CN109524643B - 一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法及其应用，所述方法包括喷雾干燥法，所述喷雾干燥法先将纳米硅粉分散在有机碳源溶液中，形成悬浮液，所述悬浮液采用喷雾干燥法制备成硅@有机碳源(Si@有机碳源)核壳结构材料，所述Si@有机碳源材料经超声分散到GO/CNT分散液中，制得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体，所述前驱体经过高温热处理。本发明的优点是：可以形成结构完整、稳定的Si/有机碳源核壳结构微球，具有比能量高，循环稳定性好，制备简单的特点，能够极大的提高锂离子电池的循环稳定性、高容量及高功率性能。

Description

一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池的研究始于20世纪70年代，因其具有能量密度大、平均输出电压高、自放电低、无记忆效应、使用寿命长等优点广泛应用于各种便携式设备、电动汽车、航天航空、医学、储能系统等领域。锂离子电池负极是决定电池容量的关键因素之一，目前作为商业化锂离子电池负极的石墨材料由于容量较低(理论容量仅为372mAh·g-1，且实际容量已接近理论容量)，已经无法在提高电池高容量、高功率性能上取得突破性进展。因此，新型高容量的锂离子电池负极材料的开发极具迫切性。
由于硅(Si)具有低的脱/嵌锂电压平台(～0.5V vs Li/Li+)，Si负极表现出4200mAh g-1的最高比容量。另外，Si具有与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点。因此，研究应用硅基材料取代碳素材料作锂离子电池负极得到了学术界和产业界的一致认可。但是，硅在锂合金化过程中的体积膨胀效应也尤为严重。根据合金化反应机理，随着电化学锂化反应的不断发生，晶体Si中的Si-Si共价键逐渐被Li-Si键替代，最终形成Li15Si4合金相，由晶胞参数计算可知，Li15Si4的理论体积是晶体Si的3.69倍。硅的体积膨胀效应会引起以下几个主要问题：(1)单个硅颗粒时，硅颗粒的严重粉化；(2)在电极结构上，电极结构的坍塌以及活性材料与集流体失去电接触；(3)在电极材料与电解液的界面上，固体电解质界面(SEI)膜不稳定。
目前主要采用对硅基材料进行改性来解决上述问题，常用的改性方法有硅的纳米化、硅的复合材料等。其中，硅与非金属复合构成的复合材料是主要的研究热点，因其可以更好的释放体积变化产生的应力，提供体积膨胀的空间，改善硅本征导电率低的问题。专利CN 103050666中采用喷雾干燥法将纳米硅、石墨微粉及氧化石墨烯悬浮液制备成球形结构材料，对纳米硅进行一步包覆，但得到的复合材料可能对纳米硅包覆不完全，结构不稳定，会导致容量低、循环稳定性不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料，制备方法及其应用，有效的结合了纳米硅、不定型碳、氧化石墨烯及碳纳米管的优势，能够极大的提高锂离子电池的循环稳定性、高容量及高功率性能。
实现本发明上述目的所采用的技术解决方案是：一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法。所述方法包括喷雾干燥法，所述喷雾干燥法先将纳米硅粉分散在有机碳源溶液中，形成悬浮液，所述悬浮液采用喷雾干燥法制备成硅@有机碳源(Si@有机碳源)核壳结构材料，所述Si@有机碳源材料经超声分散到GO/CNT分散液中，制得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体，所述前驱体经过高温热处理，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。
进一步地，所述有机碳源溶液的浓度为30～65mg/mL，有机碳源溶液中有机碳源与硅纳米颗粒的质量比为1：0.3～1。
进一步地，所述纳米硅颗粒粒径为20nm～150nm；所述的碳纳米管的直径为7nm～15nm，长度为7～20um。
进一步地，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、多巴胺、聚苯胺等中的一种或几种。
进一步地，球磨分散速率为：1800～3000r/min，球磨分散时间为10～60min。
进一步地，所述喷雾干燥法的温度为160～210℃。
进一步地，所述冷冻干燥温度为-50～-40℃，干燥时间为12～48h。
进一步地，所述GO和CNT分散混合液浓度为10～20mg/mL，其中GO和CNT的重量比为1～8:1。
进一步地，所述GO/CNT分散液的超声分散时间为15～45min。
进一步地，所述多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体浆料中Si@有机碳源微球：GO/CNT的重量比为15～20：2～8，超声分散时间为30～60min。
进一步地，所述热处理方式的升温速率为5～10℃min-1，温度范围为800～1100℃，处理时间为在800～1100℃恒温2～6h；惰性气体为氮气、氩气、氖气、氙气等中的一种或几种混合气。
本发明还提供一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料制备方法的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
实现简单，本发明先采用喷雾干燥法先制备Si/有机碳源核壳结构微球前驱体，接着进行冷冻干燥，形成结构完整、稳定的核壳结构微球；然后在进行GO和CNT的二次包覆，随后进行热处理，将有机碳源炭化形成一层无定型碳包覆在纳米硅表面、GO还原形成rGO，同时使得Si与GO之间形成较强的共价键，使得纳米硅能完全被多层碳材料包覆。碳包覆层可以增强Si的电子导电性，并有助于在其表面形成稳定的SEI膜；高导电性和柔韧灵活的rGO可以进一步促进电子传输通过整个电极，并且在循环过程中可以缓解巨大的体积变化；CNT在轴向上有较高的机械强度，且有助于电子在轴向上的传输，为复合材料构成的高导电网络结构和提供锂离子传输通道。最终形成导电性好、结构稳定的Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但这些实施实例仅在于举例说明，并不对本发明的范围进行限定。
实施例1
一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法。所述方法包括喷雾干燥法，所述喷雾干燥法先将纳米硅粉分散在有机碳源溶液中，形成悬浮液，所述悬浮液采用喷雾干燥法制备成硅@有机碳源(Si@有机碳源)核壳结构材料，所述Si@有机碳源材料经超声分散到GO/CNT分散液中，制得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体，所述前驱体经过高温热处理，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。
在一个实施例中，将一定量的蔗糖溶解到去离子水中，配制浓度为30mg/mL的蔗糖溶液；控制蔗糖与纳米硅颗粒的重量比为1：0.3，向蔗糖溶液中加入纳米硅颗粒(30nm)，采用高能球磨分散，转速为1800～3000r/min，球磨分散时间为10min，得到均匀分散的悬浮液；将悬浮液于170℃条件下进行喷雾干燥，随后转入冷冻干燥机中，在-40℃条件下，干燥12h，即得疏松介孔核壳结构Si@有机碳微球；控制GO与CNT的质量比为1：1，采用超声分散15min，得到10mg/mL的分散液，向分散液中加入Si@有机碳微球，控制Si@有机碳微球：GO/CNT的重量比为15：2，再超声分散30min，即得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体。将制得的前驱体在氮气氛围保护下800℃恒温处理2h，常温冷却，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。在电流密度为100mA g-1，电压范围为0.01～2.5V下，该复合材料的首次充电比容量为1756mAh g-1，放电比容量为1553mAh g-1，首次充放电效率为88.4％，循环100次后比容量为1493mAh g-1。
本实施例还提供一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料制备方法的应用。
实施例2
一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法。所述方法包括喷雾干燥法，所述喷雾干燥法先将纳米硅粉分散在有机碳源溶液中，形成悬浮液，所述悬浮液采用喷雾干燥法制备成硅@有机碳源(Si@有机碳源)核壳结构材料，所述Si@有机碳源材料经超声分散到GO/CNT分散液中，制得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体，所述前驱体经过高温热处理，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。
在一个实施例中，将一定量的蔗糖糖溶解到去离子水中，配制浓度为45mg/mL的蔗糖溶液；控制蔗糖与纳米硅颗粒的重量比为1：0.6，向蔗糖溶液中加入纳米硅颗粒(50nm)，采用高能球磨分散，转速为1800～3000r/min，球磨分散时间为30min，得到均匀分散的悬浮液；将悬浮液于185℃条件下进行喷雾干燥，随后转入冷冻干燥机中，在-45℃条件下，干燥24h，即得疏松介孔核壳结构Si@有机碳微球；控制GO与CNT的质量比为3：1，采用超声分散25min，得到15mg/mL的分散液，向分散液中加入Si@有机碳微球，控制Si@有机碳微球：GO/CNT的重量比为20：2，再超声分散45min，即得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体。将制得的前驱体在氩气氛围保护下900℃恒温处理3h，常温冷却，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。在电流密度为100mA g-1，电压范围为0.01～2.5V下，该复合材料的首次充电比容量为2405mAh g-1，放电比容量为2065mAh g-1，首次充放电效率为85.8％，循环100次后比容量为1974mAh g-1。
本实施例还提供一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料制备方法的应用。
实施例3
一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法。所述方法包括喷雾干燥法，所述喷雾干燥法先将纳米硅粉分散在有机碳源溶液中，形成悬浮液，所述悬浮液采用喷雾干燥法制备成硅@有机碳源(Si@有机碳源)核壳结构材料，所述Si@有机碳源材料经超声分散到GO/CNT分散液中，制得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体，所述前驱体经过高温热处理，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。
在一个实施例中，将一定量的蔗糖溶解到去离子水中，配制浓度为60mg/mL的蔗糖溶液；控制蔗糖与纳米硅颗粒的重量比为1：0.8，向蔗糖溶液中加入纳米硅颗粒(100nm)，采用球磨分散，转速为1800～3000r/min，高能球磨分散时间为45min，得到均匀分散的悬浮液；将悬浮液于200℃条件下进行喷雾干燥，随后转入冷冻干燥机中，在-50℃条件下，干燥36h，即得疏松介孔核壳结构Si@有机碳微球；控制GO与CNT的质量比为5：1，采用超声分散45min，得到20mg/mL的分散液，向分散液中加入Si@有机碳微球，控制Si@有机碳微球：GO/CNT的重量比为15：4，再超声分散60min，即得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体。将制得的前驱体在氮气氛围保护下1000℃恒温处理3h，常温冷却，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。在电流密度为100mA g-1，电压范围为0.01～2.5V下，该复合材料的首次充电比容量为2105mAh g-1，放电比容量为1865mAh g-1，首次充放电效率为88.6％，循环100次后比容量为1762mAh g-1。
本实施例还提供一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料制备方法的应用。
实施例4
一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法。所述方法包括喷雾干燥法，所述喷雾干燥法先将纳米硅粉分散在有机碳源溶液中，形成悬浮液，所述悬浮液采用喷雾干燥法制备成硅@有机碳源(Si@有机碳源)核壳结构材料，所述Si@有机碳源材料经超声分散到GO/CNT分散液中，制得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体，所述前驱体经过高温热处理，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。
在一个实施例中，将一定量的蔗糖溶解到去离子水中，配制浓度为60mg/mL的蔗糖溶液；控制蔗糖与纳米硅颗粒的重量比为1：1，向蔗糖溶液中加入纳米硅颗粒(100nm)，采用球磨分散，转速为1800～3000r/min，球磨分散时间为45min，得到均匀分散的悬浮液；将悬浮液于210℃条件下进行喷雾干燥，随后转入冷冻干燥机中，在-50℃条件下，干燥48h，即得疏松介孔核壳结构Si@有机碳微球；控制GO与CNT的质量比为8：1，采用超声分散45min，得到20mg/mL的分散液，向分散液中加入Si@有机碳微球，控制Si@有机碳微球：GO/CNT的重量比为20：4，再超声分散60min，即得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体。将制得的前驱体在氩气氛围保护下800℃恒温处理5h，常温冷却，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。在电流密度为100mA g-1，电压范围为0.01～2.5V下，该复合材料的首次充电比容量为2214mAh g-1，放电比容量为1825mAh g-1，首次充放电效率为82.4％，循环100次后比容量为1732mAh g-1。
本实施例还提供一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料制备方法的应用。
实施例5
一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法。所述方法包括喷雾干燥法，所述喷雾干燥法先将纳米硅粉分散在有机碳源溶液中，形成悬浮液，所述悬浮液采用喷雾干燥法制备成硅@有机碳源(Si@有机碳源)核壳结构材料，所述Si@有机碳源材料经超声分散到GO/CNT分散液中，制得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体，所述前驱体经过高温热处理，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。
在一个实施例中，将一定量的葡萄糖溶解到去离子水中，配制浓度为60mg/mL的蔗糖溶液；控制葡萄糖与纳米硅颗粒的重量比为1：1，向蔗糖溶液中加入纳米硅颗粒(150nm)，采用球磨分散，转速为1800～3000r/min，球磨分散时间为45min，得到均匀分散的悬浮液；将悬浮液于210℃条件下进行喷雾干燥，随后转入冷冻干燥机中，在-45℃条件下，干燥48h，即得疏松介孔核壳结构Si@有机碳微球；控制GO与CNT的质量比为8：1，采用超声分散45min，得到20mg/mL的分散液，向分散液中加入Si@有机碳微球，控制Si@有机碳微球：GO/CNT的重量比为20：6，再超声分散60min，即得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体。将制得的前驱体在氩气/氮气(1:5)氛围保护下900℃恒温处理5h，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。在电流密度为150mA g-1，电压范围为0.01～2.5V下，该复合材料的首次充电比容量为2215mAh g-1，放电比容量为1987mAh g-1，首次充放电效率为89.7％，循环200次后比容量为1788mAh g-1。
本实施例还提供一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料制备方法的应用。
本发明公布的多层碳壳核壳结构硅基负极材料具有比能量高，循环稳定性好，制备简单的特点。本发明提供的方式可以形成结构完整、稳定的Si/有机碳源核壳结构微球；本发明采用全新的方式对纳米硅进行多层碳材料包覆，所述碳包覆层可以增强Si的电子导电性，并有助于在其表面形成稳定的SEI膜，且碳包覆层中的rGO可以进一步促进电子传输通过整个电极，并且在循环过程中可以缓解巨大的体积变化，而CNT在轴向上有较高的机械强度，且有助于电子在轴向上的传输，为复合材料构成的高导电网络结构和提供锂离子传输通道。采用本发明可制备出导电性好、结构稳定的Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料，有效的增强了传统硅基材料的循环稳定性和比能量。
本发明实现了以下有益技术效果：
实现简单，本发明先采用喷雾干燥法先制备Si/有机碳源核壳结构微球前驱体，接着进行冷冻干燥，形成结构完整、稳定的核壳结构微球；然后在进行GO和CNT的二次包覆，随后进行热处理，将有机碳源炭化形成一层无定型碳包覆在纳米硅表面、GO还原形成rGO，同时使得Si与GO之间形成较强的共价键，使得纳米硅能完全被多层碳材料包覆。碳包覆层可以增强Si的电子导电性，并有助于在其表面形成稳定的SEI膜；高导电性和柔韧灵活的rGO可以进一步促进电子传输通过整个电极，并且在循环过程中可以缓解巨大的体积变化；CNT在轴向上有较高的机械强度，且有助于电子在轴向上的传输，为复合材料构成的高导电网络结构和提供锂离子传输通道。最终形成导电性好、结构稳定的Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构复合材料。
本发明虽然已选取较好实施例公开如上，但并不用于限定本发明。显然，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。任何本领域研究人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可采用上述公开实施例中的设计方式和内容对本发明的研究方案进行变动和修改，因此，凡是未脱离本发明方案的内容，依据本发明的研究实质对上述实施例所作的任何简单修改，参数变化及修饰，均属于本发明方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种多层碳壳核壳结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，所述喷雾干燥法先将纳米硅粉分散在有机碳源溶液中，形成悬浮液，所述悬浮液采用喷雾干燥法制备成Si@有机碳源核壳结构材料，所述Si@有机碳源材料经超声分散到氧化石墨烯/碳纳米管分散液中，制得多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体，所述前驱体经过高温热处理，即得到所述Si@C/rGO/CNT多层碳壳核壳结构硅基负极材料；
所述有机碳源溶液的浓度为30～65mg/mL，有机碳源溶液中有机碳源与硅纳米颗粒的质量比为1：0.3～1；
所述纳米硅颗粒粒径为20nm～150nm；所述的碳纳米管的直径为7nm～15nm，长度为7～20um；
所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、多巴胺、聚苯胺中的一种或几种；
所述分散方式为球磨分散，转率为：1800～3000 r/min，球磨分散时间为10～60min；
所述喷雾干燥法的温度为160～210℃；
所述GO和CNT分散混合液浓度为10～20 mg/mL，其中GO 和CNT 的重量比为1～8:1；所述GO/CNT 分散液的超声分散时间为15～45min；
所述多层碳壳核壳结构硅基负极材料的前驱体浆料中Si@有机碳微球：氧化石墨烯/碳纳米管的重量比为15～20：2～8，超声分散时间为30～60min；
所述热处理方式的升温速率为5～10℃min-1，温度范围为800～1100℃，处理时间为在800～1100℃恒温2～6h；惰性气体为氮气、氩气、氖气、氙气中的一种或几种混合气。
2.根据权利要求1所述制备方法在制备锂离子电池中的应用。
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