KR101578873B1 - 메조다공성 금속산화물의 제조방법 및 그 제조방법을 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법 - Google Patents

메조다공성 금속산화물의 제조방법 및 그 제조방법을 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복수개의 채널형(channel type) 기공들이 형성된 금속산화물을 포함하는 메조다공성 금속산화물에 관한 것이다. 이에 의하여, 본 발명의 메조다공성 금속산화물은 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극 활물질로 사용될 수 있으며, 궁극적으로 에너지 밀도, 출력밀도, 사이클 특성 등이 개선된 우수한 성능의 하이브리드 슈퍼커패시터에 활용될 수 있다. 또한, 본 발명의 메조다공성 금속산화물은 블록공중합체를 이용해 기공의 크기를 조절할 수 있어 필요에 따라 물성을 조절할 수 있다.

Description

메조다공성 금속산화물의 제조방법 및 그 제조방법을 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법{METHOD FOR PREPARING MESOPOROUS METAL OXIDE, AND METHOD FOR MANUFACTURING HYBRID SUPERCAPACITOR COMPRING THE SAME}
본 발명은 메조다공성 금속산화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 음극 활물질로 사용될 수 있는 메조다공성 금속산화물과 그의 제조방법, 및 이를 음극물질로 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
에너지 저장장치는 크게 리튬이온전지(lithium ion battery, LIB)와 슈퍼커패시터 (supercapacitor, SC)로 나누어볼 수 있다.
충전을 할 수 없는 종래의 전지를 1차 전지라고 하며, 충전이 가능한 전지를 2차 전지라고 한다. 리튬이온전지는 양극과 음극 사이에 유기 전해질을 넣어 충전과 방전을 반복하게 하는 원리로 이루어진다. 음극의 리튬이온이 중간의 전해액을 지나 양극 쪽으로 이동하면서 전기를 발생시킬 수 있다. 무게가 가볍고 높은 에너지 밀도를 가지므로 고용량의 전지를 만들 수 있으므로 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 등 다양한 전자기기에 사용되고 있다.
그러나 리튬은 본래 불안정한 원소여서 공기 중의 수분과 급격히 반응해 폭발할 위험이 있고, 전해액은 과열에 의해 화재를 일으킬 수 있다. 이런 이유 때문에 리튬이온전지에는 안전보호회로(PCM)가 포함되고, 내부를 단단한 플라스틱으로 둘러싸는 구조로 되어 있다.
또한, 슈퍼커패시터는 커패시터 즉, 콘덴서의 성능 중 특히, 전기 용량의 성능을 중점적으로 강화한 것으로서, 전지의 목적으로 사용하도록 한 부품. 전자 회로에 사용되는 커패시터는 전기적으로 충전지와 같은 기능을 가질 수 있다. 전력을 모아서 필요에 따라 방출하는 것이 기본적인 슈퍼커패시터의 기능이며, 전자 회로를 안정되게 동작시키기 위해서는 반드시 필요한 부품의 하나이다. 우수한 사이클 특성을 나타내므로 충·방전을 반복하는 환경에서 오랜 시간이 경과해도 안정되게 동작할 수 있고, 높은 출력 밀도를 나타내는 장점이 있다. 보통 교류 전원으로부터 공급받아 충전해 두고 전원이 끊어진 경우에 소전력을 공급할 목적으로 사용될 수 있다. 보통 기기 내부에 설치되어 있으며, 설정용 메모리에 전력을 일시적으로 공급하거나 정전 시에 동작하는 안전 기기 등에 이용되고 있다
이들 리튬이온전지와 슈퍼커패시티는 각각의 장점이 있으나, 또한 상술한 바와 같은 각각의 문제점을 내포하므로 이들의 장점을 결합하면서 단점을 배제하는 에너지 저장장치에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 리튬전지와 슈퍼커패시티 각각의 문제점을 개선함과 동시에 이들의 장점들이 융합된 하이브리드 슈퍼커패시터를 개발함에 있어서, 양극의 빠른 방응을 따라 갈 수 있는 우수한 음극 활물질을 개발하여 이를 하이브리드 슈퍼커패시터에 적용함으로써 궁극적으로 에너지 밀도, 출력밀도, 사이클 특성 등을 개선하여 우수한 에너지 저장장치를 제공하는 데 있다.
또한, 하이브리드 슈퍼커패시터에 적용되는 음극 활물질의 제조에 있어서 블록공중합체를 이용해 음극 활물질의 물성을 조절할 수 있도록 하는 금속산화물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 복수개의 채널형(channel type) 기공들이 형성된 금속산화물을 포함하는 메조다공성 금속산화물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 복수개의 채널형(channel type) 기공들이 형성된 금속산화물; 및 상기 채널형 기공들의 내벽면에 코팅된 탄소; 를 포함하는 메조다공성 금속산화물 복합체가 제공된다.
상기 채널형 기공의 직경이 5 내지 50nm일 수 있다.
상기 복수개의 채널형 기공들이 동일한 방향으로 배향된 것일 수 있다.
상기 복수개의 채널형 기공들의 배열이 큐빅(cubic), 헥사고날(hexanonal), 자이로이드(gyroid), 및 라멜라(lamella) 중에서 선택된 1종 이상의 형태를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물이 니오븀 펜톡사이드(Nb2O5) 및 니오븀 다이옥사이드(NbO2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 양친성 블록공중합체를 준비하는 단계(단계 a); 금속 전구체, 상기 양친성 블록공중합체, 및 유기용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 증발유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 블록공중합체-금속산화물 복합체를 제조하는 단계(단계 b); 및 상기 블록공중합체-금속산화물 복합체를 열처리하여 복수개의 채널형(channel type) 기공들이 형성된 금속산화물을 포함하는 메조다공성 금속산화물, 및 상기 복수개의 채널형 기공들의 내벽면에 코팅된 탄소를 포함하는 메조다공성 금속산화물 복합체를 제조하는 단계(단계 c);를 포함하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 양친성 블록공중합체를 준비하는 단계(단계 a); 금속 전구체, 상기 양친성 블록공중합체, 및 유기용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 증발유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 블록공중합체-금속산화물 복합체를 제조하는 단계(단계 b); 상기 블록공중합체-금속산화물 복합체를 열처리하여 복수개의 채널형(channel type) 기공들이 형성된 금속산화물을 포함하는 메조다공성 금속산화물, 및 상기 복수개의 채널형 기공들의 내벽면에 코팅된 탄소를 포함하는 메조다공성 금속산화물 복합체를 제조하는 단계(단계 c); 및 상기 메조다공성 금속산화물 복합체를 공기 중에서 열처리하여 복수개의 채널형(channel type) 기공들이 형성된 금속산화물을 포함하는 메조다공성 금속산화물을 제조하는 단계(단계 d); 를 포함하는 메조다공성 금속산화물의 제조방법이 제공된다.
상기 양친성 블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴레스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 및 플루오릭(fluoric)계 상용 블록공중합체(P123, F127) 중 어느 하나일 수 있다.
단계 a가 상기 양친성 블록공중합체의 소수성 블록의 분자량을 조절함으로써 상기 메조다공성 금속산화물의 기공 직경을 조절하는 것일 수 있다.
상기 유기용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 및 에탄올 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 금속전구체가 금속 알콕사이드(alkoxide) 및 금속 염화물 중 1종 이상을포함할 수 있다.
단계 b가 25 내지 80℃에서 수행되는 것일 수 있다.
단계 b에서 상기 금속전구체가 금속산화물을 형성하고, 상기 금속산화물이 졸(sol) 상태에서 상기 블록공중합체와 결합하는 것일 수 있다.
단계 b에서 상기 금속전구체가 비가수분해 졸-겔 반응(non-hydrolytic sol-gel reaction)에 따라 상기 금속산화물 졸을 형성하는 것일 수 있다.
단계 b 이후, 상기 블록공중합체-금속산화물 복합체를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
단계 c가 질소, 아르곤 및 헬륨 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
단계 c가 450 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 메조다공성 금속산화물 또는 상기 메조다공성 금속산화물 복합체를 음극(anode) 활물질로 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터가 제공된다.
상기 하이브리드 슈퍼커패시터가 활성 탄소(activated carbon)를 양극(cathode) 활물질로 포함할 수 있다.
본 발명의 메조다공성 금속산화물은 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극 활물질로 사용될 수 있으며, 활성탄소와 같은 양극의 빠른 반응을 따라 갈 수 있어 궁극적으로 에너지 밀도, 출력밀도, 사이클 특성 등이 개선된 우수한 성능의 하이브리드 슈퍼커패시터에 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 메조다공성 금속산화물은 블록공중합체를 이용해 기공의 크기를 조절할 수 있어 필요에 따라 물성을 조절할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 메조다공성 금속산화물 복합체의 구조에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터(hybrid supercapacitor)의 개략도이다.
도 4는 실시예 1의 제조공정에 대한 개략도이다.
도 5는 시험예 1에 따른 XRD 분석결과(a), SAXS 분석결과(b) 및 질소 흡착-탈리 등온선과 이와 관계되는 기공 사이즈 분포를 나타낸 결과(c)에 대해 나타낸 것이다.
도 6은 시험예 2에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 시험예 2에 따른 실시예 1의 TEM 이미지(a) 및 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 맵핑 이미지(b, c, d)이다.
도 8은 시험예 3에 따른 라만 스펙트럼 분석결과(a) 및 열중량 분석결과(b)를 나타낸 것이다.
도 9는 시험예 4에 따른 전류-전압곡선(a, b) 및 스윕 레이트(sweep rates)에 따른 피크 전류(c)에 대해 나타낸 것이다.
도 10은 시험예 5에 따른 충-방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 11은 시험예 6에 따른 비에너지-비전력 상관관계(Ragone plot)를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 메조다공성 금속산화물 복합체의 구조에 대한 개략도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 메조다공성 금속산화물에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명의 메조다공성 금속산화물은 복수개의 채널형(channel type) 기공들(20)이 형성된 금속산화물(10)을 포함한다.
또한 본 발명의 메조다공성 금속산화물 복합체는 도시된 바와 같이 상기 메조다공성 금속산화물 및 상기 복수개의 채널형 기공들의 내벽면에 코팅된 탄소(30)를 포함할 수 있다.
상기 채널형 기공의 직경은 5 내지 50nm의 메조(meso) 수준인 것이 바람직하나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 복수개의 채널형 기공들(20)은 동일한 방향으로 배향되고, 다발(bundle)을 형성할 수 있다.
상기 채널형 기공 배열들이 큐빅(cubic), 헥사고날(hexanonal), 자이로이드(gyroid), 라멜라(lamella) 등의 형태를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물(10)은 니오븀 펜톡사이드(Nb2O5), 니오븀 다이옥사이드(NbO2) 등 일 수 있으나, 바람직하게는, 니오븀 펜톡사이드(Nb2O5)를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물(10)의 결정구조(crystal structure)는 수도헥사고날(pseudo-hexagoal), 오쏘홈빅(orthorhombic), 테트라고날(tetragonal), 및 모노클리닉(monoclinic) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 양친성 블록공중합체를 제조한다(단계 a).
상기 양친성 블록공중합체란 친수성(hydrophilic) 블록과 소수성(hydrophobic) 블록을 포함하는 블록공중합체를 의미한다.
상기 양친성 블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴레스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 및 플루오릭(fluoric)계 상용 블록공중합체(P123, F127) 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체를 사용할 수 있다.
단계 a에서 상기 양친성 블록공중합체의 소수성 블록의 분자량을 조절함으로써 상기 메조다공성 금속산화물에 형성되는 채널형 기공들의 직경을 조절할 수 있다.
구체적으로, 폴리에틸렌옥사이드에 브롬을 붙여 마이크로이니시에이터(microinitiator)를 합성하고, 여기에 금속 촉매와 리간드, 스타이렌을 넣고 공기를 제거한 후 100? 이상에서 반응시키면, 반응시간에 따라 분자량을 일정하게 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 스타이렌 블록의 분자량을 조절하여 블록공중합체의 친수성 부분과 소수성 부분의 비율을 조절할 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체에서 소수성 블록인 폴리스타이렌(PS) 블록의 분자량을 크게 하면, 이에 비례하여 상대적으로 큰 직경을 갖는 기공이 형성될 수 있다. 반대로, 상기 폴리스타이렌 블록의 분자량을 적게 조절하면 상대적으로 작은 직경의 기공이 형성될 수 있다. 필요에 따라, 블록공중합체의 조성을 조절하여 목표로 하는 직경을 갖는 기공을 형성할 수 있다.
다음으로, 금속 전구체, 상기 양친성 블록공중합체 , 및 유기용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 증발유도 자기조립( evaporation - induced self-assembly, EISA )시켜 블록공중합체 -금속산화물 복합체를 제조한다(단계 b).
상기 금속 전구체는 금속 알콕사이드(alkoxide) 및 금속 염화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 증발유도 자기조립은 25 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 증발유도 자기조립에 의하여 상기 양친성 블록공중합체의 친수성 블록에 상기 금속산화물이 수소결합되어 블록공중합체-금속산화물 복합체가 제조될 수 있다. 이에 따라, 금속산화물이 결합되지 않는 소수성 블록 부분에는 채널형의 기공이 형성될 수 있다.
단계 b에서 상기 금속전구체가 금속산화물을 형성하고, 상기 금속산화물이 졸(sol) 상태에서 상기 블록공중합체와 결합할 수 있다. 상기 결합은 물리적 결합일 수 있으며, 수소결합일 수도 있다.
상기 금속산화물 졸은 상기 금속전구체가 비가수분해 졸-겔 반응(non-hydrolytic sol-gel reaction)에 따라 형성된 것일 수 있다.
단계 b 이후, 상기 블록공중합체-금속산화물 복합체를 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 건조 시 온도는 80 내지 120℃ 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기 블록공중합체 -금속산화물 복합체를 열처리하여 복수개의 채널형( channel type ) 기공들이 형성된 금속산화물을 포함하는 메조다공성 금속산화물, 및 상기 복수개의 채널형 기공들의 내벽면에 코팅된 탄소를 포함하는 메조다공성 금속산화물 복합체를 제조한다(단계 c).
단계 c는 가 질소, 아르곤, 및 헬륨 중에서 선택된 어느 하나의 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 450 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리에 의해 블록공중합체-금속산화물 복합체에서 블록공중합체가 제거되고, 소수성 블록은 열분해되어 기공 내벽면에 탄소가 코팅될 수 있다.
다음으로 상기 메조다공성 금속산화물 복합체를 공기 중에서 열처리하여 복수개의 채널형( channel type ) 기공들이 형성된 금속산화물을 포함하는 메조다공성 금속산화물을 제조한다(단계 d).
단계 d의 열처리는 하소(calcination) 처리일 수 있으며, 450 내지 900℃에서 1 내지 5시간 가량 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하이브리드 슈퍼커패시터는 메조다공성 금속산화물을 포함하는 음극(anode) 물질; 및 활성 탄소(activated carbon)를 포함하는 양극(cathode) 활물질로 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다. 도 3에 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터(hybrid supercapacitor)의 개략도를 나타내었다.
[실시예]
제조예 1: ( 폴리에틸렌옥사이드 -블록- 폴리스타이렌 블록공중합체 ) PEO - b - PS 의 제조
PEO(Aldrich)(수평균분자량=5,000 g/mol, PDI=1.10)를 구입하고, 여기에 브롬을 붙여 마이크로이니시에이터(microinitiator)를 합성하였다. microinitiator(PEO-Br)에 금속 촉매 (CuBr)와 리간드(PMDETA), 스타이렌을 넣고 freeze-pump-thaw를 통해 완벽히 공기를 제거한 후 110℃에서 12 시간 동안 반응 시켜 PEO-b-PS를 제조하였다. 제조된 PEO-b-PS의 수평균분자량은 40,700 g/mol이고, PDI는 1.18였다.
구체적으로, 제조된 PEO-b-PS에서 PEO가 차지하는 부분은 5,000 g/mol 이었고, PS가 차지하는 부분은 35,700 g/mol 이었다. 즉, PEO-b-PS에서 PEO가 차지하는 중량비는 약 12 wt% 였다. PEO는 기본적으로 5,000 g/mol로 정해놓고, PS의 분자량을 조절하는 방법으로 블록공중합체를 제조하였다.
경우에 따라, PS의 분자량을 약 10,000 내지 500,000 g/mol까지 다양하게 조절할 수 있으며, PS의 분자량 조절을 통하여, 기공 크기를 약 10 내지 50 nm 범위로조절할 수 있다. 또한, PEO를 5,000 g/mol인 것을 사용하지 않고, 2,000 또는 1,000 g/mol인 것을 사용하면 메조포러스 벽 두께를 조절할 수도 있다.
실시예 1: m- Nb 2 O 5 -C의 제조
실시예 1의 제조공정에 대한 개략도를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여 설명하면, 니오븀 에톡사이드(0.19 ml, 0.75 mmol)와 니오븀 클로라이드(0.20 g, 0.75 mmol)를 제조예 1에 따라 제조된 PEO-b-PS 0.2g과 함께 20 ml의 클로로포름에서 교반하였다. 상기 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하고 난 후, 페트리 접시에 붓고, 페트리접시는 50℃로 가열하여 투명한 필름을 얻고, 상기 투명필름은 100℃에서 밤새 두어 건조시켰다. 이후, 상기 수득된 투명필름은 질소 분위기 하에서 700℃의 온도로, 2시간 동안 열처리하여 탄소 코팅된 메조다공성 니오븀 산화물 복합체(m-Nb2O5-C)를 제조하였다.
실시예 2: m- Nb 2 O 5 제조
실시예 1에 따라 제조된 탄소 코팅된 메조다공성 니오븀 산화물 복합체(m-Nb2O5-C)를 공기 중에서 450℃로 2시간 동안 하소(calcination)하여 탄소를 제거하고 메조다공성 니오븀 산화물(m-Nb2O5)을 제조하였다.
비교예 1: b- Nb 2 O 5 제조
PEO-b-PS를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노미터 크기의 벌크(bulk)형 니오븀 산화물(b-Nb2O5)을 제조하였다.
비교예 2: 블록공중합체 -니오븀 산화물 복합체 제조
실시예 1에서 수득된 투명 필름을 질소 분위기 하에서 700℃의 온도로, 2시간 동안 열처리하는 공정을 생략하여, 블록공중합체를 제거하지 않고, 블록공중합체-니오븀 산화물 복합체를 제조하였다.
소자실시예 1
80wt%의 실시예 1에 따라 제조된 m-Nb2O5-C를 10w%의 super-P carbon 및 10 wt%의 바인더 polyvinylidene fluoride, PVDF)를 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)와 함께 섞어서 슬러리를 만들었다. 그 후, Cu 박막 위에 상기 슬러리를 닥터블레이드를 사용하여 고르게 펼쳐주고, 110℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, 롤-프레스기를 이용하여 압착하였다. 음극 활물질의 loading 양은 0.4~1.4 mg cm-2로 조절하여 음극을 제조하였다.
다음으로, 90wt%의 활성탄(MSP-20)을 5wt%의 도전성 탄소(conductive carbon), 및 5wt%의 바인더 (polytetrafluoroethylene, PTFE)를 섞어서 슬러리를 만들었고, 슬러리로 양극을 제조하는 방법은 상술한 음극 제조방법과 동일하게 진행하였다.
전해질은 1M의 LiPF6가 ethylene carbonate (EC)와 dimethyl carbonate (DMC)의 용매에 부피비 1:1로 용해된 것을 전해질로 사용하였다.
상기 음극, 양극 및 전해질을 사용하여 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하였으며, 이때, 상기 음극 활물질과 양극 활물질의 질량비는 1:3으로 하였다.
소자비교예 2
실시예 1에 따라 제조된 m-Nb2O5-C 대신에 실시예 2에 따라 제조된 m-Nb2O5을 음극 물질로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 슈퍼커패시터를 제조하였다.
소자비교예 1
실시예 1에 따라 제조된 m-Nb2O5-C 대신에 비교예 1에 따라 제조된 b-Nb2O5을 음극 물질로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 슈퍼커패시터를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: XRD , SAXS 및 질소 흡착- 탈리 등온선( N 2 adsorption - desorption isotherm) 분석
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 생성물에 대한 XRD 분석결과(a), SAXS 분석결과(b) 및 질소 흡착-탈리 등온선과 이와 관계되는 기공 사이즈 분포를 나타낸 결과(c)에 대해 나타낸 것이다.
도 5의 (a)에 따르면, XRD(X-ray diffraction) 패턴에 있어서, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 생성물들은 Nb2O5의 사방정계 상(JCPDS No. 30-0873)과 부합하는 것으로 나타났다. 또한, 미소결정(crystallite)의 크기는 Debye-Scherrer 식에 따라 계산되었으며 실시예 1 및 2는 각각 12nm, 비교예 1은 21nm로 나타났다. 실시예 1 및 2의 미소결정 크기는 벌크형인 비교예 1의 반정도로 측정된 것은 공기 중에서의 열처리 동안 결정크기를 변화시키지 않았다는 것을 의미한다. 작은 결정크기는 Li+의 Nb2O5 전극으로의 삽입을 유리하게 하여 표면 전하 기여(surface charge contribution)를 향상시킬 수 있다.
도 5의 (b)에 따르면, SAXS(Small-angle X-ray scattering) 패턴은 실시예 1, 2 및 비교예 2의 생성물이 길게 정렬된 구조(long-range ordered structures)를 가짐을 나타낸다.
도 5의 (b)에서의 화살표는 1차 최대값으로부터의 상대적인 산란 벡터(q) 포지션 31/2 및 41/2를 나타내며, 이와 같은 결과는 헥사고날(hexagonal) 정렬 구조가 잘 발달되었음을 나타낸다. 실시예 1 및 2는 비교예 2에 비하여 산란 벡터 (q)값이 약간 더 큰 것으로 나타났다(실시예 1 및 2는 0.19, 비교예 2는 0.17).
이와 같은 결과는 열처리 과정을 통해 유기물 제거에 의한 d-spacing이 줄어들었음을 의미한다. 하지만, 헥사고날(hexagonal) 기공배열은 여전히 잘 유지되어 있음을 나타낸다.
도 5의 (c)에 따르면, 실시예 1의 P/ P o 값은 0.9 이상에서 흡수곡선에 급격이 증가하는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 광범위가 영역에서 규칙적인 메조다공성이 형성됨을 나타내고, 특히 큰 기공들은 전해액의 침투 통로로 사용될 수 있음을 의미한다.
기공의 크기는 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)법 및 Brunauer-Emmett-Teller (BET)법으로 측정되었고, 실시예 1의 생성물은 30nm 정도이고 표면적은 76 m2 g-1, 탄소가 제거된 실시예 2는 50nm, 표면적 40 m2 g-1로 나타났다. 이와 같이 메조다공성을 갖는 물질은 벌크형의 비교예 1의 니오븀 산화물(3 m2 g-1 이하)에 비하여 표면적이 높게 나타났다.
시험예 2: SEM 및 TEM 이미지 분석
도 6은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 비교예 1(d) 및 비교예 2(c)의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 7의 (a)는 실시예 1의 TEM 이미지이고, (b), (c), (d)는 TEM 이미지로부터 얻은 각각 Nb-C, Nb, C에 대한 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 맵핑 이미지이다.
도 6에 따르면, 실시예 1, 2 및 비교예 2의 생성물에서 잘 정돈된 헥사고날 어레이를 갖는 규칙적으로 형성된 메조다공성 구조를 볼 수 있었다.
또한, 도 7에 따르면, 실시예 1의 생성물은 탄소가 코팅된 메조구조가 잘 형성되었음을 알 수 있다.
시험예 3: 라만 스펙트럼 및 열중량 분석
라만 스펙트럼 및 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)은 실시예 1의 생성물에 탄소의 존재를 입증하기 위하여 수행되었으며, 그 분석결과를 도 8에 나타내었으며, 구체적으로 도 8의 (a)는 실시예 1 및 2에 대한 라만 스펙트럼 분석결과, (b)는 실시예 1에 대한 열중량 분석결과를 나타낸 것이다.
도 8의 (a)에 따르면, 실시예 1의 생성물의 탄소의 존재는 1600(G-band) 및 1250(D-band)의 두 밴드에 의해 입증된다. 또한, 도 8의 (b)에 따르면, 열중량 분석 결과가 라만 스펙트럼 분석결과에 부합하며, 실시예 1의 생성물에 약 11wt%의 탄소가 존재함으로 입증하고 있다.
시험예 4: 하이브리드 슈퍼커패시터의 전류-전압 곡선
소자실시예 1, 2 및 소자비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 전류-전압 곡선(a), 소자실시예 1의 하이브리드 슈퍼커패시터의 다양한 스캔 레이트(scan rates)에서의 전압-전류 곡선(b), 및 소자실시예 1의 하이브리드 슈퍼커패시터의 다양한 스윕 레이트(sweep rates)에 따른 피크 전류(c)에 대해 도 9에 나타내었다.
도 9에 따르면, 직각의 전류-전압 프로파일을 갖는 대칭형 슈퍼커패시티와 대조적으로, 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터는 비대칭형의 전류-전압 프로파일을 갖는다. 이와 같은 결과는 하이브리드 슈퍼커패시터에 유도전류 반응을 도입함을 의미한다. Nb2O5 음극 물질의 산화환원 활성은 직각의 전류-전압곡선에서 벗어나는 비대칭성 프로파일에 기여할 수 있다.
곡선의 모양은 소자실시예 1이 가장 전기 화학적 활성이 높은 것으로 나타났다.
또한, 도 9의 (c)에서, 전류 반응 피크와 스윕 속도와의 관계를 나타낸 직선형의 관계는 하이브리드 슈퍼커패시터의 전하 충전 반응은 확산-제한 반응 보다 주로 표면 유도전류 반응에 기초한다는 것을 나타낸다.
시험예 5: 하이브리드 슈퍼커패시터의 충-방전 프로파일 분석
도 10의 (a) 및 (b)는 소자실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터를 50 내지 8,000 mA g-1의 충방전률(current rate)에서 정전류식(galvanostatic) 측정에 따라 조사한 충-방전 프로파일 분석 결과이다.
도 10의 (a) 및 (b)에 따르면, 충-방전 프로파일은 종래 슈퍼커패시터에서의 대칭적인 구조와는 달리 전형적인 삼각형 구조를 나타내지 않는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 소자실시예 1의 하이브리드 슈퍼커패시터의 전하 충전 메커니즘이 음극에서의 유도전류 가상의 정전용량 반응과 양극에서의 유도전류가 없는 정전용량 전하 충전의 결합에 따른 것으로 판단된다.
도 10의 (c)는 400 mA g-1에서 소자실시예 1, 2 및 소자비교예 1의 하이브리드 슈퍼커패시터의 충-방전 프로파일을 비교하여 나타낸 것이다.
이에 따르면, 소자실시예 1 및 2가 소자비교예 1에 비하여 충-방전 시간이 더 길다. 이와 같은 사실은 소자실시예 1 및 2의 하이브리드 슈퍼커패시터가 더 우수한 전기화학적 성능을 가짐을 나타낸다.
도 10의 (d)는 1000 mA g-1에서 소자실시예 1의 하이브리드 슈퍼커패시터의 사이클 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
이에 따르면, 1000번의 사이클에서 정전용량의 감소없이 90% 이상의 안정된 사이클 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
시험예 6: 하이브리드 슈퍼커패시터의 성능 분석
도 11은 소자실시예 1, 2 및 소자비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 및 종래의 하이브리드 슈퍼커패시터들에 대한 비에너지-비전력 상관관계(Ragone plot)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 11에 따르면, Ragone plot은 정전류식(galvanostatic) 측정을 사용하여 계산되었다. 전력 및 에너지 밀도는 다음의 식 1 내지 식 3에 따라 계산되었다.
[식 1]
Figure 112014097849769-pat00001
[식 2]
Figure 112014097849769-pat00002
[식 3]
Figure 112014097849769-pat00003
상기 식 1 내지 3에서,
C(
Figure 112014097849769-pat00004
)은 비정전용량(F g-1)이고,
E max (3.0 또는 3.5V) 및 E min (1.0V)는 최초 및 최후 방전 포텐셜(V)이다.
I는 방전 전류(A), t는 방전시간(s), m은 음극 및 양극 활물질의 총 질량을 나타낸다.
특히, 소자실시예 1의 하이브리드 슈퍼커패시터의 성능은 다른 종류의 하이브리드 슈퍼커패시터의 성능에 비해 월등함을 알 수 있다. 또한, 비전력 및 에너지 밀도도 TiO2(B)//CNT(●), C-Li4Ti5O12//AC(▽), TiO2//AC(★), CNT/Nb2O5//AC(☆), LiCrTiO4//AC(▼), 및 Li1 .2(Mn0 .32Ni0 .32Fe0 .16)O2//AC(○)을 포함하는 유사한 하이브리드 슈퍼커패시터와 비교할 때 더 높게 나타나는 것을 알 수 있다. 여기서, AC는 활성탄소를 나타낸다.

Claims (20)

  1. 양친성 블록공중합체를 준비하는 단계(단계 a);
    금속 전구체, 상기 양친성 블록공중합체, 및 유기용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 증발유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 블록공중합체-금속산화물 복합체를 제조하는 단계(단계 b); 및
    상기 블록공중합체-금속산화물 복합체를 열처리하여 복수개의 채널형(channel type) 기공들이 형성된 금속산화물을 포함하는 메조다공성 금속산화물, 및 상기 복수개의 채널형 기공들의 내벽면에 코팅된 탄소를 포함하는 메조다공성 금속산화물 복합체를 제조하는 단계(단계 c);를
    포함하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  2. 양친성 블록공중합체를 준비하는 단계(단계 a);
    금속 전구체, 상기 양친성 블록공중합체, 및 유기용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 증발유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 블록공중합체-금속산화물 복합체를 제조하는 단계(단계 b);
    상기 블록공중합체-금속산화물 복합체를 열처리하여 복수개의 채널형(channel type) 기공들이 형성된 금속산화물을 포함하는 메조다공성 금속산화물, 및 상기 복수개의 채널형 기공들의 내벽면에 코팅된 탄소를 포함하는 메조다공성 금속산화물 복합체를 제조하는 단계(단계 c); 및
    상기 메조다공성 금속산화물 복합체를 공기 중에서 열처리하여 복수개의 채널형(channel type) 기공들이 형성된 금속산화물을 포함하는 메조다공성 금속산화물을 제조하는 단계(단계 d); 를
    포함하는 메조다공성 금속산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양친성 블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴레스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 및 플루오릭(fluoric)계 상용 블록공중합체(P123, F127) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 a가 상기 양친성 블록공중합체의 소수성 블록의 분자량을 조절함으로써 상기 메조다공성 금속산화물의 기공 직경을 조절하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 및 에탄올 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속전구체가 금속 알콕사이드(alkoxide) 및 금속 염화물 중 1종 이상을포함하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 b가 25 내지 80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 b에서 상기 금속전구체가 금속산화물을 형성하고, 상기 금속산화물이 졸(sol) 상태에서 상기 블록공중합체와 결합하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    단계 b에서 상기 금속전구체가 비가수분해 졸-겔 반응(non-hydrolytic sol-gel reaction)에 따라 상기 금속산화물 졸을 형성하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 b 이후, 상기 블록공중합체-금속산화물 복합체를 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    단계 c가 질소, 아르곤 및 헬륨 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 기체 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 c가 450 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 메조다공성 금속산화물이 복수개의 채널형(channel type) 기공들이 형성된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 메조다공성 금속산화물 복합체가
    복수개의 채널형(channel type) 기공들이 형성된 금속산화물; 및
    상기 채널형 기공들의 내벽면에 코팅된 탄소;를 포함하는 메조다공성 금속산화물 복합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 채널형 기공의 직경이 5 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 복수개의 채널형 기공들이 동일한 방향으로 배향된 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 복수개의 채널형 기공들의 배열이 큐빅(cubic), 헥사고날(hexanonal), 자이로이드(gyroid), 및 라멜라(lamella) 중에서 선택된 1종 이상의 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물의 제조방법.
  18. 제13항에 잇어서,
    상기 금속산화물이 니오븀 펜톡사이드(Nb2O5) 및 니오븀 다이옥사이드(NbO2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속산화물의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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