CN106415898A - 石墨烯涂覆的多孔硅‑碳复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔硅‑碳复合材料、其制造方法、包含该多孔硅‑碳复合材料的负极和锂二次电池，所述复合材料包含：核，所述核包含多个活性粒子、在活性粒子表面的至少一部分上形成的导电材料、第一孔隙和第二孔隙；和涂覆在核上并包含石墨烯的第一壳层，其中活性粒子包括多个硅粒子、氧化硅粒子或其组合，第一孔隙存在于核中，并通过多个活性粒子的团聚而形成，并且第二孔隙不规则地分散并存在于核中，平均粒径小于活性粒子的平均粒径，并且为球形。

Description

石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯涂覆的硅-碳复合材料及其制造方法。
背景技术
随着近来电子设备的小型化和轻量化的趋势，对充当能源的电池同样需要小型化和减轻重量。锂基二次电池已经商品化为可以小型化、轻量化并充电至高容量的电池，并且锂基二次电池已经用于便携式电子设备，如小型摄像机、移动电话和笔记本，以及通信设备。
通常，锂二次电池由正极、负极和电解质组成，其中，由于通过首次充电从正极活性材料中释放的锂离子在两个电极之间移动时可用于传递能量，例如，锂离子嵌入负极活性材料即碳粒子中，并在放电过程中脱嵌，可以进行充电和放电。
由于便携式电子设备的开发对大容量电池的持续需求，对大容量负极材料，如与用作常规负极材料的碳相比，每单位质量的容量明显更高的锡(Sn)和硅(Si)的研究已经在积极地进行。在这些负极材料中，已经报道了Si是价格低廉并且具有大容量的大容量负极材料，例如，放电容量(大约4,200mAh/g)是作为商业负极材料的石墨的放电容量的大约十倍。
但是，由于Si是绝缘体，并且由于充电和放电过程中的快速体积膨胀、各种伴随的副反应以及不稳定的固体电解质界面(SEI)的形成而可能发生电池性能的衰减，在Si的商业化方面存在着巨大的束缚。
近来，已经提出了使用SiO-C复合材料作为Si基负极活性材料的技术。但是，SiO-C复合材料使用SiO作为前体，在制造过程中需要高温热处理(大约700℃至1,000℃)，并且其技术困难之处在于必须通过作为后续过程的机械和物理粉碎来降低其粒度。
由此，为了解决这些不足，迫切需要开发一种含硅负极活性材料，其可以补偿硅的低导电性，可以同时确保和保持导电路径，并可以长期使用。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种具有补偿的导电性和改善的机械强度的多孔硅-碳复合材料。
本发明的另一方面提供了制造多孔硅-碳复合材料的方法，其可以简单高效地制造石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料。
本发明的另一方面提供了一种包含该多孔硅-碳复合材料的负极活性材料。
本发明的另一方面提供了包含该负极活性材料、导电剂和粘结剂的负极，以及包含该负极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种多孔硅-碳复合材料，其包含：核，所述核包含多个活性粒子、在该活性粒子表面的至少一部分上形成的导电材料、第一孔隙和第二孔隙；以及在该核上涂覆并包含石墨烯的第一壳层，其中该活性粒子包括多个硅粒子、氧化硅粒子或其组合，该第一孔隙存在于该核中并通过多个活性粒子的团聚来形成，该第二孔隙不规则地分散并存在于该核中，具有小于该活性粒子的平均粒径的平均粒径，并且为球形。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造多孔硅-碳复合材料的方法，包括：制备硅或氧化硅粒子、导电材料和致孔剂分散于其中的第一混合溶液；在第一混合溶液中分散氧化石墨烯以制备第二混合溶液；喷雾干燥该第二混合溶液以制备包含核和第一壳层的复合材料；烧结该复合材料以制造表面的一部分或整个表面涂覆有石墨烯的多孔硅-碳复合材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含本发明的多孔硅-碳复合材料的负极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含该负极活性材料、导电剂和粘结剂的负极，以及包含该负极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明，可以通过简单的方法高效地制造多孔硅-碳复合材料，并且由于由此制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料可以确保和保持有效导电路径以改善电性能和导电性，并提高机械强度，可以防止在电极制备中的轧制过程中压碎该复合材料以确保其自身的性能。
由此，包含上述电极的锂二次电池具有良好的容量保持率以及优异的放电容量。
附图说明
图1A至1C是按照本发明的实施例1制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2A至2C是按照本发明的实施例2制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料的SEM图像；
图3是按照本发明的实施例3制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料的SEM图像；
图4是按照本发明的实施例4制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料的SEM图像；
图5是按照作为现有技术的对比例2制造的硅-碳复合材料的SEM图像；
图6是按照作为现有技术的对比例3制造的硅-碳复合材料的SEM图像；
图7是显示本发明的实验实施例1的锂二次电池的容量保持率vs.循环次数的图；
图8是其中可以证实聚合物热分解产物与本发明的实验实施例2的多孔硅-碳复合材料中的碳前体交联的图；
图9A至9B是本发明的实验实施例3的包含多孔硅-碳复合材料的电极的表面的SEM图像；
图10A和10B是显示本发明的实验例4的锂二次电池的放电容量-循环次数的图；
图11A至11B是本发明的实验例4的电极表面的SEM图像；和
图12A和12B是显示本发明的实验例5的锂二次电池的放电容量与容量保持率-循环次数的图。
具体实施方式
下面，将更详细地描述本发明。
要理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用的词典中定义的含义。要进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义该词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，该词语或术语应解释为具有与它们在相关技术背景中的含义和本发明的技术思想一致的含义。
早期提出的Si/C复合材料可以向硅提供高导电性，但是可能具有以下不足：具有脆性特性的碳由于充电和放电过程中产生的硅体积膨胀而被压碎。对于开发用以改善该不足的Si/石墨烯复合材料而言，其是两种材料的简单混合物，或可以使用大量分散剂以形成该复合材料，或其仅显示部分复合。此外，还没有可以容易地大量生产Si/石墨烯复合材料的制造方法。
为了解决这种不足，在本发明中，在制备Si/C或Si复合材料的过程中使用具有极高导电性(类似金属)和优异的机械强度的碳(石墨烯)以允许在碳中含有硅，并同时含有配置成在石墨烯壳中抑制硅的体积膨胀的孔隙，由此，制造具有高效导电网络的多孔硅-碳复合材料以试图提供可以确保电容和机械强度的负极活性材料和包含该负极活性材料的锂二次电池。此外，本发明旨在提供一种方法，其中可以通过简单的方法容易地大量制造该复合材料，且在该复合材料的制造过程中不使用单独的分散剂。
多孔硅-碳复合材料
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种多孔硅-碳复合材料，其包含：
核，所述核包含多个活性粒子、在该活性粒子表面的至少一部分上形成的导电材料、第一孔隙和第二孔隙；和
涂覆在该核上并包含石墨烯的第一壳层，
其中该活性粒子包括多个硅粒子、氧化硅粒子或其组合，
该第一孔隙存在于该核中，并通过所述多个活性粒子的团聚来形成，和
该第二孔隙不规则地分散和存在于该核中，具有小于该活性粒子的平均粒径的平均粒径，并且为球形。
首先，如上所述，在本发明的多孔硅-碳复合材料中，构成核的活性粒子可以包括多个硅(Si)粒子、氧化硅粒子或由其组合组成的硅基复合材料。
典型的硅基复合材料包含比例为1-(x/2):(x/2)的Si晶粒和非晶SiO2晶粒，其中，在这种情况下，该硅基复合材料的总组成可以表示为SiOx(0<x≤2)。也就是说，x是该硅基复合材料中包含的氧(O)原子对Si原子的比例，其中x可以满足0<x<2，例如可以满足0<x<1。具体而言，在x超过1的情况下，该负极活性材料的膨胀现象与x不超过1的情况相比略微降低，但是该锂二次电池的初始放电容量可能降低。在该硅基复合材料中，Si的量提高越多，SiO2的量降低越多，并且能够结合到Si上的氧的量减少越多。
此外，该活性粒子的平均粒径(D50)为3纳米至900纳米，其中，在该活性粒子的平均粒径在上述范围内的情况下，充电和放电过程中产生的活性粒子的体积膨胀所造成的硅的应力可能降低，可逆容量提高，并且由于在与锂反应过程中抑制了体积膨胀，可以改善循环寿命特性。也就是说，在其中该活性粒子的粒径小于3纳米的情况下，由于比表面积可能过度提高，可能造成可逆容量的损失。在该活性粒子的粒径大于900纳米的情况下，由于体积膨胀所导致的应力，在硅活性材料本身中可能非常容易发生裂纹和破碎，并且由于粒子的大粒径，与锂反应过程中的体积膨胀增加，整个球形粒子在缓冲体积膨胀方面的功效降低。
此外，基于核的总重量，活性粒子的含量为10重量％至95重量％，特别地为50重量％至95重量％。活性粒子的含量在上述范围内的情况下，可逆容量提高，并且促进了体积膨胀的缓冲，由此改善了循环寿命特性。
此外，在本发明的多孔硅-碳复合材料中，导电材料在该复合材料中的活性粒子的至少一部分上形成，以便在导电材料或相邻且连接至该复合材料外部的多个复合材料之间形成导电网络。也就是说，该导电材料可以以网络结构或线结构形成并存在，其中导电材料彼此粘结和连接，并可以以与某些活性粒子的表面结合的形式存在。由于本发明的多孔硅-碳复合材料通过在其内部包含导电材料而允许复合材料中硅粒子之间的电接触，本发明的多孔硅-碳复合材料可以实现高容量而不丧失容量。
该导电材料的典型实例可以是选自碳纳米管(CNT)、石墨烯和无定形碳的至少一种。
此外，基于该多孔硅-碳复合材料的总重量，导电材料的含量为1重量％至30重量％。在该导电材料的用量超过上述含量的情况下，可能发生硅活性材料减少导致的容量降低和所用碳材料的不可逆反应导致的效率降低。
此外，在本发明的多孔硅-碳复合材料中，所述核可以包含第一孔隙和第二孔隙。
所述第一和第二孔隙不仅可以提供缓冲区域以便在所述活性粒子与锂离子反应时有效地吸收体积膨胀，并且还可以具有改善所述多孔硅-碳复合材料的机械强度的效果。
在这种情况下，所述第一孔隙存在于所述核的表面和内部上，并可以通过多个活性粒子的团聚来形成。具体而言，所述第一孔隙通过被多个相邻的活性粒子围绕来形成，并具有非线性孔隙形状，其中所述第一孔隙的外表面沿着多个相邻活性粒子的表面形成。
该第一孔隙可以具有选自孔隙向所述核外部开放的开孔形式和孔隙不暴露于所述核外部的闭孔形式中的至少一种形式。
此外，该第二孔隙不规则地分散并存在于所述核中，其平均粒径小于所述活性粒子的平均粒径，并且所述第二孔隙可以具有球形形状。
具体而言，所述第二孔隙的平均粒径(D50)可以为50纳米至500纳米。在这种情况下，所述第二孔隙的平均粒径指的是在该第二孔隙单独存在的情况下的直径，其中所述第二孔隙可以以所述第二孔隙彼此附聚以具有大于上述平均粒径范围的粒径的形状存在，并且在这种情况下，除了球形形状之外，所述第二孔隙可以以球形形状附聚的气泡形式存在。
所述第二孔隙还可以具有选自孔隙向所述核外部开放的开孔(形式和孔隙不暴露于所述核的外部的闭孔形式中的至少一种形式。
此外，所述第一孔隙与所述第二孔隙的总体积可以为所述核的活性粒子的总体积的50体积％至300体积％。在所形成的孔隙的总体积在上述体积范围内的情况下，可以通过提供在充电和放电过程中活性粒子与锂离子的反应所产生的缓冲区域来改善该复合材料的机械强度，并且由于锂离子的导电性良好且填充密度高，可以提高负极板单位体积的容量以改善该循环寿命特性。
此外，在本发明的多孔硅-碳复合材料中，包含多个活性粒子、在该活性粒子表面的至少一部分上形成的导电材料、第一孔隙和第二孔隙的核的平均粒径(D50)可以为0.5微米至50微米。在核粒子的平均粒径在上述范围内的情况下，可以制备均匀的电极，并且在核粒子的平均粒径小于上述范围的情况下，可以制备均匀的电极，但是由于比表面积的增加，可能使用大量电解质溶液且可能发生副反应。在核粒子的平均粒径大于上述范围的情况下，在制备该电极的过程中可能制得不均匀的电极。
在本发明的多孔硅-碳复合材料中，该活性粒子可以进一步包括在其表面上的碳涂覆层以进一步改善该导电性。
在这种情况下，该碳涂覆层可以通过对处在与硅或氧化硅粒子结合的状态下的第一碳前体实施热处理(退火)来形成。
基于所述多孔硅-碳复合材料的总重量，碳涂覆层的含量为1重量％至40重量％，并且在涂覆的碳涂覆层的量在上述范围内的情况下，所述活性粒子与该碳涂覆层之间的粘结力可以提高以进一步稳定所述核粒子的结构，并且可以通过形成良好的导电网络高效地电活化所述硅粒子。
在这种情况下，所述第一碳前体是水溶性材料，其中该第一碳前体的典型实例可以是选自葡萄糖、蔗糖、阿拉伯树胶、单宁酸、木质素磺酸盐、包括多芳烃氧化物的芳烃氧化物、糖类和多酚的一种，或其两种以上的组合。
此外，在本发明的多孔硅-碳复合材料中，所述核可以进一步包含聚合物材料。
所述聚合物材料是在烧结过程中热解的材料，其中该聚合物材料的典型实例可以是选自聚苯乙烯单体、聚苯乙烯低聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚碳酸酯的单一材料，或其两种以上的混合物。
此外，考虑到密度，硅或氧化硅粒子对作为致孔剂的聚合物材料的体积比可以为1:0.5至1:3，并且如果该体积比转化为重量比，基于硅的重量，所述聚合物材料的含量为大约50重量％至大约300重量％(退火前的量比)。在包含的聚合物材料的量在上述比例范围内的情况下，该聚合物材料可以通过在该复合材料中形成足够的交联来进一步提高该复合材料的机械强度，并可以形成能容纳体积膨胀的硅的孔隙。
此外，本发明的多孔硅-碳复合材料可以包括包含石墨烯的第一壳层。
在这种情况下，该第一壳层以包含一个或多个石墨烯层的单层或多层结构形成，并可以通过沿核粒子表面在同心方向上堆叠来形成。可以通过该第一壳层来改善锂离子的移动和导电性。
该第一壳层的厚度可以为0.3纳米至300纳米。厚度在上述范围内的情况下，该第一壳层可以保护所述核粒子在充电和放电过程中免受电解质溶液的影响，并可以抑制核粒子的体积膨胀，并且由于可以促进锂离子的移动以充分产生核粒子与锂的反应，可以提高可逆容量。
可以通过使用碳基材料如氧化石墨烯来形成该第一壳层。在这种情况下，氧化石墨烯的制备方法没有特殊限制，但是可以通过使用用于大量生产石墨烯的化学剥离法将石墨氧化来制备该氧化石墨烯。
此外，本发明的多孔硅-碳复合材料的平均粒径(D50)可以为0.5微米至55微米。在多孔硅-碳复合材料的平均粒径(D50)在上述范围内的情况下，可以制备均匀的电极，并且在多孔硅-碳复合材料的平均粒径小于上述范围的情况下，可以制备均匀的电极，但是由于比表面积的增加，可能使用大量的电解质溶液且可能发生副反应。在其中该多孔硅-碳复合材料的平均粒径大于上述范围的情况下，在制备该电极的过程中可能会制备不均匀的电极。
本发明的多孔硅-碳复合材料可以进一步包括涂覆在该第一壳层上的第二壳层。
该第二壳层可以由复合涂覆层形成，所述复合涂覆层由两种以上选自碳、橡胶和碳纳米管的材料的组合形成。
该第二壳层可以进一步提高本发明的多孔硅-碳复合材料的机械强度。结果，该第二壳层可以在制备包含该多孔硅-碳复合材料的用于涂覆电极集流体的电极活性材料浆料的过程中或通过用该浆料涂覆集流体并随后轧制涂覆的集流体来制备电极的过程中防止该多孔硅-碳复合材料粒子被压碎。对于其中未形成第二壳层的复合材料，由于机械强度相对较低，一些粒子在电极制备过程中破裂，从而无法完美地实现该复合材料的性能。
制造多孔硅-碳复合材料的方法
此外，本发明的一个实施方案提供了制造本发明的多孔硅-碳复合材料的方法，包括：
制备硅或氧化硅粒子、导电材料和致孔剂分散在其中的第一混合溶液；
在所述第一混合溶液中分散氧化石墨烯以制备第二混合溶液；
喷雾干燥该第二混合溶液以制备包含核和第一壳层的复合材料；和
烧结该复合材料以制造其表面的一部分或整个表面涂覆有石墨烯的多孔硅-碳复合材料。
在本发明的方法中，如上所述的相同组分可用作该硅或氧化硅粒子和该导电材料。
在本发明的方法中，该致孔剂引发孔隙形成并用于在该复合材料的内部和外部形成多个孔隙。
在本发明的一个实施方案中，该致孔剂可以包括在高温下热解的聚合物材料，并且该聚合物材料的类型没有特殊限制，可以根据要形成的孔隙的尺寸或形状的不同来使用聚合物材料。具体而言，珠粒形式的聚合物材料可用于形成球形第二孔隙。
具体而言，聚合物材料的典型实例可以是选自聚苯乙烯单体、聚苯乙烯低聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚碳酸酯的单一材料，或其两种以上的混合物。
在本发明的方法中，由于将在高温下热解的聚合物材料用作致孔剂，在设置聚合物材料的位置形成孔隙，而在该聚合物材料与活性粒子混合后，在后续的烧结过程中通过热处理除去一部分聚合物材料。因此，在该复合材料的内部或表面中形成多个第二孔隙。通过致孔剂在多孔硅-碳复合材料中形成的第二孔隙可以对硅粒子的体积膨胀提供缓冲区域，并由此改善该复合材料的机械强度以防止轧制过程中压碎该复合材料。
根据热解前聚合物存在的位置，该第二孔隙可以具有选自孔隙向该复合材料外部开放的开孔形式和孔隙不暴露于该复合材料的外部，并且仅在该复合材料的内部形成的闭孔形式中的至少一种形式。
在这种情况下，当该聚合物材料的粒径大时，孔隙的直径提高，并且当该聚合物材料的粒径小时，孔隙的直径降低。此外，可以根据聚合物材料的粒径分布来调节孔隙的粒径-分布。
根据本发明的一个实施方案，该聚合物材料的平均粒径(D50)可以为50纳米至500纳米。其原因是随机提供平均直径小于活性粒子的平均直径且大于在活性粒子之间产生的第一孔隙的平均直径的孔隙，由此，可以制备可自由调节孔隙率的固体复合材料粒子。
另外，当基于多孔硅-碳复合材料的重量以相对较大的量加入聚合物材料时，孔隙的量提高，并且当以相对较小的量加入聚合物材料时，孔隙的量降低，其中，根据本发明的一个实施方案，硅或氧化硅粒子对致孔剂的体积比可以为1:0.5至1:3。在以大于1:3的体积比添加致孔剂的情况下，由于最终制得的复合材料的机械强度低，该复合材料可能在制备电极的轧制过程中破裂，并且在以小于1:0.5的体积比添加致孔剂的情况下，由于没有适当地形成孔隙，可能不能提供足够的缓冲区域。
在本发明的方法中，用于制备第一混合溶液和第二混合溶液的溶剂可以是选自水、醇、蒸馏水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、丙酮、四氢呋喃(THF)、二乙醚、甲苯和1,2-二氯苯的一种，或其两种以上的组合，并且该溶剂例如可以是水或乙醇与水的混合物。
此外，在本发明的方法中，在制备该第一和第二混合溶液的过程中，搅拌过程可以重复数次以使反应物充分地分散在溶剂中。在这种情况下，可以使用超声处理或机械均化器进行搅拌过程。在这种情况下，由于氧化石墨烯可以在制备混合溶液过程中充当分散剂，无需单独添加用于分散的分散剂，由此不仅简化了该过程，还改善了经济效率。
此外，在本发明的方法中，可以在制备第一混合溶液的过程中进一步添加配置为充当粘结剂和碳涂层形成剂的第一碳前体。
该第一碳前体可以充当复合材料中的骨架，其中可以使用能溶解在分散溶液中并可以通过烧结过程碳化的材料。
具体而言，当水用作分散溶液时，该第一碳前体可以是水溶性材料，该第一碳前体的典型实例可以是选自葡萄糖、蔗糖、阿拉伯树胶、单宁酸、木质素磺酸盐、包括多芳烃氧化物的芳烃氧化物、糖类和多酚的单一材料，或其两种以上的混合物。
在这种情况下，当使用第一碳前体时，该第一碳前体:硅或氧化硅粒子的重量比可以为50:50至5:95。
此外，在本发明的方法中，当喷雾干燥该第二混合溶液时，制得包含核和第一壳层的复合材料前体，其中，所述核通过硅或氧化硅初级粒子、导电材料、碳前体和致孔剂的团聚来形成，所述第一壳层由氧化石墨烯构成，涂覆在该核的部分表面或整个表面上。
在这种情况下，在本发明的方法中，可以通过一般干燥方法进行该喷雾干燥，包括旋转喷雾、喷嘴喷雾、超声喷雾或其组合，喷雾过程中溶液的流量、喷雾压力和喷雾速度可以根据喷雾干燥方法和该多孔硅-碳复合材料的所需平均粒径适当地进行调节。具体而言，该喷雾干燥可以在100℃至250℃的入口温度下进行，例如可以在150℃至200℃的入口温度下进行。
通过本发明的方法制备的多孔硅-碳复合材料的平均粒径可以根据喷雾干燥方法和设备而改变，但是，特别地，该平均粒径可以为大约0.5微米至大约50微米。
此外，在本发明的方法中，该烧结温度可以为400℃至1,000℃。
由于涂覆在该复合材料前体的一部分表面或整个表面上的氧化石墨烯在烧结过程中被还原和碳化，可以制造一部分表面或整个表面覆盖有石墨烯的多孔硅-碳复合材料。
此外，当作为致孔剂的聚合物材料在烧结过程中热解时，可以通过去除一部分致孔剂在复合材料中形成第二孔隙。
此外，本发明的方法可以进一步包括在制造该多孔硅-碳复合材料之后，在该复合材料的表面上形成复合涂覆层。
该复合涂覆层可以由选自第二碳前体、橡胶前体和碳纳米管的一种或其两种以上材料的组合来构成。
在这种情况下，第二碳前体的实例可以是选自葡萄糖、蔗糖、阿拉伯树胶、单宁酸、木质素磺酸盐、多芳烃氧化物、沥青、糖类和多酚的一种，或其两种以上的组合。
此外，该橡胶前体的实例可以是选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶和聚氯丁二烯的一种，或其两种以上的组合。
此外，碳纳米管的实例可以是选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和碳纳米纤维的一种，或其两种以上的组合。
由于该复合涂覆层改善了该多孔硅复合材料的机械强度，当通过使用该硅-碳复合材料作为电极活性材料来制备用于涂覆电极集流体的浆料时，或在通过轧制该浆料制备该电极的过程中，该复合涂覆层用于防止压碎该硅-碳复合材料粒子。
如上所述，在本发明中，石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料可以通过上述方法简单高效地制造。特别地，根据本发明，由于不需要在复合材料上单独涂覆或形成石墨烯的过程，并且在制备分散剂溶液过程中无需使用单独的分散剂，制造该复合材料的方法是简单和高度经济有效的。
此外，由于在其部分表面或整个表面上涂覆的石墨烯，通过上述方法制得的复合材料可以确保额外的导电性，因此，通过在充电和放电过程中在该复合材料外部上形成稳定的固体电解质界面(SEI)，可以获得稳定的容量保持率。
负极活性材料和负极，以及包括其的锂二次电池
此外，本发明提供包含通过上述一系列步骤制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料的负极活性材料。
此外，在本发明中，本发明的负极活性材料与溶剂以及粘结剂、导电剂和分散剂(如果需要的话)混合并搅拌以制备浆料，并随后用该浆料涂覆集流体并轧制以制备负极。
在这种情况下，本发明的硅-碳复合材料可以单独用作负极活性材料，或可以通过与常用的负极活性材料混合来使用。常用的负极活性材料可以是选自石墨、软碳、硬碳和锂钛氧化物的一种，或其两种以上的混合物。
N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或水可以用作溶剂。
此外，粘结剂的实例可以是偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或各种共聚物。
此外，导电剂没有特殊限制，只要其具有导电性，且不会在电池中引发不利的化学变化。可以使用导电材料，例如石墨，如碳纳米管、石墨烯、天然石墨或人造石墨；碳材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
水基分散剂或有机分散剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮可以用作该分散剂。
本发明的负极活性材料即使在涂覆在集流体上之后，该多孔硅-碳复合材料也不会被压碎。其中，多孔硅-碳复合材料粒子在本发明的负极活性材料涂覆在集流体上之后被压碎的比例小于复合材料粒子总数的50％。
也就是说，当通过包含本发明的复合材料来制备负极材料混合物并用该负极材料混合物涂覆集流体时，复合材料可能具有略微凹陷的形状，但是不会被压碎。由此，容易在最终制备的锂二次电池中实现和保持该复合材料的独特性能。
相反，对于根据现有技术制造的复合材料，由于其机械强度低，当制备浆料形式的负极材料混合物并随后涂覆在集流体上时，该复合材料大多被压碎，由此，难以在电池中实现和保持该复合材料的独特性能。
此外，在本发明的一个实施方案中，提供了一种包含正极、隔板、负极和电解质的锂二次电池。
在这种情况下，类似于如上所述的负极的制备，将正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备浆料，并随后通过用浆料直接涂覆金属集流体或通过在单独的载体上流延该浆料并在金属集流体上层压从该载体上分离的正极活性材料膜来制备正极。
正极活性材料的实例可以是层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物如Li1+yMn2-yO4(其中y是0至0.33的正数)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；化学式LiNi1-yMyO2表示的镍(Ni)位置类型锂镍氧化物，其中M为钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)或镓(Ga)，且y为0.01至0.3的正数；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M为钴(Co)、镍(Ni)、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)或钽(Ta)，且y为0.01至0.1的正数)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；以及一部分锂(Li)被碱土金属离子取代的LiMn2O4。但是，该正极活性材料不限于此。
用作典型隔板的典型多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物，诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜可以单独或通过层压用作该隔板。可以使用典型的多孔非纺织物，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的非纺织物，但是该隔板不限于此。
在本发明中使用的电解质溶液中，对可以作为电解质包含的锂盐的使用没有限制，只要其通常用在用于二次电池的电解质溶液中。例如，选自F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-或其两种以上的混合物可以用作该锂盐的阴离子。
在本发明中使用的电解质溶液中，对包含在该电解质溶液中的有机溶剂的使用没有限制，只要其是通常使用的有机溶剂，并且通常可以使用选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃的任意一种，或其两种以上的混合物。
特别地，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯，是高粘度的有机溶剂，由于介电常数高，能够很好地解离电解质内的锂盐，因此可优选使用。由于当环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比例混合时，可以制备具有高导电性的电解质溶液，可以使用例如混合碳酸酯。
选择性地，本发明的电解质溶液可以进一步包括包含在通常的电解质溶液中的添加剂，如过充电抑制剂。
隔板设置在正极与负极之间以形成电池结构，将该电池结构卷绕或折叠以放入圆柱形电池外壳或棱柱型电池外壳，随后向其中注入电解质以制备二次电池。此外，该电池结构以双电池结构堆叠，该结构用电解质溶液浸渍，当由此获得的产品放入袋中并密封时，完成二次电池。
包含本发明的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料的负极和包含该负极的锂二次电池表现出高放电容量和良好的容量保持率。其原因在于：由于涂覆在该复合材料的部分表面或整个表面上的石墨烯而进一步改善了导电性，并且在电池的充电与放电的过程中在复合材料外部上形成了稳定的SEI。由此，包含本发明的复合材料的锂二次电池可以获得稳定的容量保持率。
此外，由于与现有技术相比，本发明的制造石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料的方法在以下事实方面是简单和有效的：在制备分散溶液过程中不需要单独的分散剂，并且可以在仅仅两个步骤中制造石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料而无需单独的涂覆或形成石墨烯层的过程，其经济效率高。
实施例
在下文中，根据具体实例，将详细描述本发明。但是，本发明可以以多种不同形式实现，并且本发明的范围不限于本文中列举的实施方案。
多孔硅-碳复合材料的制造
实施例1：含有Si/CNT/PS/石墨烯的复合材料的制造
将7克直径为250纳米的Si粉末作为活性粒子添加到水分散体中，其中0.2克直径为3微米的碳纳米管(下文中称为“CNT”)作为导电材料分散在500克水中，并随后使用机械均化器和超声处理制备Si粒子分散于其中的溶液。7克平均粒径为200纳米的聚苯乙烯珠粒作为致孔剂添加到该混合溶液中，随后使用均化器混合以制备第一混合溶液。
随后，将7克浓度为0.1重量％的氧化石墨烯糊料添加到第一混合溶液中以制备第二混合溶液。
将第二混合溶液在100℃下搅拌3小时。
通过使用Büchi Labortechnika AG的喷雾干燥器(型号：B-290)在包括180℃的入口温度、100％下的吸气器、12％下的泵和在连接到该喷雾干燥器上的计量仪器上60的外部氮气压力的条件下，喷雾干燥该第二混合溶液来制备氧化石墨烯涂覆的Si/C复合材料前体，并随后转移到氧化铝舟中。该氧化铝舟放置在装备有长度为80厘米和内径为4.8厘米的石英管的管式炉中部，管式炉温度在氩(Ar)气下以10℃/分钟的速率升高至700℃，并在保持该温度2小时的同时烧结该氧化石墨烯涂覆的Si/C复合材料前体。
结果，制得多孔硅-碳复合材料，其中第一孔隙和第二孔隙的总体积为活性粒子总体积的大约200体积％，该第二孔隙的平均粒径为200纳米，核的平均粒径(D50)为0.5微米至50微米，并且该复合材料的平均粒径(D50)为0.5微米至55微米。
制得的石墨烯涂覆的多孔Si/C复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像如图1A至1C所示。参照图1A至1C，可以确定包含多个孔隙的复合材料涂覆有石墨烯。
实施例2：含有Si/C/CNT/PS/石墨烯的复合材料的制造
将7克直径为100纳米的Si粉末和0.7克作为第一碳前体的木质素磺酸盐添加到水分散体中，其中0.2克直径为3微米的碳纳米管(CNT)作为导电材料分散在800克水中，并随后使用机械均化器和超声处理搅拌30分钟以制备Si粒子分散于其中的溶液。7克平均粒径为200纳米的聚苯乙烯珠粒作为致孔剂添加到该混合溶液中，并随后使用均化器混合以制备第一混合溶液。
随后，将7克浓度为0.1重量％的氧化石墨烯糊料添加到第一混合溶液中以制备第二混合溶液。
接着，通过使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型喷雾干燥器在180℃的入口温度下，喷雾干燥该第二混合溶液来制备氧化石墨烯-涂覆的Si/C复合材料前体，并随后转移到氧化铝舟中。该氧化铝舟放置在装备有长度为80厘米和内径为4.8厘米的石英管的管式炉中部，管式炉温度在氩(Ar)气下以10℃/分钟的速率升高至700℃，并在保持该温度2小时的同时烧结该氧化石墨烯-涂覆的Si/C复合材料前体。
结果，制得多孔硅-碳复合材料，其中第一孔隙和第二孔隙的总体积为活性粒子总体积的大约200体积％，该第二孔隙的平均粒径为200纳米，核的平均粒径(D50)为0.5微米至50微米，并且该复合材料的平均粒径(D50)为0.5微米至55微米。
制得的石墨烯涂覆的多孔Si/C复合材料的SEM图像如图2A至2C所示。参照图2A至2C，可以确定包含多个孔隙的复合材料涂覆有石墨烯。
实施例3：含有Si/C/CNT/PS/石墨烯的复合材料的制造
将7克直径为100纳米的Si粉末和2.1克作为第一碳前体的多芳烃氧化物添加到水分散体中，其中0.2克直径为3微米的作为导电材料的碳纳米管(CNT)分散在800克水中，并随后使用机械均化器和超声处理搅拌30分钟以制备Si粒子分散于其中的溶液。7克平均粒径为200纳米的聚苯乙烯珠粒作为致孔剂添加到该混合溶液中，并随后使用均化器混合以制备第一混合溶液。
随后，将7克浓度为0.1重量％的氧化石墨烯糊料添加到第一混合溶液中以制备第二混合溶液。
接着，通过使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型喷雾干燥器在180℃的入口温度下，喷雾干燥该第二混合溶液来制备氧化石墨烯-涂覆的Si/C复合材料前体，并随后转移到氧化铝舟中。该氧化铝舟放置在装备有长度为80厘米和内径为4.8厘米的石英管的管式炉中部，管式炉温度在氩(Ar)气下以10℃/分钟的速率升高至700℃，并在保持该温度2小时的同时烧结该氧化石墨烯-涂覆的Si/C复合材料前体。
结果，制得多孔硅-碳复合材料，其中第一孔隙和第二孔隙的总体积为核的活性粒子的总体积的大约200体积％，该第二孔隙的平均粒径为200纳米，核的平均粒径(D50)为0.5微米至50微米，并且该复合材料的平均粒径(D50)为0.5微米至55微米。
制得的石墨烯涂覆的多孔Si/C复合材料的SEM图像如图3所示。参照图3，可以确定包含多个孔隙的复合材料涂覆有石墨烯。
实施例4：含有Si/C/CNT/PS/石墨烯/复合涂覆层的复合材料的制造
将7克直径为100纳米的Si粉末和2.1克作为第一碳前体的多芳烃氧化物添加到水分散体中，其中0.2克直径为3微米的作为导电材料的碳纳米管(CNT)分散在800克水中，并随后使用机械均化器和超声处理搅拌30分钟以制备Si粒子分散于其中的溶液。7克平均粒径为200纳米的聚苯乙烯珠粒作为致孔剂添加到该混合溶液中，并随后使用均化器混合以制备第一混合溶液。
随后，将35克浓度为2重量％的氧化石墨烯糊料添加到该第一混合溶液中以制备第二混合溶液。
接着，通过使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型喷雾干燥器在180℃的入口温度下，喷雾干燥该第二混合溶液来制备氧化石墨烯-涂覆的Si/C复合材料前体，并随后转移到氧化铝舟中。该氧化铝舟放置在装备有长度为80厘米和内径为4.8厘米的石英管的管式炉中部，管式炉温度在氩(Ar)气下以10℃/分钟的速率升高至700℃，并在保持该温度2小时的同时烧结该氧化石墨烯-涂覆的Si/C复合材料前体。
随后，通过以下方法将由沥青/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶/CNT组成的前体组合物以复合材料中Si的重量的5重量％/7重量％/3重量％的比例引入到制得的多孔Si/C复合材料中。
将125毫克CNT(ACN Co.Ltd.，尺寸：1至3微米)加入到甲苯中，混合物施以水浴超声处理30分钟，向混合物中加入SBS和沥青并在5,000rpm下均化30分钟以制备溶液，用该溶液涂覆制得的多孔Si/C复合材料，并使用旋转蒸发器最终获得干燥的粒子。
在将通过上述方法涂覆的粒子复合物转移到氧化铝舟中之后，该氧化铝舟放置在装备有长度为80厘米和内径为4.8厘米的石英管的管式炉中部，管式炉温度在氩(Ar)气下以10℃/分钟的速率升高至600℃，并在保持该温度2小时的同时烧结该复合材料前体以制备多孔Si/碳粒子，在其上形成作为具有通过碳化提高的外部强度的第二壳层的复合涂覆层。
结果，制得多孔硅-碳复合材料，其中第一孔隙和第二孔隙的总体积为核的活性粒子的总体积的大约200体积％，该第二孔隙的平均粒径为200纳米，核的平均粒径(D50)为0.5微米至50微米，并且该复合材料的平均粒径(D50)为0.5微米至55微米。
制得的多孔Si/C复合材料的SEM图像如图4中所示。参照图4，可以确定，导电材料随机布置在该多孔复合材料的硅粒子之间以形成导电网络，并在该复合材料的外部形成复合涂覆层。
对比例1：Si/CNT/PS复合材料(未形成包含石墨烯的第一壳层)的制造
将0.7克木质素磺酸盐添加到水分散体中，其中0.7克直径为3微米的CNT分散在500克水中，并随后搅拌和混合30分钟。将7克直径为200纳米的Si粉末添加到该混合溶液中，并随后使用机械均化器和超声处理混合以制备Si粒子分散在其中的溶液。加入3.5克聚苯乙烯珠粒并随后使用均化器混合以制备用于喷雾干燥的分散溶液。
接着，通过使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型喷雾干燥器在180℃的入口温度下喷雾干燥该分散溶液来制备Si/C复合材料前体，并随后转移到氧化铝舟中。该氧化铝舟放置在装备有长度为80厘米和内径为4.8厘米的石英管的管式炉中部，管式炉温度在氩(Ar)气下以10℃/分钟的速率升高至600℃，并在保持该温度2小时的同时烧结该Si/C复合材料前体。
按照上述方法制得包含多个孔隙的硅-碳复合材料。
对比例2：Si/C/CNT/PS复合材料(未形成包含石墨烯的第一壳层)的制造
将2.1克多芳烃氧化物添加到水分散体中，其中0.7克直径为3微米的CNT分散在700克水中，并随后搅拌和混合30分钟。将7克直径为200纳米的Si粉末添加到该混合溶液中，并随后使用机械均化器和超声处理制备Si粒子分散在其中的溶液。加入7克平均粒径为200纳米的聚苯乙烯珠粒并随后使用均化器混合以制备用于喷雾干燥的分散溶液。
接着，通过使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型喷雾干燥器在180℃的入口温度下喷雾干燥该分散溶液来制备具有提高的机械强度的多孔Si/C复合材料前体，并随后转移到氧化铝舟中。该氧化铝舟放置在装备有长度为80厘米和内径为4.8厘米的石英管的管式炉中部，管式炉温度在氩(Ar)气下以10℃/分钟的速率升高至600℃，并随后在保持该温度2小时以碳化复合材料前体的同时烧结该Si/C复合材料前体。
通过上述方法制得的多孔Si/C复合材料的SEM图像如图5中所示，参照图5，可以确定形成了多孔硅-碳复合材料。
对比例3：Si/C/PS复合材料(未形成包含CNT和石墨烯的第一壳层)的制造
将2.5克作为碳前体的多芳烃氧化物添加到10重量％的乙醇溶液中并随后使用机械均化器在10,000rpm下搅拌30分钟。向混合溶液中加入5克直径为200纳米的Si粉末后，该溶液使用机械均化器在10,000rpm下搅拌30分钟并随后进行超声处理1小时。向该分散溶液中加入10克平均粒径为200纳米的聚苯乙烯珠粒并随后使用机械均化器再次在10,000rpm下搅拌30分钟以制备用于喷雾干燥的分散溶液。
接着，通过使用Büchi Labortechnika AG的B-290小型喷雾干燥器在包括180℃的入口温度、95％下的吸气器和12的进料速率的条件下喷雾干燥该分散溶液来制备Si/C复合材料前体，并随后转移到氧化铝舟中。该氧化铝舟放置在装备有长度为80厘米和内径为4.8厘米的石英管的管式炉中部，管式炉温度在氩(Ar)气下以10℃/分钟的速率升高至600℃，并随后在保持该温度2小时以碳化复合材料前体的同时烧结该Si/C复合材料前体。
按照上述方法制得多孔硅-碳复合材料(参见图6)。
电池的制备
实施例5
通过使用糊料混合器将14.5克聚丙烯腈基粘合剂溶液、2.0克5重量％的分散在NMP中的CNT溶液、6.8克石墨和1.9克按照实施例1制造的石墨烯涂覆的Si/C复合材料搅拌10分钟来制备用于电极涂覆的浆料。
在使用逗号涂布机在铜箔上涂覆制备的浆料至具有64微米的高度后，涂覆的铜箔在真空下在100℃下干燥12小时，随后通过轧制该干燥的铜箔至具有1.3克/立方厘米的密度来制备电极。穿孔的电极安置在钮扣半电池的底板的中心，并相继堆叠隔板和锂(Li)箔。随后，加入环状碳酸酯和直链碳酸酯的组合所组成的电解质溶液，并随后堆叠顶板并压制以制备钮扣半电池。
实施例6
以与实施例5中相同的方式制备用于电极涂覆的浆料，除了使用实施例2的石墨烯涂覆的Si/C复合材料替代实施例1的石墨烯涂覆的Si/C复合材料。
随后，使用该浆料制备电极和钮扣半电池。
实施例7
以与实施例5中相同的方式制备用于电极涂覆的浆料，除了使用实施例3的石墨烯涂覆的Si/C复合材料替代实施例1的石墨烯涂覆的Si/C复合材料。
实施例8
以与实施例5中相同的方式制备用于电极涂覆的浆料，除了使用实施例4的石墨烯涂覆的Si/C复合材料替代实施例1的石墨烯涂覆的Si/C复合材料。
对比例3
以与实施例5中相同的方式制备用于电极涂覆的浆料，除了使用对比例1的Si/C复合材料替代实施例1的石墨烯涂覆的Si/C复合材料。
对比例4
以与实施例5中相同的方式制备用于电极涂覆的浆料，除了使用对比例2的Si/C复合材料替代实施例1的石墨烯涂覆的Si/C复合材料。
对比例5
以与实施例5中相同的方式制备用于电极涂覆的浆料，除了使用对比例3的Si/C复合材料替代实施例1的石墨烯涂覆的Si/C复合材料。
实验实施例
(实验1)
对于首次循环，按照实施例6和对比例3制备的钮扣半电池在0.1C下充电和放电，截止电压为1.5V。对于第二次循环，该钮扣半电池在0.1C下充电和放电，截止电压设定为1.0V。
对于随后的循环，钮扣半电池在0.5C下充电和放电，截止电压设定为1.0V以进行48个充电和放电循环。
为了准确比较钮扣半电池的放电容量，通过等式1和等式2获得了容量保持率并进行比较。在这种情况下，由于第一和第二次循环是化成过程，省略这些循环的比较，从第三次循环开始进行该比较。
根据该实验测得的锂二次电池的容量保持率-循环次数显示在图7中。
参照图7，可以证实配置为包括包含按照本发明的实施例2制造的石墨烯涂覆的多孔硅-碳复合材料作为负极活性材料的负极的锂二次电池(黑)与按照对比例2制备的锂二次电池(红)相比表现出相对良好的容量保持率。
(实验2)
为了证实在烧结过程中聚苯乙烯发生与碳前体的交联反应，分别制备10毫克聚苯乙烯珠粒(化合物A)、10毫克作为碳前体的多芳烃氧化物(化合物B)和10毫克其中聚苯乙烯珠粒与作为碳前体的多芳烃氧化物以95.2％:4.8％的比混合的混合物(化合物C)。
化合物A(图8的蓝色)、化合物B(图8的绿色)和化合物C(图8的红色)通过分别在600℃下烧结2小时来碳化，随后施以热重分析(TGA)，其结果显示在图8中。
参照图8的结果，在烧结后，残留的化合物A的量为其初始量的50.26％，残留的化合物B的量为其初始量的1.7％。残留的化合物C的量如算术计算的话将为4.03％(＝(0.5026×4.8％)+(0.017×95.2％))，但是由于图8中残留的化合物C的量为初始量的大约14.2％，可以证实残留化合物C的量为预测值的大约3.5倍。
由上面的结果，由于作为聚苯乙烯热分解反应生成的热分解产物的单体或低聚物发生与碳前体的交联反应并残留，可以证实，获得了如上所述的大的残留量。
(实验3)
在按照实施例7和对比例4制备钮扣半电池的方法中，证实了在对该粒子施以用于制备电极的轧制过程时，用作电极活性材料的多孔Si/碳粒子是否会被压碎。为此，通过SEM图像证实了通过轧制过程形成的电极的形状(参见图9A和9B)。
参照根据实施例7的图9A，可以证实该复合材料粒子仅具有略微凹陷的形状，但是并未被压碎，甚至在如本发明中那样还使用聚合物珠粒作为致孔剂制备的多孔硅-碳粒子被制成浆料、涂覆在集流体上并随即压制后也如此。
相反，参照根据对比例4的图9B，可以证实该复合材料粒子完全被压碎，以至于在将该多孔硅-碳粒子制成浆料、涂覆在集流体上并随即压制后不能保持它们的形状。
由此，在其中如本发明中那样还使用聚合物珠粒作为致孔剂制造该复合材料的情况下，由于提高了机械强度，可以证实当通过包含该复合材料制备该浆料时或在电极制备过程中，该复合材料粒子并未被压碎。
(实验4)
对于首次循环，按照实施例7和对比例4制备的钮扣半电池在0.1C下充电和放电，截止电压为1.5V。对于第二次循环，该钮扣半电池在0.1C下充电和放电，截止电压设定为1.0V。
对于随后的循环，钮扣半电池在0.5C下充电和放电，截止电压设定为1.0V以进行48个充电和放电循环。通过获得各钮扣半电池的比放电容量(等式1)-循环次数来比较电池性能。
当使用上述方法时，由于钮扣半电池的放电容量并不相同，不能进行准确的性能比较，由此，通过等式2将各循环的比放电容量转化为容量保持率以进行详细比较。在这种情况下，由于第一和第二次循环是化成过程，省略这些循环的比较，从第三次循环开始进行该比较。
根据该实验测得的锂二次电池的放电容量和容量保持率-循环次数分别显示在图10A和10B中。
参照图10A和10B，可以证实配置为包括包含按照本发明的实施例2制造的多孔硅-碳复合材料作为负极活性材料的负极的锂二次电池(黑)与按照对比例2制备的锂二次电池(红)相比表现出相对高的放电容量和良好的容量保持率。
(实验5)
在按照实施例8和对比例5制备钮扣半电池的方法中，证实了在对该粒子施以用于制备电极的轧制过程时，用作电极活性材料的多孔Si/碳粒子是否会被压碎。为此，通过SEM图像证实了通过轧制过程形成的电极的形状(参见图11A和11B)。
参照根据实施例8的图11A，可以证实该粒子保持其形状，甚至在将具有在其上形成的复合涂覆层的多孔硅-碳粒子制成浆料后也如此，并且可以证实，该复合材料粒子仅具有略微凹陷的形状，但是并未被压碎，甚至在将该多孔硅-碳粒子涂覆在集流体上并随即压制后也如此。
相反，参照根据对比例5的图11B，在制备浆料的过程中该多孔硅-碳粒子已经开始被压碎，并可以证实该复合材料粒子完全被压碎，以至于在将该多孔硅-碳粒子制成浆料、涂覆在集流体上并随即压制后不能保持它们的形状。
因此，在如本发明中那样，在复合材料粒子外部形成复合涂覆层的情况下，由于提高了机械强度，可以证实当通过包含该复合材料制备该浆料时或在电极制备过程中，该复合材料粒子并未被压碎。
(实验6)
对于首次循环，按照实施例8和对比例5制备的钮扣半电池在0.1C下充电和放电，截止电压为1.5V。对于第二次循环，该钮扣半电池在0.1C下充电和放电，截止电压设定为1.0V。
对于随后的循环，钮扣半电池在0.5C下充电和放电，截止电压设定为1.0V以进行48个充电和放电循环。通过获得各钮扣半电池的比放电容量(等式1)-循环次数来比较电池性能。
当使用上述方法时，由于钮扣半电池的放电容量并不相同，不能进行准确的性能比较，由此，通过等式2将各循环的比放电容量转化为容量保持率以进行详细比较。在这种情况下，由于第一和第二次循环是化成过程，省略这些循环的比较，从第三次循环开始进行该比较。
根据该实验测得的锂二次电池的放电容量和容量保持率-循环次数分别显示在图12A和12B中。
参照图12A和12B，可以证实配置为包括包含按照本发明的实施例2制造的多孔硅-碳复合材料作为负极活性材料的负极的锂二次电池(绿)与按照对比例2制备的锂二次电池(黑)相比表现出相对良好的容量保持率。

Claims (41)

1.一种多孔硅-碳复合材料，包含：
核，所述核包含多个活性粒子、在活性粒子表面的至少一部分上形成的导电材料、第一孔隙和第二孔隙；和
涂覆在核上并包含石墨烯的第一壳层，
其中活性粒子包括多个硅粒子、氧化硅粒子或其组合，
第一孔隙存在于核中，并通过多个活性粒子的团聚来形成，和
第二孔隙不规则地分散并存在于核中，具有小于活性粒子的平均粒径的平均粒径，并且为球形。
2.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述活性粒子包含由SiOx(0<x≤2)表示的硅基复合材料。
3.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述活性粒子的平均粒径(D50)为3纳米至900纳米。
4.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中基于核的总重量，所述活性粒子的含量为10重量％至95重量％。
5.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述核的平均粒径(D50)为0.5微米至50微米。
6.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中基于核的活性粒子的总体积，所述第一孔隙与所述第二孔隙的总体积为50体积％至300体积％。
7.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述第一孔隙通过被多个与第一孔隙相邻的活性粒子围绕而形成，并且是非线性孔隙，其中所述第一孔隙的外表面沿着多个相邻活性粒子的表面形成。
8.如权利要求7所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述第一孔隙具有选自孔隙向核外部开放的开孔形式和孔隙不暴露于核的外部的闭孔形式的至少一种形式。
9.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述第二孔隙的平均粒径(D50)为50纳米至500纳米。
10.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述第二孔隙具有选自孔隙向核外部开放的开孔形式和孔隙不暴露于核的外部的闭孔形式的至少一种形式。
11.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述导电材料为选自碳纳米管(CNT)、石墨烯和无定形碳的至少一种。
12.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中基于多孔硅-碳复合材料的总重量，导电材料的含量为1重量％至30重量％。
13.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述导电材料以网络结构或线结构形成，其中导电材料彼此粘结和连接，并与活性粒子的表面部分结合。
14.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述活性粒子进一步包含碳涂覆层。
15.如权利要求14所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述碳涂覆层通过热处理选自葡萄糖、蔗糖、阿拉伯树胶、单宁酸、木质素磺酸盐、多芳烃氧化物、糖类和多酚的单一材料，或其两种以上的混合物来形成，其处于与活性粒子结合的状态。
16.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述核进一步包含聚合物材料。
17.如权利要求16所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述聚合物材料包含选自聚苯乙烯单体、聚苯乙烯低聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚碳酸酯的单一材料，或其两种以上的混合物。
18.如权利要求16所述的多孔硅-碳复合材料，其中基于多孔硅-碳复合材料的总重量，聚合物材料的含量为1重量％至30重量％。
19.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述第一壳层具有包含一个或多个石墨烯层的单层或多层结构。
20.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述多孔硅-碳复合材料的平均粒径(D50)为0.5微米至55微米。
21.如权利要求1所述的多孔硅-碳复合材料，进一步包含涂覆在第一壳层上的第二壳层。
22.如权利要求21所述的多孔硅-碳复合材料，其中所述第二壳层通过结合选自碳、橡胶和碳纳米管的两种以上的材料形成。
23.制造权利要求1的多孔硅-碳复合材料的方法，所述方法包括：
制备硅或氧化硅粒子、导电材料和致孔剂分散在其中的第一混合溶液；
在第一混合溶液中分散氧化石墨烯以制备第二混合溶液；
喷雾干燥第二混合溶液以制备包含核和第一壳层的复合材料；和
烧结复合材料以制造其表面的一部分或整个表面涂覆有石墨烯的多孔硅-碳复合材料。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述致孔剂包含在高温下部分热解的聚合物珠粒。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述聚合物珠粒包含选自聚苯乙烯单体、聚苯乙烯低聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚碳酸酯的单一材料，或其两种以上的混合物。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述聚合物珠粒的平均粒径(D50)为50纳米至500纳米。
27.如权利要求23所述的方法，其中所述硅或氧化硅粒子与所述致孔剂的体积比为1:0.5至1:3。
28.如权利要求23所述的方法，其中通过包括旋转喷雾、喷嘴喷雾、超声喷雾或其组合的干燥方法进行所述喷雾干燥。
29.如权利要求23所述的方法，其中所述喷雾干燥在100℃至250℃的入口温度下进行。
30.如权利要求23所述的方法，进一步包括在第一混合溶液的制备过程中添加第一碳前体作为粘结剂。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述第一碳前体包含选自葡萄糖、蔗糖、阿拉伯树胶、单宁酸、木质素磺酸盐、多芳烃氧化物、糖类和多酚的单一材料，或其两种以上的混合物。
32.如权利要求23或30所述的方法，其中所述第一碳前体：所述硅或氧化硅粒子的重量比为50:50至5:95。
33.如权利要求23所述的方法，进一步包括在烧结所述复合材料后，在烧结的复合材料的表面上形成复合涂覆层。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述复合涂覆层由选自第二碳前体、橡胶前体和碳纳米管的一种或其两种以上材料的组合形成。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述第二碳前体包含选自葡萄糖、蔗糖、阿拉伯树胶、单宁酸、木质素磺酸盐、多芳烃氧化物、沥青、糖类和多酚的单一材料，或其两种以上的混合物。
36.如权利要求34所述的方法，其中所述橡胶前体包含选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶和聚氯丁二烯的单一材料，或其两种以上的混合物。
37.如权利要求34所述的方法，其中所述碳纳米管包含选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和碳纳米纤维的单一材料，或其两种以上的混合物。
38.如权利要求23所述的方法，其中所述烧结的温度为400℃至1,000℃。
39.包含权利要求1的多孔硅-碳复合材料的负极活性材料。
40.包含权利要求39的负极活性材料、导电剂和粘结剂的负极。
41.包含权利要求40的负极的锂二次电池。
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