CN111640916A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备领域，提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括：纳米多孔硅的制备、纳米多孔硅/石墨/碳复合微球的制备、锂离子电池负极电极片的制备。本发明成功地将硅纳米化，实现碳包覆纳米硅技术；纳米硅的多孔结构与石墨和沥青粉碳化外层碳共同构成了多级缓冲结构，减缓了硅的体积膨胀效应，建立了三维导电网络。所得到的纳米多孔硅/石墨/碳复合微球，应用于锂离子电池负极材料，最终获得了循环性能优良，可逆容量较高，倍率性能较好的新型锂离子电池负极材料，100次循环后容量仍为790mA·h/g，容量保持率可达96.7％，在高容量锂电池负极材料领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着电动汽车和便携式电子产品的快速发展和广泛应用，人们对高容量、长寿命电池的需求日益增长。石墨作为目前主要的商业化锂离子电池负极材料其理论容量偏低，仅为372mA·h/g。因此需要开发新型高容量高稳定性的负极材料。硅材料具有较高的理论容量和合适的脱嵌锂电位，且来源丰富，有望替代石墨成为下一代动力电池负极材料。硅在嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀(可达400％)，导致材料发生粉化失效，电极结构破坏，固体电解质界面SEI膜破裂并不断产生，消耗大量的锂离子，从而使电池容量急剧下降，导电性和循环稳定性降低，因而限制了其商业化应用。了解决这些问题，研究人员采取了多种措施。负极材料的纳米化已被证明是有效的途径之一，通过将粒径减小至纳米级，可在一定程度上减少体积膨胀，从而缓解硅颗粒粉化的问题。但是，纳米硅颗粒大面积暴露的表面会不断消耗电解液，并通过不可逆的副反应形成SEI膜，导致较低的库仑效率和容量衰减。到目前为止，用碳包覆纳米硅被认为是提高硅基负极电化学性能的最有效策略之一。然而，碳壳可容纳的体积变化是有限的，从而只提供有限的稳定性增强。因此，设计开发新型的具有多级缓冲结构的硅碳复合材料对进一步提高硅基负极的循环稳定性具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种锂离子电池负极材料的制备方法,其目的是制备锂离子电池负极材料，获得具有多级缓冲结构，且不易粉化的纳米多孔硅/石墨/碳复合微球材料，并将其应用于锂离子电池的负极材料。
本发明的技术方案：
一种锂离子负极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将硅藻土与不锈钢球放入不锈钢球磨罐中，将不锈钢球磨罐安装在行星式球磨机上，进行第一次球磨，第一次球磨完成后，向不锈钢球磨罐中加入镁粉，在保护气体气氛中，进行第二次球磨，将进行第二次球磨后的混合样品转入密闭的不锈钢反应器中，于管式炉中升温至740-760℃，保温4-5h后自然冷却到室温，得到产物A；
步骤二、将步骤一得到的产物A用盐酸溶液处理以除去MgO和Mg2Si，得到产物B，对产物B进行第一次离心分离，得到沉淀A，将沉淀A在氢氟酸溶液中刻蚀25-30min以除去未反应的SiO2，得到产物C，然后对产物C进行第二次离心分离，得到沉淀B，将沉淀B用去离子水和无水乙醇各洗涤多次，最后于烘干装置中干燥，得到多孔硅；
步骤三、将步骤二得到的多孔硅放入乙醇溶液中形成混合溶液，将混合溶液利用超声分散装置进行超声分散，然后将超声分散后的混合液转入砂磨机中砂磨，将砂磨后的悬浮液于烘干装置中干燥，得到纳米多孔硅；
步骤四、将步骤三制备的纳米多孔硅与沥青粉、羧甲基纤维素纳和片状石墨混合，并倒入溶剂中搅拌均匀形成浆料A，然后将浆料A转移至不锈钢球磨罐中，并在不锈钢球磨罐中放入与步骤一相同的不锈钢球，进行第三次球磨，将第三次球磨后得到的浆料B经喷雾干燥后在保护气体气氛中碳化，得到纳米多孔硅/石墨/碳复合微球；
步骤五、将步骤四制备的纳米多孔硅/石墨/碳复合微球与乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合均匀得到浆料C，将浆料C均匀涂覆在铜箔上，于烘干装置中干燥，然后将干燥后的产物D用对辊机辊压后，冲制成电极片。
进一步地，在步骤一中，不锈钢球和硅藻土的质量比为9-10∶1；硅藻土与镁粉的质量比为18-24:17-19；保护气体可以为氩气或氮气中的一种；第一次球磨时的行星式球磨机的转速为400-600r/min，球磨时间为9-10h；第二次球磨时的行星式球磨机的转速为300-400r/min，球磨时间为2-2.5h；管式炉的升温速度为6-7℃/min。
进一步地，在步骤二中，盐酸摩尔浓度为0.5-1.5mol/l；氢氟酸的质量分数为1％-10％；第一次与第二次离心分离所用设备为沉降式离心机，设置离心机转速为3400-3500r/min，离心时间为5-8min；去离子水和无水乙醇各洗涤2-3次；烘干装置为真空烘箱，烘干温度为75-80℃，时间为9-10h。
进一步地，在步骤三中，超声装置为超声波细胞破碎机，超声功率为1-2kW，超声分散时间1-1.5h；砂磨机的转速为2000-2500r/min，砂磨时间为1-1.5h；烘干装置为真空干燥箱，烘干温度为20-30℃，时间为10-12h。
进一步地，在步骤四中，片状石墨可选用任何片状石墨中的一种；溶剂与纳米多孔硅、沥青粉、羧甲基纤维素纳、片状石墨的液固比mL:g为950-1000:30-40:40-50:4-5:90-100；溶剂为去离子水；第三次球磨的行星式球磨机的转速为2300r/min-2400r/min，球磨时间为1.5-2h；不锈钢球和浆料A的质量比为9-10∶1；保护气体可以为氩气或氮气中的一种；碳化温度为1000-1500℃，碳化时间为1.5-2h。
进一步地，在步骤五中，纳米多孔硅/石墨/碳复合微球与乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比7-8:1:1:1进行混合；涂覆在铜箔上负载量为1.2-1.4mg/cm2；对辊机辊压后冲制成的电极片直径为9-10mm；烘干装置为真空烘箱，烘干温度为75-80℃，时间为10-12h。
本发明的有益效果为：
(1)该复合微球中硅的纳米化和多孔结构与石墨和沥青粉碳化外层碳共同构成了多级缓冲结构，减缓了硅的体积膨胀效应，建立了三维导电网络，使得该锂离子负极材料具有较高的可逆容量、优异的循环稳定性，100次循环后容量仍为790mA·h/g，容量保持率可达96.7％，及较好的倍率性能。
(2)在形成纳米多孔硅/石墨/碳复合微球前，沥青粉的加入可有效增加硅颗粒与石墨之间及石墨与石墨之间的作用力和黏度，有助于成球，提高了库伦效率、电池可逆容量。
(3)该复合材料所用原料价格低廉，在高容量锂电池负极材料领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中纳米多孔硅/石墨/碳复合微球的SEM图。
图2为对比例1中纳米多孔硅/石墨/碳复合微球-1的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本方案做进一步描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例的锂离子负极材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一、将10g硅藻土与不锈钢球放入不锈钢球磨罐中，其中不锈钢球与硅藻土的质量比为10∶1，将不锈钢球磨罐安装在行星式球磨机上，进行第一次球磨，设置行星式球磨机以500r/min的转速球磨10h，第一次球磨完成后，向不锈钢球磨罐中加入8.5g镁粉，在氩气气氛下进行第二次球磨，设置行星式球磨机以350r/min的转速球磨2h，将第二次球磨后的混合的样品转入密闭的不锈钢反应器中，于管式炉中以6℃/min的升温速度升温至750℃，保温5h后自然冷却到室温，得到产物A；
步骤二、将步骤一得到的产物A用1mol/L的稀盐酸溶液处理以除去MgO和Mg2Si，得到产物B，然后利用沉降式离心机，设置离心机转速为3500r/min，离心时间为5min，对产物B进行第一次离心分离，将第一次离心分离后的沉淀A在质量分数为5％的氢氟酸溶液中刻蚀30min以除去未反应的SiO2，得到产物C，然后利用沉降式离心机，设置离心机转速为3500r/min，离心时间为5min，对产物C进行第二次离心分离，将第二次离心分离后的沉淀B用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后于80℃的真空烘箱中干燥10h，得到多孔硅；
步骤三、称取5g多孔硅放入乙醇溶液中形成混合溶液，将混合溶液利用超声细胞破碎机进行超声分散1h，然后将超声分散后的混合液转入砂磨机中，设置砂磨机以2400r/min的转速砂磨1.5h，将砂磨后的悬浮液在25℃下真空干燥12h得到纳米多孔硅；
步骤四、向100mL去离子水中加入4g制备的纳米多孔硅、5g沥青粉、0.5g羧甲基纤维素纳和10g鳞片石墨，搅拌均匀后形成浆料A，然后将浆料A转移至不锈钢球磨罐中，不锈钢球与浆料A的质量比为10:1，进行第三次球磨，设置行星式球磨机以2400r/min的转速球磨2h，得到的浆料B，浆料B经喷雾干燥后在氩气气氛中于1000℃碳化2h，得到终产物纳米多孔硅/石墨/碳复合微球；
步骤五、将0.2g纳米多孔硅/石墨/碳复合微球、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比8∶1∶1∶1混合均匀得到浆料C。将所得浆料C均匀涂覆在铜箔上，负载量为1.3mg/cm2，然后于80℃真空烘箱中干燥12h，得到产物D，然后用对辊机辊压后冲制成直径为10mm的电极片。电池测试结果表明：在0.2A/g的电流密度下，首次循环的可逆容量817mA·h/g，库仑效率为84％，循环100次后容量保持率为96.7％，循环200次后仍有765mA·h/g，容量保持率为93.6％。当电流密度提高至2.4A/g后，其比容量保持在623mA·h/g。
实施例2
本实施例的锂离子负极材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一、将9.5g硅藻土与不锈钢球放入不锈钢球磨罐中，其中不锈钢球与硅藻土的质量比为10∶1，将不锈钢球磨罐安装在行星式球磨机上，进行第一次球磨，设置行星式球磨机以500r/min的转速球磨10h，第一次球磨完成后，向不锈钢球磨罐中加入9g镁粉，在氩气气氛下进行第二次球磨，设置行星式球磨机以350r/min的转速球磨2h，将第二次球磨后的混合的样品转入密闭的不锈钢反应器中，于管式炉中以6℃/min的升温速度升温至750℃，保温5h后自然冷却到室温，得到产物A；
步骤二、将步骤一得到的产物A用1mol/L的稀盐酸溶液处理以除去MgO和Mg2Si，得到产物B，然后利用沉降式离心机，设置离心机转速为3500r/min，离心时间为5min，对产物B进行第一次离心分离，将第一次离心分离后的沉淀A在质量分数为5％的氢氟酸溶液中刻蚀30min以除去未反应的SiO2，得到产物C，然后利用沉降式离心机，设置离心机转速为3500r/min，离心时间为5min，对产物C进行第二次离心分离，将第二次离心分离后的沉淀B用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后于80℃的真空烘箱中干燥10h，得到多孔硅；
步骤三、称取5g多孔硅放入乙醇溶液中形成混合溶液，将混合溶液利用超声细胞破碎机进行超声分散1h，然后将超声分散后的混合液转入砂磨机中，设置砂磨机以2400r/min的转速砂磨1.5h，将砂磨后的悬浮液在25℃下真空干燥12h得到纳米多孔硅；
步骤四、向100mL去离子水中加入4g制备的纳米多孔硅、5g沥青粉、0.5g羧甲基纤维素纳和10g鳞片石墨，搅拌均匀后形成浆料A，然后将浆料A转移至不锈钢球磨罐中，不锈钢球与浆料A的质量比为10:1，进行第三次球磨，设置行星式球磨机以2400r/min的转速球磨2h，得到的浆料B，浆料B经喷雾干燥后在氩气气氛中于1000℃碳化2h，得到终产物纳米多孔硅/石墨/碳复合微球；
步骤五、将0.3g纳米多孔硅/石墨/碳复合微球、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比7∶1∶1∶1混合均匀得到浆料C。将所得浆料C均匀涂覆在铜箔上，负载量为1.3mg/cm2，然后于80℃真空烘箱中干燥12h，得到产物D，然后用对辊机辊压后冲制成直径为10mm的电极片。电池测试结果表明：在0.2A/g的电流密度下，首次循环的可逆容量809mA·h/g，库仑效率为82％，循环100次后容量保持率为93.4％，循环200次后仍有725mA·h/g，容量保持率为91.6％。当电流密度提高至2.4A/g后，其比容量保持在613mA·h/g。
实施例3
本实施例的锂离子负极材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一、将12g硅藻土与不锈钢球放入不锈钢球磨罐中，其中不锈钢球与硅藻土的质量比为10∶1，将不锈钢球磨罐安装在行星式球磨机上，进行第一次球磨，设置行星式球磨机以500r/min的转速球磨10h，第一次球磨完成后，向不锈钢球磨罐中加入9.5g镁粉，在氩气气氛下进行第二次球磨，设置行星式球磨机以350r/min的转速球磨2h，将第二次球磨后的混合的样品转入密闭的不锈钢反应器中，于管式炉中以6℃/min的升温速度升温至760℃，保温5h后自然冷却到室温，得到产物A；
步骤二、将步骤一得到的产物A用1mol/L的稀盐酸溶液处理以除去MgO和Mg2Si，得到产物B，然后利用沉降式离心机，设置离心机转速为3500r/min，离心时间为5min，对产物B进行第一次离心分离，将第一次离心分离后的沉淀A在质量分数为5％的氢氟酸溶液中刻蚀30min以除去未反应的SiO2，得到产物C，然后利用沉降式离心机，设置离心机转速为3500r/min，离心时间为5min，对产物C进行第二次离心分离，将第二次离心分离后的沉淀B用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后于80℃的真空烘箱中干燥10h，得到多孔硅；
步骤三、称取4.5g多孔硅放入乙醇溶液中形成混合溶液，将混合溶液利用超声细胞破碎机进行超声分散1h，然后将超声分散后的混合液转入砂磨机中，设置砂磨机以2400r/min的转速砂磨1.5h，将砂磨后的悬浮液在25℃下真空干燥12h得到纳米多孔硅；
步骤四、向100mL去离子水中加入4g制备的纳米多孔硅、5g沥青粉、0.5g羧甲基纤维素纳和10g鳞片石墨，搅拌均匀后形成浆料A，然后将浆料A转移至不锈钢球磨罐中，不锈钢球与浆料A的质量比为10:1，进行第三次球磨，设置行星式球磨机以2400r/min的转速球磨2h，得到的浆料B，浆料B经喷雾干燥后在氩气气氛中于1000℃碳化2h，得到终产物纳米多孔硅/石墨/碳复合微球；
步骤五、将0.2g纳米多孔硅/石墨/碳复合微球、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比7∶1∶1∶1混合均匀得到浆料C。将所得浆料C均匀涂覆在铜箔上，负载量为1.3mg/cm2，然后于80℃真空烘箱中干燥12h，得到产物D，然后用对辊机辊压后冲制成直径为10mm的电极片。电池测试结果表明：在0.2A/g的电流密度下，首次循环的可逆容量812mA·h/g，库仑效率为83％，循环100次后容量保持率为95.4％，循环200次后仍有745mA·h/g，容量保持率为92.3％。当电流密度提高至2.4A/g后，其比容量保持在617mA·h/g。
对比例1
与实施例1和2的区别在于，步骤四中不加入沥青粉制备纳米多孔硅/石墨/碳复合微球-1。电池测试结果表明：首次充放电的库仑效率仅为69％。从图1可以看出，加入沥青粉制备的纳米多孔硅/石墨/碳复合微球球形度好，表面光滑。从图2可以看出，未加入沥青粉制备的纳米多孔硅/石墨/碳复合微球-1为不规则的球形，部分颗粒破碎，表明沥青粉的加入可有效增加硅颗粒与石墨之间及石墨与石墨之间的作用力和黏度，有助于成球，提高了库伦效率、电池可逆容量。
对比例2
与实施例1、2以及对比例1的区别在于，步骤四中不加入沥青粉制备出纳米多孔硅/石墨/碳复合微球-1，然后再对制备的纳米多孔硅/石墨/碳复合微球-1表面包覆沥青粉制备纳米多孔硅/石墨/碳复合微球-2。电池测试结果表明：首次可逆容量为786mA·h/g，库仑效率提高至80％，经过100次的循环后可逆容量为673mA·h/g，容量保持率为85.6％。表明加入沥青粉的时机对所形成的纳米多孔硅/石墨/碳复合微球也有较大影响。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将硅藻土与不锈钢球放入不锈钢球磨罐中，将所述不锈钢球磨罐安装在行星式球磨机上，进行第一次球磨，所述的第一次球磨完成后，向所述不锈钢球磨罐中加入镁粉，在保护气体气氛中，进行第二次球磨，将进行所述的第二次球磨后的混合样品转入密闭的不锈钢反应器中，于管式炉中升温至740-760℃，保温4-5h后自然冷却到室温，得到产物A；
步骤二、将所述步骤一得到的所述产物A用盐酸溶液处理以除去MgO和Mg2Si，得到产物B，对所述产物B进行第一次离心分离，得到沉淀A，将所述沉淀A在氢氟酸溶液中刻蚀25-30min以除去未反应的SiO2，得到产物C，然后对所述产物C进行第二次离心分离，得到沉淀B，将所述沉淀B用去离子水和无水乙醇各洗涤多次，最后于烘干装置中干燥，得到多孔硅；
步骤三、将所述步骤二得到的所述多孔硅放入乙醇溶液中形成混合溶液，将所述混合溶液利用超声分散装置进行超声分散，然后将所述超声分散后的混合液转入砂磨机中砂磨，将砂磨后的悬浮液于烘干装置中干燥，得到纳米多孔硅；
步骤四、将所述步骤三制备的所述纳米多孔硅与沥青粉、羧甲基纤维素纳和片状石墨混合，并倒入溶剂中搅拌均匀形成浆料A，然后将所述浆料A转移至不锈钢球磨罐中，并在所述不锈钢球磨罐中放入与所述步骤一相同的所述不锈钢球，进行第三次球磨，将所述第三次球磨后得到的浆料B经喷雾干燥后在保护气体气氛中碳化，得到纳米多孔硅/石墨/碳复合微球；
步骤五、将所述步骤四制备的所述纳米多孔硅/石墨/碳复合微球与乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合均匀得到浆料C，将所述浆料C均匀涂覆在铜箔上，于烘干装置中干燥，然后将干燥后的产物D用对辊机辊压后，冲制成电极片。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述不锈钢球和硅藻土的质量比为9-10∶1；所述硅藻土与镁粉的质量比为18-24:17-19；所述保护气体可以为氩气或氮气中的一种；所述第一次球磨时的行星式球磨机的转速为400-600r/min，球磨时间为9-10h；所述第二次球磨时的行星式球磨机的转速为300-400r/min，球磨时间为2-2.5h；所述管式炉的升温速度为6-7℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，所述盐酸摩尔浓度为0.5-1.5mol/l；所述氢氟酸的质量分数为1％-10％；所述第一次与第二次离心分离所用设备为沉降式离心机，设置离心机转速为3400-3500r/min，离心时间为5-8min；所述去离子水和无水乙醇各洗涤2-3次；所述烘干装置为真空烘箱，烘干温度为75-80℃，时间为9-10h。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，所述超声装置为超声波细胞破碎机，超声功率为1-2kW，超声分散时间1-1.5h；所述砂磨机的转速为2000-2500r/min，砂磨时间为1-1.5h；所述烘干装置为真空干燥箱，烘干温度为20-30℃，时间为10-12h。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，所述片状石墨可选用任何片状石墨中的一种；所述溶剂与所述纳米多孔硅、所述沥青粉、所述羧甲基纤维素纳、所述片状石墨的液固比mL:g为950-1000:30-40:40-50:4-5:90-100；所述溶剂为去离子水；所述第三次球磨的行星式球磨机的转速为2300r/min-2400r/min，球磨时间为1.5-2h；所述不锈钢球和所述浆料A的质量比为9-10∶1；所述保护气体可以为氩气或氮气中的一种；所述碳化温度为1000-1500℃，碳化时间为1.5-2h。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，所述的纳米多孔硅/石墨/碳复合微球与乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比7-8:1:1:1进行混合；所述涂覆在铜箔上负载量为1.2-1.4mg/cm2；所述对辊机辊压后冲制成的电极片直径为9-10mm；所述烘干装置为真空烘箱，烘干温度为75-80℃，时间为10-12h。
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