는 실시예 4와 유사한 10.2nm 로 계산되었다.
도 14의 (b)에 따르면, SAXS 패턴에서 메조기공에서 나타나는 주 피크가 뚜렷하게 관찰되며, 실시예 4의 SAXS 패턴과 유사한 것을 통해 실시예 4와 비교예 1의 메조기공 구조가 유사함을 알 수 있다.
도 14의 (c) 및 (d)에 따르면, 전형적인 메조기공 구조에 해당하는 질소 흡착-탈리 등온선을 보이며, 이를 통해 메조기공의 크기와 비표면적이 각각 16.9 nm와 117 m2 g- 1 로 실시예 4와 유사함을 알 수 있다.
시험예 7: 리튬이온전지의 정전류식 충-방전 시험
도 15는 소자실시예 1(h-TiO2 포함) 및 소자비교예 1(m-TiO2 포함)에 따라 제조된 리튬이온전지에 대하여 정전류식 충-방전 시험(galvanostatic charge-discharge　test)결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, (a) 및 (b)는 1.0 내지 3.0 V (V vs. Li/Li+)의 포텐셜 범위 및 전류 밀도 0.2C-rate에서의 1회 및 2회 충방전 곡선을 나타낸것이고, (c) 및 (d)는 0.2 내지 20 C rate (1 C = 167.5 mA g-1) 범위의 전류밀도에서의 리튬이온전지의 전기화학적 거동을 나타낸 것이다. 테스트는 30℃에서 진행하였다.
도 15에 따르면, 소자실시예 1의 리튬이온전지는 215 mA h g-1의 가역적 용량을 나타냈으며, 이는 0.2C-rate에서의 소자비교예 1 (194 mA h g-1)보다 더 큰 값이다. 또한, 소자실시예 1은 C-rate가 증가할수록 소자비교예 1에 비해 월등한 방전용량을 나타낸다. 이를 통해 소사실시예 1이 빠른 충/방전에 조건에서도 상대적으로 높은 용량을 나타내며, 우수한 속도 특성(rate capability)을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 소자실시예 1과 소자비교예 1의 capacity value를 각각의 첫 번째 방전 용량에 대해 정상화하여 비교하면, C-rate 변화에 따른 초기 용량 유지 정도의 차이를 극명하게 알 수 있다. 예를 들면 20-rate에서 소자실시예 1은 용량의 52.6%를 유지한 반면, 소자비교예 1은 8%만 유지하는 것으로 나타났다.
소자실시예 1과 소자비교예 1에 사용된 TiO2는 매크로기공의 유무를 제외한 다른 요소들 즉, 표 1에 나타낸 바와 같은 메조기공의 크기, 비표면적, 벽두께 및 평균 결정크기 등이 거의 동일하게 조절되어 있다. 따라서, h-TiO2 전극의 높은 가역적 용량과 우수한 충방전 거동은 연속적으로 상호 연결된 매크로 기공들 때문인 것으로 판단된다. 매크로기공들은 전해질의 저장소로 작용하며, 충방전 과정에서 대량의 전해질을 빠르게 이동시킬 수 있는 통로를 제공하여 높은 C-rate에서도 가역적인 리튬 이온의 전달을 가능하게 하는 것을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 양친성 블록공중합체를 준비하는 단계(단계 a);
    상기 양친성 블록공중합체, 무기 전구체, 유기 전구체, 및 유기용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 b);
    상기 혼합용액을 증발유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 양친성 블록공중합체-무기 산화물-유기 고분자를 포함하는 복합체를 제조하는 단계(단계 c);
    상기 복합체를 열처리하여 계층형 다공성 무기 산화물을 제조하는 단계(단계 d); 및
    상기 무기 산화물에서 비금속 산화물을 에칭(etching)하여 금속산화물을 포함하는 계층형 다공성 무기 산화물을 제조하는 단계(단계 e);를 포함하고,
    상기 무기전구체가 금속 전구체와 비금속 무기전구체를 함께 포함하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양친성 블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴리스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리(4-터트-부틸)스티렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드(poly(4-tert-butyl)styrene-block-polyethylene oxide) 및 플루로닉(Pluronic)계 상용 블록공중합체(P123, F127, F108) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서
    상기 금속 전구체가 금속 알콕사이드(alkoxide) 및 금속 염화물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서
    상기 무기전구체가 알킬실리케이트, 소듐실리케이트, 실리콘알콕사이드, 알루미늄알콕사이드 및 알루미노실리케이트 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전구체가 페놀-포름알데하이드 수지(phenol-formaldehyde resin), 레졸시놀-포름알데하이드 수지 (resorcinol-formaldehyde resin), 플로로글루시놀-포름알데하이드 수지(phloroglucinol-formaldehyde resin), 우레아-포름알데하이드 수지 (urea-formaldehyde resin), 멜라민-포름알데하이드 수지(melamine-formaldehyde resin), 및 퍼퓨릴 알코올(furfurly alcohol)중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 에탄올, 자일렌, 톨루엔 및 아니졸 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 b의 상기 혼합용액에서 상기 유기 전구체의 함량을 조절하여 매크로 기공의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 b가 상기 양친성 블록공중합체를 상기 유기용매에 용해시킨 중합체 용액을 제조한 후, 상기 중합체 용액에 무기전구체, 유기전구체를 첨가하고, 산성용액을 추가로 첨가하여 혼합용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 c가 25 내지 80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 d가 공기 중에서 400 내지 1200℃의 온도로 하소(calcination)하는 단계인 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 계층형 다공성 무기 산화물이 계층형 다공성(hierarchically-porous) 구조이고, 상기 계층형 다공성 구조는 복수의 메조 기공(meso-pore)과 복수의 매크로 기공(macro-pore)을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 메조 기공은 기공의 벽면이 단일 폐곡면을 형성하고,
    상기 매크로 기공은 브랜치(branch)형 또는 터널(tunnel)형이고, 서로 연결되거나 독립적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서
    상기 메조 기공이 상기 계층형 다공성 무기 산화물에 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서
    상기 무기 산화물이 실리카, 티타니아, 알루미나, 알루미노실리케이트, 저마니아, 주석 산화물, 망간 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물 및 바나듐 산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서
    상기 메조 기공의 직경이 2 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 매크로 기공의 직경이 50 내지 1,000nm인 것을 특징으로 하는 계층형 다공성 무기 산화물의 제조방법.
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