CN111785969A - 多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多孔纳米Si‑SiO2‑C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法以及锂离子电池，该制备方法包括以下内容：取硅源、碳源、表面活性剂、溶剂加入搅拌釜中搅拌溶解，而后加入盐酸溶液搅拌，将所得物料烘烤、加热后粉碎加入镁粉再次加热，依序采用盐酸溶液、水清洗至中性，烘干后加入石墨粉、沥青搅拌造粒，加热后过筛得多孔纳米Si‑SiO2‑C@石墨复合锂离子负极粉。该负极粉中硅基纳米粒子周围形成多层混合界面及纳米空隙，纳米孔结构给粒子的膨胀预留空间，碳及石墨材质的二次复合形成的整体粒子强度高，导电性好，颗粒不会被破坏、粉体导电性能好、锂离子的嵌入通道增多，采用该负极粉制备的锂离子电池具有循环寿命好、库伦效率高、比容量高等优异的充放电性能。

Description

多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法 以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子，尤其是其负极材料的制备方法。
背景技术
目前，锂离子二次电池在3C电子、储能、新能源车等行业的广泛应用，给人们的日常生活带来极大的便利。锂离子二次电池以能量密度大、电压高、自放电小等优异的电化学性能，占据互联网移动终端产品和新能源车市场的大部分市场份额，如智能手机、新能源汽车等。由于3C产品应用功能越多、智能化越高，导致耗电量更大，使用时间缩短，充电次数时间间隔大为缩短；此外，新能源车对行驶路程要突破500公里的实际需求，都对锂离子二次电池能量密度和循环寿命提出了更高的要求。
随着锂离子二次电池的能量密度的提高，需要研究新型的锂离子电池负极材料，目前主要集中在硅基锂离子负极材料，硅基负极材料按最大嵌锂量计算理论容量高达4200mAh/g、电压平台≤0.5V(vs.Li/Li+)、硅基负极材料比石墨类负极材料具有更高的能量密度(9786mAh/cm3)，是未来锂离子电池负极材料的研究方向。但硅基负极存在嵌锂过程中体积效应显著(≥300％)、电导率低(6.7×10-4S/cm)、固体电解质SEI膜不稳定等问题，造成硅基负极材料的实际发挥容量不高、充放电循环寿命差、首次库伦效率低等使用障碍，因此锂离子负极材料有改进需要。
发明内容
本公开解决的技术问题在于，提供一种改进的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，以及采用了该负极粉的锂离子电池。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：
A，按比例取硅源、碳源、表面活性剂以及溶剂加入搅拌釜中搅拌溶解；
B，将一定量的盐酸溶液加入步骤A所形成的混合溶液中搅拌；
C，将步骤B搅拌好的物料取出进行烘烤；
D，将步骤C加热后的物料放入管式炉，通入氩气进行加热；
E，将步骤D加热后的物料粉碎至亚微米级颗粒，与定量镁粉混合后放入管式炉，再次通入氩气加热；
F，将步骤E加热后的物料用盐酸溶液清洗后再用水清洗至中性，并烘干；
G，将步骤F烘干后的物料与石墨粉、沥青按比例混合，加入反应釜中搅拌造粒；
H，将步骤G形成的物料放入管式炉，通入氩气加热后取出过筛，得锂离子电池负极粉。
如前所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，
所述步骤B中采用0.4M的盐酸溶液，搅拌时长为2-12h；
所述步骤C中烘烤包括两程操作，第一程为60-90℃烘烤12-24h，第二程为160℃烘烤12-24h；
所述步骤D中加热温度为300-700℃，时长为3-36h；
所述步骤E中加热温度为400-700℃，时长为3-24h；
所述步骤F中采用的盐酸溶液质量分数为10％-20％，清洗次数为两次；
所述步骤H中加热温度为800-1200℃，加热时长为5-12h。
如前所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，所述步骤B中，盐酸溶液与硅源用量的质量比为1:0.3-1.0。
如前所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，所述步骤E中，镁粉的粒度为400目以下，镁粉与粉碎后的物料用量的质量比为1:0.5-1。
如前所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，所述步骤G中，石墨粉为复合球形石墨，粒度范围为D50＝3-5μm；所述沥青软化点≥260℃，粒度范围400目以下；所述步骤F中的物料与石墨粉、沥青混合用量的质量比为1:1-5:0.5-1。
如前所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，所述步骤H中获得的锂离子电池负极粉粒度范围为D50＝10-12μm，振实密度≥0.90g/cm3，比表面积≤3.0m2/g,克比容量≥500mAh/g。
如前所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，所述步骤A中硅源包括硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅酸钠、硅凝胶；所述碳源包括蔗糖、葡糖糖、沥青、糠醇、环氧树脂、酚醛树脂。
如前所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，所述步骤A中表面活性剂为两亲性非离子型嵌段共聚物，包括P123(EO20P070EO20)、F127(EO106P070EO106)、F108(EO132P050EO132)。
如前所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，分散体系中以质量比计，硅源含量为30％-60％，碳源含量为5％-30％，表面活性剂含量为20％-40％，溶剂含量为5％-30％。
一种锂离子电池，其负极材料采用了如前任一项所述制备方法所制备的锂离子电池负极粉。
本公开带来的一个有益效果：本发明的制备方法使硅基纳米粒子周围形成多层混合界面及纳米空隙，纳米孔结构给粒子的膨胀预留空间，碳及石墨材质的二次复合形成的整体粒子强度高，导电性好，形成的颗粒不会被破坏、粉体导电性能好、锂离子的嵌入通道增多，最终制备的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合的锂离子电池负极粉具有循环寿命好、库伦效率高、比容量高等优异的充放电性能。
附图说明
下面将结合附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例，附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。
附图中：
图1为本发明制备方法所得锂离子电池负极粉的扫描电镜图；
图2为本发明制备方法所得锂离子电池负极粉的克比容量测试曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”、“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
本发明提供一种长循环寿命多孔纳米Si-SiO2-C与石墨复合的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，内容如下：
A，将硅源、碳源、表面活性剂、溶剂按比例加入到搅拌釜进行搅拌溶解，硅源包括但不限于以下各项：硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅酸钠、硅凝胶等；碳源包括但不限于以下各项：蔗糖、葡糖糖、沥青、糠醇、环氧树脂、酚醛树脂等；表面活性剂是指两亲性非离子型嵌段共聚物包括但不限于以下各项：P123(EO20P070EO20)、F127(EO106P070EO106)、F108(EO132P050EO132)等。分散体系中以质量比计，硅源含量为30％-60％，碳源含量为5％-30％，表面活性剂含量为20％-40％，溶剂含量为5％-30％。
B，将一定量的盐酸溶液加入A形成的混合溶液中搅拌2-12h，盐酸溶液浓度为0.4mol/L,盐酸溶液与硅源的用量的质量比为1:0.3-1.0。
C，将B搅拌好的物料倒入托盘中，在60-90℃的温度下烘烤12-24h后再在160℃温度下烘烤12-24h。
D，将C烘烤后的物料放入管式炉中，通入氩气在300-700℃加热3-36h，可以采用多阶段升温的加热方式，如先用预设温度加热一定时间，而后升温至某一温度值再加热一定时间。
E，将D加热后的物料通过粉碎机粉碎至亚微米级颗粒，与定量镁粉混合后放入管式炉中，通入氩气在400-700℃加热3-24h；镁粉的粒度范围控制在400目以下，镁粉与步骤D热处理粉碎得到的物料的用量的质量比为：1:0.5-1。
F，将E加热后的物料用质量分数10％-20％的盐酸溶液洗两遍后，用水清洗至中性并烘干。
G，将F烘干后的物料与石墨粉、沥青按比例混合加入反应釜搅拌造粒；石墨粉是指复合球形石墨(人造石墨与天然石墨比例为1:1)，粒度范围为D50＝3-5μm；所述沥青是指高温沥青，软化点≥260℃，粒度范围控制在400目以下；所述步骤F中烘干后得到的物料与石墨粉、沥青混合用量的质量比为1:1-5:0.5-1。
H，将G形成的物料放入管式炉中，通入氩气在800-1200℃加热5-12h，取出后物料过筛，得到多孔纳米Si-SiO2-C与石墨复合的锂离子电池负极粉。
对于所得的多孔纳米Si-SiO2-C与石墨复合的锂离子电池负极粉采用扫描电子显微镜对其进行形貌分析如附图1所示，通过激光粒度分析仪可知其粒度范围为D50＝10-12μm，通过振实密度分析仪得知其振实密度≥0.90g/cm3,通过氮气吸附-脱附测试得知其比表面积≤3.0m2/g,采用组装成半电池(2025扣式电池)进行测试得知其克比容量≥500mAh/g(参阅附图2),制成18650型圆柱式锂离子电池进行充放电循环寿命测试得知其1C充放电循环寿命≥1000次。
制备实施例如下：
实施例1：
称取硅酸四乙酯416g、332gP123、酚醛树脂132g、无水乙醇100g加入到反应釜中，搅拌4h；将200g0.4M的盐酸溶液加入到混合溶液中，搅拌8h得到混合溶液；将混合溶液从反应釜中移出至坩埚中，放入烘箱90℃加热12h，升温至160℃加热12h，形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉氩气气氛中按以下程序升温加热：350℃5h，500℃5h，700℃5h。取出物料用粉碎机粉碎至D50＝5μm，粉碎后的物料在手套箱中加入400目的镁粉，粉碎后的物料与镁粉的质量比为1:0.5，密封取出后混合均匀，加入到坩埚中，放入管式炉在氩气气氛中升温至550℃加热3h，冷却取出后，用质量分数10％的盐酸溶液洗两遍后，用水清洗至中性并烘干。烘干后的物料以及球形复合石墨粉、高温沥青按一定比例加入到反应釜中搅拌造粒，粒度控制在D50＝11μm，造粒后的物料装入坩埚，放入管式炉中，通入氩气在1000℃加热10h，取出后物料过筛，得到多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合的锂离子电池负极粉。该负极粉测试后指标：粒度D50＝10.58μm，振实密度0.98g/cm3,比表面积为1.96m2/g,克比容量为586.9mAh/g,1000次循环容量保持率85％。
实施例2：
称取硅酸四乙酯400g、280gP123、酚醛树脂65g、无水乙醇85g加入到反应釜中，搅拌3h；将180g0.4M的盐酸溶液加入到混合溶液中，搅拌8h得到混合溶液；将混合溶液从反应釜中移出至坩埚中，放入烘箱90℃加热16h，升温至160℃加热12h，形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉氩气气氛中按以下程序升温加热：350℃8h,500℃3h，700℃5h。取出物料用粉碎机粉碎至D50＝6μm，粉碎后的物料在手套箱中加入400目的镁粉，粉碎后的物料与镁粉的质量比为1:0.5，密封取出后混合均匀，加入到坩埚中，放入管式炉在氩气气氛中升温至600℃加热3h，冷却取出后，用质量分数15％的盐酸溶液洗两遍后，用水清洗至中性并烘干。烘干后的物料以及球形复合石墨粉、高温沥青按一定比例加入到反应釜中搅拌造粒，粒度控制在D50＝10μm，造粒后的物料装入坩埚，放入管式炉中，通入氩气在1000℃加热8h，取出后物料过筛，得到多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合的锂离子电池负极粉。该负极粉测试后指标：粒度D50＝10.24μm，振实密度0.92g/cm3,比表面积为1.56m2/g,克比容量为650.4mAh/g,1000次循环容量保持率81％。
实施例3：
称取硅酸四乙酯400g、200gP123、酚醛树脂100g、无水乙醇100g加入到反应釜中，搅拌4h；将200g0.4M的盐酸溶液加入到混合溶液中，搅拌9h得到混合溶液；将混合溶液从反应釜中移出至坩埚中，放入烘箱80℃加热19h，升温至140℃加热16h，形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉氩气气氛中按以下程序升温加热：350℃5h，500℃5h，700℃5h。取出物料用粉碎机粉碎至D50＝5μm，粉碎后的物料在手套箱中加入400目的镁粉，粉碎后的物料与镁粉的质量比为1:0.6，密封取出后混合均匀，加入到坩埚中，放入管式炉在氩气气氛中升温至550℃加热5h，冷却取出后，用质量分数10％的盐酸溶液洗两遍后，用水清洗至中性并烘干。烘干后的物料以及球形复合石墨粉、高温沥青按一定比例加入到反应釜中搅拌造粒，粒度控制在D50＝11μm，造粒后的物料装入坩埚，放入管式炉中，通入氩气在1000℃加热10h，取出后物料过筛，得到多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合的锂离子电池负极粉。该负极粉测试后指标：粒度D50＝10.88μm，振实密度0.97g/cm3,比表面积为1.82m2/g,克比容量为532.5mAh/g,1000次循环容量保持率84％。
实施例4：
称取硅酸四乙酯260g、190gP123、酚醛树脂95g、无水乙醇6g加入到反应釜中，搅拌4h；将120g0.4M的盐酸溶液加入到混合溶液中，搅拌8h得到混合溶液；将混合溶液从反应釜中移出至坩埚中，放入烘箱90℃加热16h，升温至160℃加热18h，形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉氩气气氛中按以下程序升温加热：500℃9h，700℃8h。取出物料用粉碎机粉碎至D50＝4μm，粉碎后的物料在手套箱中加入400目的镁粉，粉碎后的物料与镁粉的质量比为1:0.6，密封取出后混合均匀，加入到坩埚中，放入管式炉在氩气气氛中升温至630℃加热8h，冷却取出后，用质量分数15％的盐酸溶液洗两遍后，用水清洗至中性并烘干。烘干后的物料以及球形复合石墨粉、高温沥青按一定比例加入到反应釜中搅拌造粒，粒度控制在D50＝11μm，造粒后的物料装入坩埚，放入管式炉中，通入氩气在1100℃加热6h，取出后物料过筛，得到多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合的锂离子电池负极粉。该负极粉测试后指标：粒度D50＝11.83μm，振实密度0.97g/cm3,比表面积为1.94m2/g,克比容量为537.7mAh/g,1000次循环容量保持率83％。
实施例5：
称取硅酸四乙酯350g、300gP123、酚醛树脂120g、无水乙醇90g加入到反应釜中，搅拌4h；将200g0.4M的盐酸溶液加入到混合溶液中，搅拌10h得到混合溶液；将混合溶液从反应釜中移出至坩埚中，放入烘箱90℃加热18h，升温至160℃加热20h，形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉氩气气氛中按以下程序升温加热：500℃5h，700℃5h。取出物料用粉碎机粉碎至D50＝5μm，粉碎后的物料在手套箱中加入400目的镁粉，粉碎后的物料与镁粉的质量比为1:0.4，密封取出后混合均匀，加入到坩埚中，放入管式炉在氩气气氛中升温至550℃加热10h，冷却取出后，用质量分数10％的盐酸溶液洗两遍后，用水清洗至中性并烘干。烘干后的物料以及球形复合石墨粉、高温沥青按一定比例加入到反应釜中搅拌造粒，粒度控制在D50＝11μm，造粒后的物料装入坩埚，放入管式炉中，通入氩气在1200℃加热10h，取出后物料过筛，得到多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合的锂离子电池负极粉。该负极粉测试后指标：粒度D50＝11.53μm，振实密度0.99g/cm3,比表面积为2.54m2/g，克比容量为559.1mAh/g，1000次循环容量保持率82％。
实施例6：
称取硅酸四乙酯500g、332gP123、酚醛树脂85g、无水乙醇50g加入到反应釜中，搅拌3h；将220g0.4M的盐酸溶液加入到混合溶液中，搅拌9h得到混合溶液；将混合溶液从反应釜中移出至坩埚中，放入烘箱90℃加热16h，升温至150℃加热20h，形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉氩气气氛中按以下程序升温加热：350℃3h，500℃6h，700℃9h。取出物料用粉碎机粉碎至D50＝4μm，粉碎后的物料在手套箱中加入400目的镁粉，粉碎后的物料与镁粉的质量比为1:0.8，密封取出后混合均匀，加入到坩埚中，放入管式炉在氩气气氛中升温至550℃加热7h，冷却取出后，用质量分数15％的盐酸溶液洗两遍后，用水清洗至中性并烘干。烘干后的物料以及球形复合石墨粉、高温沥青按一定比例加入到反应釜中搅拌造粒，粒度控制在D50＝10μm，造粒后的物料装入坩埚，放入管式炉中，通入氩气在1100℃加热5h，取出后物料过筛，得到多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合的锂离子电池负极粉。该负极粉测试后指标：粒度D50＝10.63μm，振实密度1.15g/cm3,比表面积为2.26m2/g,克比容量为627.3mAh/g,1000次循环容量保持率81％。
实施例7：
称取硅酸四乙酯600g、300gP123、酚醛树脂100g、无水乙醇80g加入到反应釜中，搅拌4h；将300g0.4M的盐酸溶液加入到混合溶液中，搅拌9h得到混合溶液；将混合溶液从反应釜中移出至坩埚中，放入烘箱80℃加热16h，升温至160℃加热20h，形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉氩气气氛中按以下程序升温加热：350℃5h，500℃3h，700℃8h。取出物料用粉碎机粉碎至D50＝5μm，粉碎后的物料在手套箱中加入400目的镁粉，粉碎后的物料与镁粉的质量比为1:0.6，密封取出后混合均匀，加入到坩埚中，放入管式炉在氩气气氛中升温至650℃加热7h，冷却取出后，用质量分数15％的盐酸溶液洗两遍后，用水清洗至中性并烘干。烘干后的物料以及球形复合石墨粉、高温沥青按一定比例加入到反应釜中搅拌造粒，粒度控制在D50＝11μm，造粒后的物料装入坩埚，放入管式炉中，通入氩气在1200℃加热5h，取出后物料过筛，得到多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合的锂离子电池负极粉。该负极粉测试后指标：粒度D50＝11.68μm，振实密度0.91g/cm3,比表面积为2.37m2/g,克比容量为693.5mAh/g,1000次循环容量保持率80％。
实施例8：
称取硅酸钠400g、200gP123、酚醛树脂80g、去离子水200g加入到反应釜中，搅拌4h；将180g0.4M的盐酸溶液加入到混合溶液中，搅拌12h得到混合溶液；将混合溶液从反应釜中移出至坩埚中，放入烘箱90℃加热18h，升温至160℃加热20h，形成干凝胶。将干凝胶放入管式炉氩气气氛中按以下程序升温加热：350℃3h，500℃8h，700℃5h。取出物料用粉碎机粉碎至D50＝5μm，粉碎后的物料在手套箱中加入400目的镁粉，粉碎后的物料与镁粉的质量比为1:0.5，密封取出后混合均匀，加入到坩埚中，放入管式炉在氩气气氛中升温至550℃加热15h，冷却取出后，用质量分数10％的盐酸溶液洗两遍后，用水清洗至中性并烘干。烘干后的物料以及球形复合石墨粉、高温沥青按一定比例加入到反应釜中搅拌造粒，粒度控制在D50＝11μm，造粒后的物料装入坩埚，放入管式炉中，通入氩气在900℃加热8h，取出后物料过筛，得到多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合的锂离子电池负极粉。该负极粉测试后指标：粒度D50＝10.74μm，振实密度0.96g/cm3,比表面积为2.86m2/g,克比容量为540.7mAh/g，1000次循环容量保持率84％。
综上，所制备的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合的锂离子电池负极粉中其硅基纳米粒子周围形成多层混合界面及纳米空隙，纳米孔结构给粒子的膨胀预留空间，碳及石墨材质的二次复合形成的整体粒子强度高，导电性好，形成的颗粒不会被破坏、粉体导电性能好、锂离子的嵌入通道增多，具有1000次以上循环寿命(采用1C充放电测试)、克比容量大于500mAh/g。电池负极材料采用该负极粉，可满足高能量密度锂离子电池的实际需求以及新能源车辆实际工况条件下对行驶里程的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改、组合和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A，按比例取硅源、碳源、表面活性剂以及溶剂加入搅拌釜中搅拌溶解；
B，将一定量的盐酸溶液加入步骤A所形成的混合溶液中搅拌；
C，将步骤B搅拌好的物料取出进行烘烤；
D，将步骤C加热后的物料放入管式炉，通入氩气进行加热；
E，将步骤D加热后的物料粉碎至亚微米级颗粒，与定量镁粉混合后放入管式炉，再次通入氩气加热；
F，将步骤E加热后的物料用盐酸溶液清洗后再用水清洗至中性，并烘干；
G，将步骤F烘干后的物料与石墨粉、沥青按比例混合，加入反应釜中搅拌造粒；
H，将步骤G形成的物料放入管式炉，通入氩气加热后取出过筛，得锂离子电池负极粉。
2.如权利要求1所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于：
所述步骤B中采用0.4M的盐酸溶液，搅拌时长为2-12h；
所述步骤C中烘烤包括两程操作，第一程为60-90℃烘烤12-24h，第二程为160℃烘烤12-24h；
所述步骤D中加热温度为300-700℃，时长为3-36h；
所述步骤E中加热温度为400-700℃，时长为3-24h；
所述步骤F中采用的盐酸溶液质量分数为10％-20％，清洗次数为两次；
所述步骤H中加热温度为800-1200℃，加热时长为5-12h。
3.如权利要求2所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，盐酸溶液与硅源用量的质量比为1:0.3-1.0。
4.如权利要求3所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于：所述步骤E中，镁粉的粒度为400目以下，镁粉与粉碎后的物料用量的质量比为1:0.5-1。
5.如权利要求4所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于：所述步骤G中，石墨粉为复合球形石墨，粒度范围为D50＝3-5μm；所述沥青软化点≥260℃，粒度范围400目以下；所述步骤F中的物料与石墨粉、沥青混合用量的质量比为1:1-5:0.5-1。
6.如权利要求5所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于：所述步骤H中获得的锂离子电池负极粉粒度范围为D50＝10-12μm，振实密度≥0.90g/cm3，比表面积≤3.0m2/g,克比容量≥500mAh/g。
7.如权利要求1所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于：所述步骤A中硅源包括硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅酸钠、硅凝胶；所述碳源包括蔗糖、葡糖糖、沥青、糠醇、环氧树脂、酚醛树脂。
8.如权利要求1所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于：所述步骤A中表面活性剂为两亲性非离子型嵌段共聚物，包括P123(EO20P070EO20)、F127(EO106P070EO106)、F108(EO132P050EO132)。
9.如权利要求1所述的多孔纳米Si-SiO2-C@石墨复合锂离子电池负极粉的制备方法，其特征在于：分散体系中以质量比计，硅源含量为30％-60％，碳源含量为5％-30％，表面活性剂含量为20％-40％，溶剂含量为5％-30％。
10.一种锂离子电池，其特征在于：其负极材料采用了如权利要求1-9任一项所述制备方法所制备的锂离子电池负极粉。
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