KR101656485B1 - 다공성 탄소 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기공을 포함하는 다공성 탄소재료; 및 기공의 내벽에 도핑된 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소; 를 포함하는 다공성 탄소 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 탄소 촉매는 양친성 블록공중합체의 자기조립을 이용하여 종래에 비해 상대적으로 큰 기공을 형성하고, 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소가 기공에 도핑된 것으로, 촉매 활성을 향상시킬 수 있으며, 연료전지 등에 포함될 수 있다.

Description

다공성 탄소 촉매 및 그의 제조방법{POROUS CARBON CATALYST AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 다공성 탄소 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소가 기공에 도핑된 비금속 다공성 탄소 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 탄소재료를 포함하는 산소 환원 반응 촉매는 백금을 이용한 촉매와 비슷한 산소 환원 반응 활성(activity)을 가지며, 비용에 대한 효율도 높은 장점이 있다.
비금속 촉매가 기반이 된 분리막 전극접합체는 백금 촉매에 비해 비교적 밀도가 낮기 때문에 두꺼운 촉매층을 필요로 한다. 그러나 두꺼운 촉매층은 대량 수송(mass transport)을 저해하고, 전지 성능을 감소시킨다.
다공성 구조는 촉매층에서 대량 수송을 강화시킬 수 있기 때문에 다공성 탄소재료 촉매는 두꺼운 촉매층에 의한 단점을 극복할 수 있는 재료이다.
다공성 탄소 촉매는 기공의 크기와 연결성 및 활성부위를 정확하게 제어하는 것이 중요하다. 일반적으로, 다공성 탄소 재료는 경질 주형법(hard template) 또는 연성 주형법(soft template)으로 얻을 수 있다.
경질 주형법으로 얻은 탄소재료 촉매는 기공의 크기가 5nm 이하로 대량 수송에 어려움이 있다. 실리카 또는 폴리스티렌와 같은 콜로이드성 주형을 이용한 콜로이드 주형법을 적용하면 비교적 큰 기공의 탄소 재료를 얻을 수 있다. 하지만, 이 방식은 비교적 시간이 오랜 걸리고 고립된 기공을 형성하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양친성 블록공중합체의 자기조립을 이용하여 기공을 형성하고, 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소가 기공에 도핑되어 촉매의 활성이 향상된 다공성 탄소재료를 포함하는 다공성 탄소 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 포함하는 다공성 탄소재료 및 상기 기공의 내벽에 도핑된 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함하는 다공성 탄소 촉매가 제공된다.
상기 도핑 원소가 질소(N), 인(P), 붕소(B), 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 도핑 원소가 13족 원소 중 1종 이상이거나, 또는 15족 및 16족 원소 중 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 도핑 원소가 질소(N) 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 기공은 평균 직경이 5 내지 100nm일 수 있다.
상기 기공이 원기둥, 타원기둥, 및 다각기둥 중 어느 하나의 형태일 수 있다.
상기 다공성 탄소 촉매는 상기 기공이 동일한 방향으로 규칙적으로 배열된 것일 수 있다.
상기 다공성 탄소 촉매는 상기 기공 사이를 서로 연결하는 터널형 기공을 추가로 포함할 수 있다.
상기 터널형 기공은 평균 직경이 0.5 내지 10nm인 것일 수 있다.
상기 터널형 기공은 내벽이 질소(N), 인(P), 붕소(B), 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 도핑된 것일 수 있다.
상기 기공은 내벽이 질소(N) 및 인(P) 중 1종 이상으로 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양친성 블록공중합체를 준비하는 단계(단계 a); 상기 양친성 블록공중합체; 무기 전구체; 유기 전구체; 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 도핑 원소 전구체; 및 유기용매; 를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계(단계 b); 상기 혼합용액을 자기조립(self-assembly)시켜 복합체를 제조하는 단계(단계 c); 및 상기 복합체를 열처리하여 기공을 형성하고, 상기 기공의 내벽이 도핑 원소로 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계(단계 d); 를 포함하는 다공성 탄소 촉매의 제조방법이 제공된다.
상기 단계 d 이후, 상기 도핑된 탄소재료; 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 도핑 원소 전구체; 및 유기용매; 를 혼합하고, 열처리하여 이종 원소가 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계(단계 e)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 d 이후, 상기 다공성 탄소 촉매를 염기성 용액 또는 산성 용액으로 처리하여 터널형 기공을 포함하는 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계(단계 e'); 를 추가로 포함할 수 있다.
단계 e 이후, 상기 다공성 탄소 촉매를 염기성 용액 또는 산성 용액으로 처리하여 터널형 기공을 포함하는 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계(단계 e'); 를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 e' 이후, 상기 터널형 기공을 포함하는 다공성 탄소 촉매에 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 도핑 원소 전구체; 및 유기용매; 를 혼합하고, 건조한 후 열처리하여 이종 원소가 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계(단계 f); 를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양친성 블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methylmetacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴리스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(styrene)-b- poly(ethylene oxide)), 폴리(4-터트-부틸)스티렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드 (poly-(4-tert-butyl)styrene-b-poly(ethylene oxide)) 및 플루로닉(Pluronic)계 상용 블록공중합체(P123, F127, F108) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 무기 전구체가 실리콘 알콕사이드(SiOR4, silicon alkoxide), 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS, tetraethylorthosilicate), 알루미늄-트라이-세크-부톡사이드(aluminum-tri-sec-butoxide), 및 3-글리시드옥실프로필-트라이메톡시실리케인(3-glycidoxylpropyl-trimethoxysilcane) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 전구체가 페놀-포름알데하이드 수지(phenol-formaldehyde resin), 레졸지놀-포름알데하이드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 플로로글루시놀-포름알데하이드 수지(phloroglucunol-formaldehyde resin), 우레아-포름알데하이드 수지(urea-formaldehyde resin), 멜라민-포름알데하이드 수지(melamine-formaldehyde resin), 및 퍼퓨릴 알코올(furfurly alcohol)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 다공성 전극 물질이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 전극물질을 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 다공성 탄소 촉매는 양친성 블록공중합체의 자기조립을 이용하여 종래에 비해 상대적으로 큰 기공을 형성하고, 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소가 기공에 도핑된 것으로, 촉매 활성을 향상시킬 수 있으며, 연료전지 등에 포함될 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 탄소 촉매의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 인으로 도핑된 다공성 탄소 촉매의 개략도이다.
도 3은 인, 질소로 도핑된 다공성 탄소 촉매 실시예 2의 개략도이다.
도 4는 인, 질소로 도핑된 다공성 탄소 촉매 실시예 3의 개략도이다.
도 5는 실시예 1의 실시예 2 및 실시예 3의 TEM 이미지 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1및 비교예 2의 BJH 기공 크기 기여 분석(c) 및 SAXS(Small Angle X-ray Scattering) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 질소 흡착-탈리 등온곡선 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1의 고해상도 P 2p 스펙트럼의 분석을 나타낸 것이다.
도 9는 전극실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 LSV 분극 곡선(a)과 전극실시예 2, MEA의 분극 곡선(b)을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 단전자 Tafel plot 분석을 나타낸 결과이다.
도 11은 전극실시예 2의 H-K 기공 크기 기여 곡선 분석(a) 및, 질소 전구체의 크기와 구조를 나타낸 것이다.
도 12는 전극실시예 3의 TEM 이미지(a) 및 SEM 이미지(b)와 질소 흡착-탈리 등온선 (c) 및 BJH 기공 크기 기여 곡선(d)의 분석을 나타낸 것이다.
도 13은 전극실시예 1과 전극실시예 3의 고해상도 N 1s 스펙트럼의 분석 결과(a)와(b)를 나타낸 것이다.
도 14는 전극실시예 3의 진상소전류(capacitive current)의 수정 전(a)과 수정 후 LSV 분극 곡선(b) 및 Tafel plot(c) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 전극실시예 2, 실시예 2, 전극실시예 1및 전극비교예 1의 LSV 분극 곡선(a), Tafel plot에 대응(b), 전류 밀도를 변화(c)를 나타낸 것이다.
도 16은 전극실시예 2의 LSV 분극 곡선(a)과 전극실시예 1, 전극실시예 2 및 전극실시예 3의 Koutecky-Levicj plot 분석(b), 교반속도에 따른 LSV 분극 곡선(c), (d)과 순환 전압 전류(cyclic voltammetry)분석(e), (f) 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 전극실시예 1, 전극실시예 3, 전극비교예 1을 양극으로 MEA의 분극 곡선(a)과 단전지(single-cell) 반응 전류 밀도(b)를 비교한 것을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
먼저, 본 발명의 다공성 탄소 촉매에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 다공성 탄소 촉매는 기공을 포함하는 다공성 탄소재료 및 상기 기공의 내벽에 도핑된 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함한다.
상기 도핑 원소가 질소(N), 인(P), 붕소(B), 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 도핑 원소가 13족 원소 중 1종 이상이거나, 또는 15족 및 16족 원소 중 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 도핑 원소가 질소(N) 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 기공은 평균 직경이 5 내지 100nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 상세하게는, 상기 직경은 기공 내벽의 한 지점에서 다른 지점까지의 수직거리일 수 있다.
상기 기공이 원기둥, 타원기둥, 및 다각기둥 중 어느 하나의 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 다각기둥은 삼각기둥, 사각기둥, 오각기둥, 육각기둥, 칠각 기둥, 팔각기둥 및 n 각 기둥으로 (n은 9 내지 30의 자연수)등 일 수 있다
상기 다공성 탄소 촉매는 상기 기공이 동일한 방향으로 규칙적으로 배열된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 다공성 탄소 촉매는 상기 기공 사이를 서로 연결하는 터널형 기공을 추가로 포함할 수 있다.
상기 터널형 기공은 평균 직경이 0.5 내지 10nm, 바람직하게는 0.5 내지 5nm, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 3nm일 수 있다.
상기 터널형 기공은 내벽이 질소(N), 인(P), 붕소(B), 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 도핑된 것일 수 있다.
상세하게는, 상기 기공의 내벽이 질소(N) 및 인(P) 중 1종 이상으로 도핑된 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 탄소 촉매의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 다공성 탄소 촉매의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 양친성 블록공중합체를 준비한다(단계 a).
상기 양친성 블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methylmetacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴리스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(styrene)-b- poly(ethylene oxide)), 폴리(4-터트-부틸)스티렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드 (poly-(4-tert-butyl)styrene-b-poly(ethylene oxide)) 및 플루로닉(Pluronic)계 상용 블록공중합체(P123, F127, F108)등을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌 블록공중합체를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 양친성 블록공중합체 , 무기 전구체, 유기 전구체, 그리고 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 도핑 원소 전구체 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 제조한다(단계 b).
상기 무기 전구체는 실리콘 알콕사이드(SiOR4, silicon alkoxide), 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS, tetraethylorthosilicate), 알루미늄-트라이-세크-부톡사이드(aluminum-tri-sec-butoxide), 및 3-글리시드옥실프로필-트라이메톡시실리카인(3-glycidoxylpropyl-trimethoxysilcane)등을 사용할 수 있다.
바람직하게는 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS, tetraethylorthosilicate)를 사용할 수 있다.
상기 유기 전구체는 페놀-포름알데하이드 수지(phenol-formaldehyde resin), 레졸지놀-포름알데하이드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 플로로글루시놀-포름알데하이드 수지(phloroglucunol-formaldehyde resin), 우레아-포름알데하이드 수지(urea-formaldehyde resin), 멜라민-포름알데하이드 수지(melamine-formaldehyde resin), 및 퍼퓨릴 알코올(furfurly alcohol)등을 사용할 수 있다.
상기 도핑 원소 전구체는 질소(N), 인(P), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 모든 유기물을 사용할 수 있다. 도핑 원소 전구체로 바람직하게는, 트라이(파라-토릴)포스핀(tri(p-tolyl)phosphine), 디시안디아마이드(DCDA, dicyandiamide), 트라이페닐아민(TPA, triphenylamine), 트라이(파라-토릴)아민(tri(p-tolyl)amine), 트라이페닐보론(TPB, triphenylboron)등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 트라이(파라-토릴)포스핀(tri(p-tolyl)phosphine)을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 헥산 및 에탄올, 물 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기용매로 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합용액을 자기조립(self-assembly)시켜 복합체를 제조한다(단계 c).
단계 c는 25 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 자기조립에 의해서, 도핑 원소 전구체와 양친성 블록공중합체의 소수성 블록이 결합하고, 유기 전구체, 무기전구체 및 양친성 블록공중합체의 친수성 블록이 결합하여 구조를 형성할 수 있다.
이후, 복합체를 열처리하여 기공을 포함하고, 상기 기공의 내벽이 도핑 원소로 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제조한다(단계 d).
상기 열처리가 600 내지 2000℃, 바람직하게는 700 내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 750 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는. 상기 아르곤, 헬륨 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 아르곤을 사용할 수 있다.
상기 단계 d 이후, 상기 도핑된 탄소재료, 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 도핑 원소 전구체 및 유기용매를 혼합하고, 건조한 후 열처리하여 이종 원소가 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다(단계 e).
상기 도핑 원소 전구체가 질소(N), 인(P), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 모든 유기물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 트라이(파라-토릴)포스핀(tri(p-tolyl)phosphine), 디시안디아마이드(DCDA, dicyandiamide), 트라이페닐아민(TPA, triphenylamine), 트라이(파라-토릴)아민(tri(p-tolyl)amine), 트라이페닐보론(TPB, triphenylboron)등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 트라이페닐아민(TPA, triphenylamine)을 사용할 수 있다.
상기 단계 d 이후 또는 단계 e 이후에 상기 다공성 탄소 촉매를 염기성 용액또는 산성 용액으로 처리하여 터널형 기공을 포함하는 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다(단계 e').
상기 염기성 용액 또는 산성 용액은 NaOH, KOH, HF 등의 용액을 사용할 수 있다.
상기 단계 e' 이후, 상기 터널형 기공을 포함하는 다공성 탄소 촉매에 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 도핑 원소 전구체 및 유기용매를 혼합하고, 건조한 후 열처리하여 이종 원소가 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다(단계 f).
상기 도핑 원소 전구체는 질소(N), 인(P), 붕소(B), 황(S), 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 모든 유기물을 사용할 수 있다. 도핑 원소 전구체로 바람직하게는, 트라이(파라-토릴)포스핀(tri(p-tolyl)phosphine), 디시안디아마이드(DCDA, dicyandiamide), 트라이페닐아민(TPA, triphenylamine), 트라이(파라-토릴)아민(tri(p-tolyl)amine), 트라이페닐보론(TPB, triphenylboron)등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디시안디아마이드(DCDA, dicyandiamide)가 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 헥산 및 에탄올, 물, 아세톤 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 상기 유기용매로 에탄올을 사용할 수 있다.
상기 건조가 10 내지 150℃에서, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 건조에 의해 흰색 가루형태의 생성물을 얻을 수 있다.
상기 열처리가 600 내지 2000℃, 바람직하게는 700 내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 750 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 비활성 기체는 아르곤, 헬륨 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 아르곤을 사용할 수 있다.
본 발명은 다공성 탄소 촉매를 포함하는 전극물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극 물질을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
제조예 1: ( 폴리에틸렌옥사이드 -블록- 폴리스타이렌 블록공중합체 )PS-b- PEO의 제조
PEO-b-PS는 종래 알려진 방법인 원자이동라디칼중합(ATRP)에 따라 개질하였다. 상기 방법은 두 단계로 이루지는데, mPEO-Br 매크로이니시에이터(macroinitiator)를 제조하는 단계 및 스타이렌을 중합하여 PEO-b-PS을 형성하는 단계를 포함한다.
첫 번째 단계에서, mPEO-OH (20g)을 CH2Cl2(100ml)에 녹이고 TEA (5ml)를 추가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 얼음물 아이스 배쓰에서 냉각시키고, 2-bromoisobutylbromide (1.48ml)를 적가하며 교반하였다. 상기 아이스 배쓰를 제거하고, 실온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 이에 따라 생성된 노란색 액체는 물에서의 추출에 의해 정화시키고, 차가운 에테르에서 2회 침전시키고, 이후 실온의 진공 상태에서 건조시켰다.
두 번째 단계로, 매크로 이니시에이터로서의 styrene PEO-Br의 중합을 수행하였다. PEO-Br (2.539 g, 0.5mmol), styrene (20g, 192 mmol), CuBr (0.071 g, 0.5 mmol) 및 PMDETA (0.085g, 0.5mmol)를 50 ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. freeze-pump-thaw을 3회 수행한 후, 110℃의 오일 배쓰에 12시간 동안 침지시켰다. 그 결과 생성된 겔과 같은 생성물을 THF에서 희석시키고 neutral alumina를 통해 필터링하여 구리 촉매를 제거하였다. 필터링된 용액에는 차가운 메탄올을 첨가하여 흰색 PEO-b-PS을 침전시켰다. 다음으로, 실온의 진공상태에서 건조시켰다.
실시예 1: 인으로 도핑된 다공성 탄소 촉매( POMC -L) 제조
PS-b-PEO(Mn = 32,100 kg mol-1, 15.6 wt% PEO, PDI = 1.14) 0.15 g과 resol 0.164 g을 THF 7 ml에 녹여 중합체 용액을 제조하고 0.2M HCl 0.137 ml로 TEOS 0.306 ml를 가수분해 시켰다. 가수분해된 TEOS 용액과 트라이(파라-토릴)포스핀(tri(p-tolyl)phosphine) (0.04 g, 0.13 mmol)을 polymer-resol 용액에 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합용액을 Petri dish에 붓고 50℃에서 가열하여 필름을 얻었다.
이후, 상기 dish는 100℃의 오븐에 24시간 동안 두어 열 경화시켰다.
이에 따라 제조된 생성물은 아르곤 분위기 하에서 450℃에서 3시간 동안 850℃에서 5시간 동안 열처리하였고, 이때 가열 속도는 600℃까지 1℃/min, 850℃ 까지는 5℃/min로 하였다.
실시예 2: 질소, 인의 이종원소로 도핑된 다공성 탄소 촉매( NPOMC -L1)
50ml의 ethanol에 디시안디아미드(dicyandiamide) (0.05 g, 0.6mmol)을 녹인다. 이후, 교반하면서 실리카 에칭(silica etching)한 상태의 POMC-L 0.1 g을 디시안디마이드 용액에 첨가하였다. 제조된 혼합용액을 40℃에서 건조하여 가루형태의 생성물을 얻었다. 상기 수득된 생성물은 아르곤 분위기 하에서 950℃의 온도로 5시간 동안 열처리(가열속도는 600℃까지 1℃/min, 600 내지 950℃까지 5℃min)하여 질소, 인의 이종원소로 도핑된 구조 규칙성 다공성 탄소재료 촉매 NPOMC-L1을 얻었다.
실시예 3: 질소, 인의 이종원소로 도핑된 다공성 탄소 촉매( NPOMC -L2)
50 ml의 THF용매에 트라이페닐아민(triphethylamine) (0.077 g, 0.76mmol)을 녹였다. 이후, 교반하면서 실리카 에칭(silica etching)하기 이전 상태의 POMC-L 0.1 g을 트라이페닐아민 용액에 첨가하였다. 제조된 혼합용액을 40℃에서 건조하여 가루형태의 생성물을 얻었다. 상기 수득된 생성물은 아르곤 분위기 하에서 950℃의 온도로 5시간 동안 열처리(가열 속도는 600℃까지 1℃/min, 600 내지 850℃까지 5℃/min)하였다. 상기 수득된 생성물을 2M NaOH로 80℃에서 실리카 에칭(silica etching)시켜 질소, 인의 이종원소로 도핑된 구조 규칙성 다공성 탄소재료 촉매 NPOMC-L2을 얻었다.
비교예 1: 원소가 도핑되지 않은 다공성 탄소 촉매( OMC )
트라이(파라-토릴)포스핀(tri(p-tolyl)phosphine)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구조 규칙성 다공성 탄소재료 촉매(OMC)를 제조하였다.
비교예 2: 종래 방법으로 제조한 다공성 탄소 촉매( POMC -S)
(1) 메조포러스 실리카 주형 SBA-15의 제조
상용 고분자 P123 8g을 1.6M HCl 용액 250ml에 교반하면서 녹였다. 상기 P123가 용해되면 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS, tetraethylorthosilicate) 18.2ml 넣고 40℃의 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 생성물을 100℃의 오븐에 넣고 24시간 동안 수열처리를 진행하였다. 이후, 상기 생성물을 여과하고 550℃의 온도(열처리는 공기 중에서, 1℃/min으로 승온)에서 4시간 동안 열처리를 하여 메조포러스 실리카 주형 SBA-15을 제조하였다.
(2) POMC-S의 제조
상기 (1)에서 얻은 500mg SBA-15에 50mg 트라이페닐포스핀(triphenylphosphine)과 450mg phenol을 침윤시켜 85℃의 오븐에서 하룻밤 동안 건조하였다. 상기 수득된 생성물을 아르곤 분위기 하에서 450℃의 온도에서 3시간 동안, 850℃의 온도에서 5시간 동안 열처리(가열속도는 600℃까지 1℃/min, 850℃까지 5℃/min)하여 인(P)으로 도핑되고 실시예 1 내지 3에 비해 상대적으로 기공의 크기가 작은 다공성 촉매(POMC-S)를 제조하였다.
비교예 3: 백금 촉매 (Pt/C)
상업적으로 얻을 수 있는 20%의 백금을 함유한 Pt/C 촉매(HISPEC 3000,Johnson Matthey Co.)를 사용하였다.
전극실시예 1: 실시예 3에 따라 제조된 다공성 탄소 촉매( NPOMC -L2)를 포함하는 전극 제조
실시예 3에 따라 제조된 다공성 탄소 촉매(NPOMC-L2) 20 mg을 water과 Isopropanol(IPA) 혼합용액(water: IPA =1:4)에 분산시켰다. 이후, 5% Nafion 용액 100㎕에 NPOMC-L2 혼합용액에 첨가하고 30분 동안 소니케이션(sonication) 하였다. 혼합용액 15㎕를 5nm의 glassy carbon electrode(GCE)에 떨어뜨린 후 상온에서 건조시켰다.
전극실시예 2: 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 촉매( POMC -L)를 포함하는 전극 제조
실시예 3에 따라 제조된 다공성 탄소 촉매(NPOMC-L2) 대신에 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 촉매(POMC-L)을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
전극실시예 3: 실시예 2에 따라 제조된 다공성 탄소 촉매( NPOMC -L1)를 포함하는 전극 제조
실시예 3에 따라 제조된 다공성 탄소 촉매(NPOMC-L2) 대신에 실시예 2에 따라 제조된 다공성 탄소 촉매(POMC-L)를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
전극비교예 1: 비교예 3의 촉매를 포함하는 전극 제조
비교예 3의 백금 촉매를 혼합용액(물: IPA: 5% Nafion 용액 =1:4:0.1)에 분산시켰다. 이후, 혼합용액 3㎕를 5nm의 glassy carbon electrode(GCE)에 떨어뜨린 후 상온에서 건조시켜 백금 촉매를 포함하는 전극을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: TEM 및 SEM이 이미지
도 5는 실시예 1의 TEM 이미지(a) 및 SEM 이미지(b), 비교예 2의 TEM 이미지(c) 및 SEM 이미지(d) 그리고 비교예 1의 TEM 이미지(e) 및 SEM 이미지(f)를 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 및 (b)에 따르면, 실시예 1은 균일하게 배열된 2차원 헥사고날의 원통형 기공을 포함하여, 잘 정돈된 메조기공 구조를 형성하는 것을 나타낸다.
도 5의 (c) 및 (d)에 따르면, 비교예 1은 균일하게 배열된 2차원 헥사고날의 원통형 기공을 포함하여, 잘 정돈된 메조기공 구조를 형성하는 것을 나타낸다.
도 5의 (e) 및 (f)에 따르면, 비교예 2는 균일하게 배열된 2차원 헥사고날의 원통형 기둥을 포함하여, 잘 정돈된 메조 기공 구조를 형성하는 것을 나타낸다.
시험예 2: 기공 크기 및 SAXS (Small Angle X-ray Scattering)분석
비교예 1과 비교예 2의 BJH 기공 크기 기여 분석(a) 및 강열처리 전/후의 SAXS 분석(b) 결과를 나타낸 것이다.
도 6의 (a)에 따르면, 실시예 1의 기공 크기가 38nm로 비교예 1(26nm)과 비교예 2(3nm)보다 큰 것을 알 수 있다. 소수성 인 전구체와 양친성 블록 공중합체의 소수성 도메인 사이에 선택적 상호작용이 감소하여 기공 팽창을 유도하므로 실시예 1이 가장 큰 기공을 포함한다.
도 6의 (b)에 따르면, 실시예 1의 강열처리 전과 후의 SAXS 패턴을 나타낸 것이다. SAXS 패턴의 양상을 통해 메조 다공성 구조를 파악할 수 있으며, 강열처리전 실시예 1(as-made POMC-L)이 첫 번째 피크를 기준으로 31/2, 41/2 그리고 91/2배의 위치에 피크가 있는 것을 알 수 있다. 이러한 SAXS 패턴은 헥사고날 형태의 메조 기공 구조로 되어 있는 것을 나타낸다. 강열처리 이후에도 실시예 1은 균일한 구조를 유지한다. 또한, 피크들의 위치 비는 1:31/2:41/2로, 모든 q-value의 값이 커진 것을 알 수 있다. 이는 강열 처리에 의한 유기물 성분의 제거로 인해 구조의 수축이 일어났기 때문인 것으로 판단된다.
시험예 3: 질소 흡착- 탈리 등온선 및 BET 표면 범위 분석
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 질소 흡착-탈리 등온곡선(a)분석과 BET 표면 범위 분석(b) 결과를 나타낸 것이다.
도 7의 (a)에 따르면 실시예 1과 비교예 1의 등온곡선은 0.9-0.95P/P0 근처의 가파른 질소 흡착을 하는 type-IV 곡선에 상응하고, 이는 균일한 메조 기공들이 우세한 것을 나타낸다.
시험예 4: XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 및 고해상도 P 2p 스펙트럼
도 8은 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 측정에 의해 인으로 도핑된 탄소의 화학적 특성 및 양을 나타낸 것이다.
도 8에 따르면 실시예 1은 탄소에 대한 인의 비율이 0.43at% 이고, 비교예 2는 1.03at% 인 것을 알 수 있다.
또한, 고해상도 P 2p XPS 스펙트럼에 따르면 P-C 결합(132 eV)이 인 원자가 탄소 매트릭스에 제대로 포함되는 것을 알 수 있다.
시험예 5: LSV (Linear sweep voltammetry)분극 곡선 분석
도 9는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 LSV 분극 곡선(a)과 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3이 적용된 MEA의 분극 곡선(b)을 나타낸 것이다.
도 9의 (a)에 따르면, 비교예 1은 0.81V의 값에서 one-set potential을 가지고 0.69V에서 half-set potential을 가지는 것을 알 수 있다. 순수 탄소재료의 one-set potential 및 half-set potential 값과 유사하다.
또한, 실시예 1과 비교예 2는 0.87V의 one-set potential 값을 가지고, half-set potential 값은 실시예 1과 비교예 2가 각각 0.75V, 0.77V인 것을 알 수 있다.
도 9의 (b)에 따르면, 음극으로 실시예 1과 비교예 2를 적용한 MEA로부터 완전히 다른 전지 성능을 얻을 수 있었다. 실시예 1의 최대 밀도는 69mW/cm2 으로 비교예 2보다 3.5배 더 높은 것을 알 수 있다.
시험예 6: 단전자 Tafel plot 분석
도 10은 낮은 전류 밀도 범위에서 반응이 반응 속도론적으로 제어된다는 것을 나타내는 타펠 거동(Tafel Behavior)분석 결과이다.
낮은 전류 밀도 범위에서 실시예 1과 비교예 2의 개로 전압(open circuit voltage)과 activation loss는 거의 같은 거동을 나타내었다. 이러한 특징이 나타나는 이유는 실시예 1의 큰 기공을 통해 반응물과 생성물의 효율적인 확산이 가능한 반면 비교예 2의 작은 기공은 대량수송을 방해하기 때문이다.
또한, 실시예 1의 활성점이 메조 기공의 표면에 집중되어 있어서 접근이 용이하기 때문이다.
따라서, 다공성 비금속 탄소촉매의 활성위치에 의해 단전지 성능을 강화할 수 있다.
시험예 7: H-K 기공 크기 분포 곡선 및 질소분자 크기 및 구조
도 11은 실시예 1의 기공 크기 분석 곡선(a)과 질소 도핑에 사용되는 분자의 크기 및 구조를 나타낸 것이다.
도 11에 따르면, 염기성 용액 또는 산성 용액의 처리 전에는 터널형 기공의 크기가 질소 도핑에 사용되는 분자(b)의 크기보다 작기 때문에 터널형 기공 안에 들어갈 수 없어 원통형 기공 내벽 표면에 선택적으로 질소 도핑이 이루어진 것으로 나타났다. 반면 염기성 용액 또는 산성 용액 처리 후에는 터널형 기공의 크기가 질소 도핑에 사용되는 분자(c)의 크기보다 크기 때문에 터널형 기공 안에 들어갈 수 있어 터널형 기공과 원통형 기공 내벽 표면에 모두 질소 도핑이 이루어진 것으로 판단된다.
시험예 8: TEM 이미지 및 SEM 이미지
도 12는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 탄소 촉매의 TEM 이미지 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12의 (a), (b)에 따르면 질소가 추가로 도핑된 이후에도 규칙성 다공성 구조를 유지하는 것을 알 수 있다.
도 12의 (c), (d)에 따르면, 질소가 추가로 도핑된 이후에도 비표면적과 기공의 크기를 유지하는 것을 알 수 있다.
시험예 9: XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) 분석
도 13은 XPS 분석에 관한 것으로 질소의 화학적 특성 및 양을 알 수 있다.
도 13의 (a)와 (b)에 따르면, 각각 전극실시예 3은 1.28 at%, 전극실시예 1은 0.82 at% 의 질소가 포함된 것을 알 수 있다.
시험예 10: LSV (Linear sweep voltammetry) 분극 곡선 및 Tafel plot
도 14는 진상소전류의 수정 전 전극실시예 3의 LSV 분극 곡선(a)과 수정 후 전극실시예 2의 LSV 분극 곡선(b) 및 진상소전류 수정 전, 후의 전극실시예 2의 Tafel plot(c) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14의 (a)는 포화 산소 용액에서 측정된 실시예 1과 Pt/C의 LSV 분극 곡선이고 (b)는 (a)의 측정값에서 포화 아르곤 용액에서의 캐피시티 전류를 뺌으로써 수정된 분석 결과이다. (a) 및 (b)의 NPOMC-L1를 Tafel plot으로 분석한 결과가 (c)이다.
도 14의 (a)에 따르면, 탄소계 비금속 촉매의 높은 정전 용량(capacitance) 때문에 수정 전 탄소계 비금속 촉매의 활성이 종종 과대평가 됨을 알 수 있다.
시험예 11: LSV 분극 곡선 및 Tafel plot
도 15는 전극실시예 1, 전극실시예 2, 전극실시예 3 및 전극비교예 1의 LSV 분극 곡선(a)과 (a)를 Tafel plot에 대응한 분석결과(b) 및 촉매의 전류 밀도를 변화시킨 분석 결과(c)를 나타낸 것이다.
도 15의 (a)에 따르면, 전극실시예 3은 0.95V의 on-set potential, 0.82V의 half-wave potential이 나타난다. 이러한 결과로 알려진 비금속 산소 환원 반응 촉매들 중 활성이 가장 우수함을 알 수 있다.
또한, 전극실시예 1은 0.92V에서 on-set potential, 0.82V에서 half-wave potential이 나타난다. 이는 전극실시예 2보다 높지만 전극실시예 3보다 낮은 값으로 전극실시예 1의 질소의 함량이 더 낮기 때문임을 알 수 있다.
도 15의 (b)에 따르면, NPOMC-L1와 전극실시예 1은 낮은 전압 범위에서 Pt/C의 Tafel slope에 준하는 값이 나타나는 것을 알 수 있다.
도 15의 (c)에서 전극실시예 3은 비교예 3과 76.8%의 유사한 교환 전류 밀도(exchange current density) 6.40*10- 6mAcm- 2 를 갖는다.
실시예 12: LSV 분극 곡선, Koutecky - Levich plot 및 순환 전압 전류(cyclic voltammetry)
도 16은 다양한 회전 속도에 대한 전극실시예 2의 LSV 분극 곡선(a)과 전극실시예 1, 전극실시예 2 및 전극실시예 3의 Koutecky-Levich plot 분석(b), 그리고 다양한 회전 속도에 대한 전극실시예 3의 분석결과(c) 및 전극실시예 1의 분석결과(d)이다. 1M methanol의 유무에 따른 전극실시예 3(e) 및 전극실시예 1(f)의 순환 전압 전류(cyclic voltammetry)분석 결과를 나타낸 것이다.
도 16의 (a), (b), (c) 및 (d)에 따르면, 0.75의 전압에서 전극실시예 3의 전자전달 횟수(electron transfer number)는 비교예 3의 전자전달 횟수인 3.9에 가까운 3.7로 측정되었다. 이러한 결과는 전극실시예 1의 전자전달 횟수(electron transfer number) 3.5와 실시예 1의 전자전달 횟수(electron transfer number) 3.1보다 높은 값을 나타낸다.
도 16의 (e), (f)에 따르면, 전극실시예 3 및 전극실시예 1은 메탄올 산화에 관계된 피크가 없는 것을 확인할 수 있다. 이러한 점에서 전극실시예 3 및 전극실시예 1에서 선택적 산소 산화 반응이 일어나는 것을 알 수 있다.
실시예 13: MEA(membrane electrode assembly)의 분극 곡선 및 반응 전류 밀도
도 17은 60℃의 알카린 연료 전지에서 전극실시예 3, 전극실시예 1및 비교예 3을 양극으로 적용한 MEA의 분극 곡선(a)과 단전지(single-cell) 시험에서 촉매의 최대 전력 밀도와 0.8 V의 반쪽 전지(half-cell)시험에서 반응 전류 밀도를 비교(b) 한 것을 나타낸 것이다.
도 17의 (a)에 따르면, 전극실시예 3 및 전극실시예 1은 비교예 3이 기반된 반쪽 전지 시험을 대체할 가능성이 나타나기 때문에, 추가적인 질소 도핑에 의해 개선된 성능은 단일 전자 시험으로 확인할 수 있다.
도 17의 (b)에 따르면, 전극실시예 3이 반쪽 전지 시험에서 더 좋은 활성을 보여줌에도 불구하고, 전극실시예 3의 전지 성능은 실시예 1에 비해 개선되지 않았음을 알 수 있다.
반면에, 단일 전자 시험에서, 전극실시예 1의 MEA는 두드러진 개방 회로 전압이 0.89V에서 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 전극실시예 1의 MEA의 최대 전력 밀도가 실시예 1의 최대 전력 밀도보다 1.4배 개선됨을 나타낸 것이다. 이는 전극비교예 1의 MEA의 70%에 해당하는 것이다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 기공을 포함하는 다공성 탄소재료; 및
    상기 기공의 내벽에 도핑된 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소; 를 포함하고,
    상기 기공은 평균 직경이 5 내지 100nm이고,
    상기 기공이 원기둥 형태이고,
    상기 다공성 탄소재료는 상기 기공이 동일한 방향으로 규칙적으로 배열되고,
    상기 다공성 탄소재료는 상기 기공 사이를 서로 연결하는 터널형 기공을 추가로 포함하고,
    상기 터널형 기공은 평균 직경이 0.5 내지 10nm인
    다공성 탄소 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소가 질소(N), 인(P), 붕소(B), 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    도핑 원소가 13족 원소 중 1종 이상이거나, 또는 15족 및 16족 원소 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 촉매.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 도핑 원소가 질소(N) 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 촉매.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 터널형 기공은 내벽이 질소(N), 인(P), 붕소(B), 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 도핑된 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기공은 내벽이 질소(N) 및 인(P) 중 1종 이상으로 도핑된 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 촉매.
  12. 양친성 블록공중합체를 준비하는 단계(단계 a);
    상기 양친성 블록공중합체와, 무기 전구체와 유기 전구체와, 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 도핑 원소 전구체와 유기용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계(단계 b);
    상기 혼합용액을 자기조립(self-assembly)시켜 복합체를 제조하는 단계(단계 c);
    상기 복합체를 열처리하여 기공을 형성하고, 상기 기공의 내벽이 도핑 원소로 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계(단계 d);
    상기 다공성 탄소 촉매를 염기성 용액 또는 산성 용액으로 처리하여 터널형 기공을 포함하는 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계 (단계 e'); 및
    상기 터널형 기공을 포함하는 다공성 탄소 촉매에 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 도핑 원소 전구체 및 유기용매를 혼합하고, 건조한 후 열처리하여 이종 원소가 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계(단계 f); 를 포함하고,
    상기 단계 f의 결과물인 상기 다공성 탄소 촉매는
    기공을 포함하는 다공성 탄소재료; 및
    상기 기공의 내벽에 도핑된 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소; 를 포함하고,
    상기 기공은 평균 직경이 5 내지 100nm이고,
    상기 기공이 원기둥 형태이고,
    상기 다공성 탄소재료는 상기 기공이 동일한 방향으로 규칙적으로 배열되고,
    상기 다공성 탄소재료는 상기 기공 사이를 서로 연결하는 터널형 기공을 추가로 포함하고,
    상기 터널형 기공은 평균 직경이 0.5 내지 10nm인 것인
    다공성 탄소 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 d 이후,
    상기 도핑된 탄소재료; 13족, 15족 및 16족 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 도핑 원소 전구체; 및 유기용매; 를 혼합하고, 열처리하여 이종 원소가 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계(단계 e)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 촉매의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서
    단계 e 이후,
    상기 다공성 탄소 촉매를 염기성 용액 또는 산성 용액으로 처리하여 터널형 기공을 포함하는 다공성 탄소 촉매를 제조하는 단계(단계 e'); 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 촉매의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제12항에 있어서,
    상기 양친성 블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methylmetacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴리스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(styrene)-b- poly(ethylene oxide)), 폴리(4-터트-부틸)스티렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드 (poly-(4-tert-butyl)styrene-b-poly(ethylene oxide)) 및 플루로닉(Pluronic)계 상용 블록공중합체(P123, F127, F108) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 다공성 탄소 촉매의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 무기 전구체가 상기 무기 전구체가 실리콘 알콕사이드(SiOR4, silicon alkoxide), 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS, tetraethylorthosilicate), 알루미늄-트라이-세크-부톡사이드(aluminum-tri-sec-butoxide), 및 3-글리시드옥실프로필-트라이메톡시실리케인(3-glycidoxylpropyl-trimethoxysilcane) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 촉매의 제조방법.
  19. 제1항의 다공성 탄소 촉매를 포함하는 전극 물질.
  20. 제19항의 전극물질을 포함하는 연료전지.
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