KR20150128592A - 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다수의 활성 입자, 상기 활성 입자 표면 중 적어도 일부에 형성된 전도성 물질, 제1 기공, 및 제2 기공을 포함하는 코어; 상기 코어에 코팅되며, 그래핀을 포함하는 제1 쉘 층;을 포함하고, 상기 활성 입자는 복수의 실리콘 입자, 실리콘 산화물 입자 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 제1 기공은 상기 코어 내부에 존재하고, 상기 다수의 활성 입자들간의 응집에 의해 형성되며, 상기 제2 기공은 코어 내부에 불규칙하게 분산되어 존재하고, 평균입경이 상기 활성 입자의 평균입경보다 작으며, 구형인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극과 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법{Graphene-wrapped porous silicon-carbon composite and preparation method thereof}
본 발명은 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 이러한 소형 경량화 및 고용량으로 충·방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등, 양극 및 음극의 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충·방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다. 이 중 Si는 낮은 가격과 높은 용량, 예컨대 상용의 음극소재인 흑연 대비 약 10배의 방전용량(약 4200mAh/g)을 가지는 고용량 음극 소재로 알려지고 있다.
하지만, Si은 부도체인 점과 충방전 과정동안 진행되는 급격한 부피 팽창, 및 이로부터 수반되는 여러 부반응과, 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)층 형성 등으로 인한 전지 성능 저하가 일어나, 상용화에 큰 제약을 받고 있다.
최근 Si계 음극 활물질로 SiO-C 복합체를 채용하는 기술이 제안되었다. 하지만, 상기 SiO-C복합체는 출발물질(precursor)로 SiO를 사용하고, 제조 과정 중에 고온(약 700 내지 1000℃)의 열처리를 필요로 하며, 후속 공정으로 기계적, 물리적으로 파쇄를 통해 입자크기를 줄여야 하는 기술적 난점을 가지고 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 실리콘의 낮은 전기 전도도를 보완함과 동시에, 전도 경로를 확보 및 유지하고, 장시간 사용 가능한 실리콘 함유 음극 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제2013-0033733호(2013.04.04)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
전기 전도도가 보완되고, 기계적 강도가 향상된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 간단하고 효율적으로 제조할 수 있는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서는,
다수의 활성 입자, 상기 활성 입자 표면 중 적어도 일부에 형성된 전도성 물질, 제1 기공, 및 제2 기공을 포함하는 코어; 및
상기 코어에 코팅되며, 그래핀을 포함하는 제1 쉘 층;을 포함하고,
상기 활성 입자는 복수의 실리콘 입자, 실리콘 산화물 입자 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 제1 기공은 상기 코어 내부에 존재하고, 상기 다수의 활성 입자들간의 응집에 의해 형성되며,
상기 제2 기공은 코어 내부에 불규칙하게 분산되어 존재하고, 평균입경이 상기 활성 입자의 평균입경보다 작으며, 구형인 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
실리콘 또는 실리콘 산화물 입자, 전도성 물질 및 기공유도제가 분산된 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합 용액에 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 분산하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제2 혼합 용액을 분무 건조하여 코어 및 제1 쉘층을 포함하는 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 복합체를 소성하여, 복합체 표면 일부 또는 전부에 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면, 간단한 공정을 통하여 효율적으로 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 따라 제조되는 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체는 효과적인 전도 경로를 확보·유지할 수 있어 전기적 특성 및 전기 전도도가 향상되고, 기계적 강도가 증가하여 전극 구성 시 압연 과정에서 복합체가 파쇄되는 것을 방지할 수 있어 복합체 고유의 성능을 담보할 수 있다.
따라서, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 방전 용량이 뛰어날 뿐만 아니라 용량 유지율 또한 우수하다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 종래 기술인 비교예 2에 따라 제조된 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 종래 기술인 비교예 3에 따라 제조된 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 사이클별 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 2에 따른 다공성 실리콘-탄소 복합체 내에서 고분자 열분해 생성물이 탄소전구체와 가교 결합하였음을 확인할 수 있는 그래프이다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 실험예 3에 따른 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전극의 표면을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 실험예 4에 따른 리튬 이차전지의 사이클별 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 11b는 본 발명의 실험예 4에 따른 전극의 표면을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 12a 및 12b는 본 발명이 실험예 5에 따른 리튬 이차전지의 사이클별 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 제안된 Si/C 복합체는 실리콘에 높은 전기 전도성을 부여할 수 있으나 부서지기 쉬운 성질의 탄소가 충방전 중 발생하는 실리콘의 부피팽창으로 파쇄되는 문제점을 가진다. 이를 개선하기 위하여 개발된 Si/그래핀 복합체의 경우 두 물질의 단순 혼합물이거나 복합체를 이루기 위하여 다량의 분산제를 사용 혹은 부분적인 복합화만을 보여주고 있다. 또한 Si/그래핀 복합체를 손쉽게 대량 생산 가능한 제조방법도 부재인 상태이다.
이를 개선하기 위하여, 본 발명에서는 Si/C 또는 Si 복합소재 제조 시에 (금속과 같은) 매우 높은 전기 전도성과 우수한 기계적 강도를 가지는 탄소 (그래핀)을 사용하여 상기 탄소 내부에 실리콘이 함유되도록 조절함과 동시에, 그래핀 쉘 내부에 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 기공을 함유함으로써, 효율적인 전도성 네트워크를 가지는 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하여, 전기 용량 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다. 아울러, 본 발명에서는 상기 복합체 제조 시에 별도의 분산재를 사용하지 않으면서 간단한 방법으로 상기 복합체를 손쉽게 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
다공성 실리콘-탄소 복합체
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
다수의 활성 입자, 상기 활성 입자 표면 중 적어도 일부에 형성된 전도성 물질, 제1 기공, 및 제2 기공을 포함하는 코어; 및
상기 코어에 코팅되며, 그래핀을 포함하는 제1 쉘 층;을 포함하고,
상기 활성 입자는 복수의 실리콘 입자, 실리콘 산화물 입자 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 제1 기공은 상기 코어 내부에 존재하고, 상기 다수의 활성 입자들간의 응집에 의해 형성되며,
상기 제2 기공은 코어 내부에 불규칙하게 분산되어 존재하고, 평균입경이 상기 활성 입자의 평균입경보다 작으며, 구형인 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제공한다.
먼저, 상기 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 있어서, 상기 코어를 이루는 활성 입자는 상술한 바와 같이 복수의 실리콘(Si) 입자, 실리콘 산화물 입자 또는 이들의 조합으로 이루어진 규소계 복합체를 포함할 수 있다.
통상적인 규소계 복합체는 Si 결정립과 비정질 SiO2 결정립을 1-(x/2):(x/2)의 비율로 포함한 것으로서, 이 경우 상기 규소계 복합체는 그 전체적인 조성이 SiOx(0<x≤2)로 표현될 수 있다. 즉, 상기 x는 상기 규소계 복합체 내에 포함된 Si 원소에 대한 O(산소) 원소의 개수비로서, 0<x<2일 수 있고, 바람직하게는 0<x<1일 수 있다. 구체적으로, x가 1을 초과하는 경우에는 그렇지 않은 경우에 비하여, 음극활물질의 스웰링(swelling) 현상을 어느 정도 낮출 수는 있으나, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전 용량 저하될 수 있다. 한편, 상기 규소계 복합체는 Si의 양이 증가할수록 SiO2의 양이 감소하게 되며, Si와 결합할 수 있는 산소의 양이 감소하게 된다.
또한, 상기 활성 입자의 평균입경(D50)은 3㎚ 내지 900㎚으로서, 상기 활성 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 상기 활성 입자의 충,방전 중 발생하는 부피팽창에 의한 실리콘의 스트레스를 줄일 수 있으며 가역 용량이 증가하며, 리튬과의 반응시 부피 팽창이 억제되어 사이클 수명 특성이 향상된다. 즉, 상기 활성 입자의 크기가 3nm 미만인 경우, 비표면적이 너무 커져 가역용량의 손실이 발생하게 되며, 900nm를 초과하면 부피팽창에 의한 스트레스로 실리콘 활성물질 자체에 크랙 및 파쇄가 매우 쉽게 일어나며, 상기 입자의 크기가 커서 리튬과의 반응 시 부피 팽창이 심해져 전체 구상의 입자가 부피팽창을 완충시키는데 있어 효율성이 떨어지게 된다.
또한, 상기 활성 입자는 상기 코어의 전체 중량에 대하여 10 내지 95 중량%, 구체적으로 50 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 활성 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 가역 용량이 증가하고, 부피 팽창의 완충이 용이하여 사이클 수명 특성이 향상된다.
또한, 상기 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 있어서, 상기 전도성 물질은 복합체 내부에서 활성 입자의 적어도 일부에 형성되어 전도성 물질 간에, 또는 상기 복합체 외부와 연결되어 인접한 다수의 복합체들과의 사이에서 전도성 네트워크를 형성하게 된다. 즉, 상기 전도성 물질은 서로 접합, 연결되어 있는 그물 구조 또는 실타래 구조로 형성되어 존재할 수 있으며, 일부 활성 입자 표면과 결합된 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체는 내부에 전도성 물질을 포함함으로써, 복합체 내부의 실리콘입자들이 전기적 접촉을 가능하게 하여 용량 손실 없이 고용량을 구현할 수 있도록 할 수 있다.
이러한 전도성 물질의 그 대표적인 예로는 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 및 비정질카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 전도성 물질은 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 전도성 물질이 상기 범위보다 다량으로 사용될 경우 실리콘 활물질 감소로 인한 용량 감소 및 사용된 탄소물질들의 비가역 반응에 의한 효율 감소가 일어날 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 있어서, 상기 코어는 제1 기공 및 제2 기공을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 기공은 상기 기공은 상기 활성 입자가 리튬 이온과 반응시 부피 팽창을 효율적으로 흡수하는 완충 공간을 제공할 뿐만 아니라, 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기계적 강도를 향상시키는 효과를 구현할 수 있다.
이때, 상기 제1 기공은 상기 코어 표면 및 내부에 존재하고, 상기 다수의 활성 입자들간의 응집에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 제1 기공은 인접한 다수의 활성 입자들에 의해 둘러 싸여 형성되며, 상기 제1 기공의 외주면이 상기 인접한 다수의 활성 입자들의 표면을 따라 형성된 비선형 기공 형태를 가질 수 있다.
상기 제1 기공은 코어의 외부를 향해서 개구된 열린기공 형태 및 코어의 외부로 노출되지 않은 닫힌 기공 형태 중 선택되는 하나 이상의 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 제2 기공은 코어 내부에 불규칙하게 분산되어 존재하고, 평균입경이 상기 활성 입자의 평균입경보다 작으며, 구형의 형태를 가질 수 있다.
구체적으로 상기 제2 기공의 평균입경(D50)은 50nm 내지 500nm인 것이 바람직하다. 이때, 상기 제2 기공의 평균 입경은 제2 기공이 단독으로 존재하는 경우의 입경을 의미하는 것으로, 상기 제2 기공은 서로 응집되어 상기 평균 입경 범위를 초과하는 크기를 가지는 형태로 존재할 수도 있는데, 이 경우 상기 제2 기공 형태는 구형 외에 상기 구형이 응집된 버블 형상으로 존재할 수도 있다.
상기 제2 기공 역시 코어의 외부를 향해서 개구된 열린기공 형태 및 코어의 외부로 노출되지 않은 닫힌 기공 형태 중 선택되는 하나 이상의 형태로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제1 기공 및 제2 기공의 전체 부피는 상기 코어의 활성입자의 전체 부피에 대하여 50 내지 300 부피%로 존재할 수 있다. 상기 기공이 상기 부피 범위 내로 형성되는 경우 충방전시 상기 활성 입자와 상기 리튬 이온과의 반응에 의한 완충 공간을 제공하여 복합체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 리튬 이온의 전도성이 우수하며, 충진 밀도가 높아 음극판의 부피당 용량이 증가하여 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 있어서, 상기 다수의 활성 입자, 상기 활성 입자 표면 중 적어도 일부에 형성된 전도성 물질, 제1 기공, 및 제2 기공을 포함하는 코어의 평균입경(D50)은 0.5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 코어입자의 평균입경이 범위 내일 경우 균일한 전극 제조가 가능하며 상기 범위보다 낮을 경우 균일한 전극 제조는 가능하나 증가한 비표면적으로 인하여 다량의 전해액 사용 및 부반응이 발생할 수 있으며, 상기 범위보다 클 경우 전극 제조 시 균일하지 못한 전극이 제조된다.
한편, 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 있어서, 상기 활성 입자는 전기전도도가 더욱 향상시키기 위하여 표면에 탄소 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소 코팅층은 제1 탄소 전구체가 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자와 결합한 상태에서 열처리(annealing)됨으로써 형성될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 1 내지 40중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내로 코팅될 경우 상기 활성 입자와 상기 탄소 코팅층의 결합력이 강화되어 상기 코어 입자의 구조가 더욱 안정해질 수 있으며, 우수한 전기 전도성 네트워크를 형성하여 실리콘 입자들을 효과적으로 전기적 활성화시킬 수 있다.
이때, 상기 제1 탄소 전구체는 수용성 물질로서, 그 대표적인 예로 글루코스(glucose), 수크로오스(Sucrose), 아라비아 고무(Gum Arabic), 타닌산(Tannic acid), 리그노술폰산염(lignosulfonate), 폴리아로마틱산화물(poly-aromatic oxide)을 포함하는 방향족 물질 산화물, 당류 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 있어서, 상기 코어는 고분자 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 물질은 소성 과정에서 열분해되는 물질로서, 그 대표적인 예로서 폴리스티렌 모노머, 폴리스티렌 올리고머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부티렌 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 고분자물질은 밀도를 고려하여 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자 대 기공유도제의 부피 비는 1 : 0.5 내지 1 : 3으로 포함될 수 있으며, 이를 중량비로 환산하면 대략 실리콘 중량 대비 50 내지 300 중량% (열처리 전 함량비)로 포함될 수 있다. 상기 고분자 물질이 이와 같은 비율 범위로 포함되는 경우에 복합체 내부에서 충분한 가교결합을 형성하여 복합체의 기계적 강도를 더욱 증가시킬 수 있으며, 부피 팽창된 실리콘을 수용할 수 있는 공극을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체는 그래핀을 포함하는 제1 쉘층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 쉘층은 그래핀을 1층 이상 포함하는 단층 또는 다층 구조로 이루어져 있으며, 상기 코어 입자의 표면을 따라 동심원 방향으로 적층되어 형성된 것이 바람직하다. 상기 제1 쉘 층으로 인하여 리튬 이온의 이동 및 전기 전도성이 향상될 수 있다.
상기 제1 쉘층의 두께는 0.3 내지 300nm일 수 있으며, 상기 범위 내일 경우 충방전 동안 상기 코어 입자를 전해액으로부터 보호하고, 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 리튬 이온의 이동이 원활하여 상기 코어 입자와 리튬의 반응이 충분히 일어나 가역 용량이 증가할 수 있다.
상기 제1 쉘층은 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide)와 같은 탄소계 물질을 이용하여 형성할 수 있다. 이때 상기 그래핀 옥사이드는 그 제조방법이 특별히 제한되지 않으나, 그래핀 대량 생산을 위하여 화학적 박리법을 이용하여 그라파이트(graphite)를 산화시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체의 평균입경(D50)은 0.5㎛ 내지 55㎛인 것이 바람직하다. 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 평균입경(D50)이 상기 코어입자의 평균입경이 범위 내일 경우 균일한 전극 제조가 가능하며 상기 범위보다 낮을 경우 균일한 전극 제조는 가능하나 증가한 비표면적으로 인하여 다량의 전해액 사용 및 부반응이 발생할 수 있으며, 상기 범위보다 클 경우 전극 제조 시 균일하지 못한 전극이 제조된다.
한편, 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체는 상기 제1 쉘층 상에 코팅된 제2 쉘층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2 쉘층은 탄소(carbon), 고무(rubber) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube)로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 물질의 조합으로 형성된 복합 코팅막으로 이루어질 수 있다.
상기 제2 쉘층은 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기계적 강도를 더욱 증가시킬 수 있다. 그 결과, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전극 집전체 코팅용 전극 활물질 슬러리를 제조하거나, 또는 상기 슬러리를 집전체에 코팅한 후 압연하여 전극을 제조하는 과정 중에서 본 발명의 실리콘-탄소 복합체 입자가 파쇄 되는 것을 방지하는 역할을 한다. 한편 상기 제2 쉘층이 형성되지 않은 복합체의 경우 상대적으로 기계적 강도가 약하여 전극 제조 공정 중 일부 입자가 부숴져 복합체의 성능을 완벽히 구현 못할 수도 있다.
다공성 실리콘-탄소 복합체 제조 방법
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
실리콘 또는 실리콘 산화물 입자, 전도성 물질 및 기공유도제가 분산된 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합 용액에 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 분산하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제2 혼합 용액을 분무 건조하여 코어 및 제1 쉘층을 포함하는 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 복합체를 소성하여, 복합체 표면 일부 또는 전부에 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자, 전도성 물질은 상술한 바와 동일한 성분을 이용할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 기공유도제(porogen)은 기공형성을 유도하는 역할을 하는 것으로서, 복합체 내,외부에 다수의 기공을 형성하기 위하여 사용된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기공유도제는 고온에서 열분해되는 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 이러한 고분자 물질의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 형성될 기공의 크기 또는 형태에 따라 달리 사용될 수 있는데, 구체적으로 구형의 제2 기공을 형성하기 위하여 비드 형상의 고분자 물질을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 고분자 물질은 그 대표적인 예로서 폴리스티렌 모노머, 폴리스티렌 올리고머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부티렌 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 방법에서는 고온에서 열분해되는 고분자 물질을 기공유도제로서 사용함으로써, 상기 고분자 물질이 활성 입자와 혼합된 후, 후속 소성 단계에서 열처리에 의해 일부 제거되면서, 고분자 물질이 위치한 곳에 기공이 형성된다. 이에 따라, 복합체 내부 또는 표면에 다수의 제2 기공이 형성된다. 이와 같이 상기 기공유도제에 의해 다공성 실리콘-탄소 복합체에 형성된 제2 기공은 실리콘 입자의 부피 팽창에 대하여 버퍼 공간(buffer area)을 제공할 수 있고, 이에 따라 복합체의 기계적 강도가 향상되어, 압연 시에 복합체가 파쇄(pulverization)되는 것을 방지한다.
상기 제2 기공은 열분해 되기 전의 고분자 물질이 존재하는 위치에 따라 복합체의 외부를 향해서 개구된 열린기공 형태 및 외부로 노출되지 않고 복합체 내부에서만 형성된 닫힌 기공 형태 중 선택되는 하나 이상의 형태로 이루어질 수 있다.
이때 상기 고분자 물질의 입경이 크면 기공의 크기가 커지게 되고, 작으면 기공의 크기가 작아지게 된다. 또한 고분자 물질의 크기 분포에 따라 기공의 크기 분포를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 고분자 물질의 평균입경(D50)은 50nm 내지 500nm인 것이 바람직하다. 이는 상기 활성 입자 평균입경보다는 작고, 활성 입자들 간에 생기는 제1 기공보다 큰 기공을 임의로 부여하기 위함이며, 이로부터 기공도를 자유롭게 조절할 수 있는 견고한 복합체 입자를 만들 수 있다.
또한, 상기 고분자 물질을 다공성 실리콘-탄소 복합체 중량을 기준으로 하여 상대적으로 많이 넣으면 기공이 많아지며, 상대적으로 적게 넣으면 기공의 함량이 적어지게 되는데, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자 대 기공유도제의 부피 비는 1 : 0.5 내지 1 : 3인 것이 바람직하며, 상기 부피비가 1 : 3을 초과하여 기공유도제가 투입되는 경우에는 최종적으로 제조되는 복합체의 기계적 강도가 약해 전극 구성을 위한 압연 공정에서 복합체가 부서질 수 있는 문제점이 있으며, 상기 부피비가 1 : 0.5 미만으로 기공유도제가 투입되는 경우에는 기공이 적절히 형성되지 않아 충분한 버퍼 공간을 제공할 수 없는 문제점이 있다.
또한, 상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제1 혼합 용액 및 제2 혼합 용액을 제조하기 위하여 사용되는 용매는 물, 알코올, 증류수, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 톨루엔 및 1, 2-디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있으며, 구체적으로 물 또는 에탄올과 물의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 혼합 용액 제조 시에 반응물들이 용매 내에 잘 분산될 수 있도록 교반 과정을 수 차례 반복하여 진행할 수도 있다. 이때, 상기 교반 과정은 초음파 처리 또는 기계적 균질기(mechanical homogenizer)를 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 그래핀 산화물은 혼합 용액 제조 시에 분산제 역할을 수행할 수 있으므로, 분산을 위한 분산제를 별도로 투입할 필요가 없게 되므로 공정 단계가 단순화될 뿐만 아니라 경제성이 향상된다.
또한, 상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제1 혼합 용액 제조 시에 결합제 및 탄소 코팅 형성제의 역할을 하는 제1 탄소 전구체를 추가로 투입할 수도 있다.
상기 제1 탄소 전구체는 복합체에 있어서 백본(backbone) 역할을 할 수 있는 것으로서, 분산 용액에 용해 가능하며, 소성 과정을 통하여 탄화될 수 있는 물질이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 탄소 전구체는 분산용액으로서 물이 사용되는 경우라면, 수용성 물질이 바람직하며, 그 대표적인 예로서 글루코스(glucose), 수크로오스(Sucrose), 아라비아 고무(Gum Arabic), 타닌산(Tannic acid), 리그노술폰산염(lignosulfonate), 폴리아로마틱산화물(poly-aromatic oxide)을 포함하는 방향족 물질 산화물, 당류 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 제1 탄소전구체가 사용되는 경우, 상기 제1 탄소 전구체 : 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자 대 중량비는 50:50 내지 5:95인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제2 혼합 용액을 분무 건조하면, 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 탄소 전구체 및 기공유도제가 응집하여 이루어진 코어와, 상기 코어 표면 일부 또는 전부에 그래핀 산화물(Graphene Oxide)로 이루어진 제1 쉘층이 코팅된 복합 전구체가 제조된다.
이때, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 분무 건조법은 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무, 또는 이들의 조합을 포함하는 일반적인 건조법으로 수행될 수 있으며, 분무 시 용액의 유량, 분무 압력, 및 분무 속도는 각각 방법과 원하는 다공성 실리콘-탄소 복합체의 평균입경에 따라 적절히 조절하여 실시할 수 있다. 구체적으로 입구온도(inlet temperature)가 100 내지 250℃ 인 온도 범위 내에서 진행될 수 있고, 더욱 상세하게는 150 내지 200℃ 온도 범위 내에서 진행될 수 있다.
상기 본 방법의 방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 평균입경은 상기 분무 건조 방법 및 장치에 따라 달라질 수 있으나, 구체적으로 약 0.5 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 소성 온도는 400 내지 1000℃인 것이 바람직하다.
이러한 소성 과정 중에 복합 전구체 표면의 일부 또는 전부에 피복되어 있던 그래핀 산화물이 환원,탄화되어 표면 일부 또는 전부에 그래핀이 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 소성 과정에서 기공유도제인 고분자 물질이 열분해되면서, 일부 제거되어 복합체 내부에 제2 기공이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조 후, 상기 복합체 표면에 복합코팅막을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 복합코팅막은 제2 탄소 전구체, 고무 전구체 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질의 조합에 의해 형성될 수 있다.
이때, 상기 제 2 탄소 전구체로는 글루코스(glucose), 수크로오스(Sucrose), 아라비아 고무(Gum Arabic), 타닌산(Tannic acid), 리그노술폰산염(lignosulfonate), 폴리아로마틱산화물(poly-aromatic oxide), 피치를 포함하는 방향족 물질 산화물, 당류 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 고무 전구체로는 스티렌 부타디엔 스티렌(Styrene butadiene styrene), 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버(Acrylonitril1e-butadiene rubber) 및 폴리클로로프렌(Polychloroprene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브로는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 조합을 들 수 있다.
이러한 복합코팅막은 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기계적 강도를 향상시킴으로써, 상기 실리콘-탄소 복합체를 전극활물질로 하여 전극 집전체 코팅용 슬러리를 제조할 때 또는 상기 슬러리를 압연하여 전극을 제조하는 과정 중에서 실리콘-탄소 복합체 입자가 파쇄 되는 것을 방지하는 역할을 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 상기 방법을 통하여 그래핀이 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 간단하고 효율적으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 복합체 상에 그래핀을 별도로 코팅 또는 형성시키는 과정이 요구되지 않으며, 분산용액 제조 시 별도의 분산제를 사용하지 않아도 된다는 점에서 복합체 제조 공정이 간단하며, 경제성이 높다.
또한, 상기 단계를 통하여 제조되는 복합체는 표면에 일부 또는 전부 피복된 그래핀으로 인하여 추가적인 전기전도성을 확보할 수 있으며, 이로 인하여 전지의 충,방전 시 복합체 외곽에 안정적인 SEI 층을 형성함으로써 안정적인 용량유지율을 구현할 수 있다.
음극 활물질 및 음극과, 이를 포함하는 리튬 이차전지
또한, 본 발명에서는 상기 일련의 단계를 통하여 제조된 그래핀이 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 본 발명의 음극 활물질에 용매와 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질은 본 발명의 실리콘-탄소 복합체는 단독으로 사용하거나, 또는 종래 통상적으로 사용되는 음극 활물질과 혼합하여 활용할 수 있다. 상기 통상적으로 사용되던 음극 활물질은 흑연, 소프트카본, 하드카본 및 리튬 티탄 산화물(lithium titanium oxide) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤 또는 물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 탄소나노튜브, 그래핀, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 음극 활물질은 집전체에 코팅한 후에도 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체가 파쇄되지 않는다. 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질은 집전체에 코팅 후 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 입자가 파쇄되는 비율이 전체 복합체 입자 수를 기준으로 50% 미만이다.
즉, 본 발명에 따른 복합체를 포함하여 음극 합제를 제조하고, 이를 집전체에 코팅하면 복합체가 다소 눌린 형상을 가지게 되기는 하나 파쇄되지는 않는다. 따라서, 최종적으로 제조된 리튬 이차전지 내에서 복합체 고유의 성능을 발현 및 유지하기 용이하다.
반면, 종래의 기술에 따라 제조된 복합체의 경우 기계적 강도가 약해 슬러리 형태의 음극 합제를 제조한 다음 이를 집전체에 코팅하면, 상기 복합체가 대부분 파쇄되므로, 전지 내에서 복합체 고유의 성능을 발현 및 유지하기 어렵게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 양극, 분리막, 상기 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극은 상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y는 0 내지 0.33의 정수임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3의 정수임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y는 0.01 내지 0.1의 정수임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
본 발명의 그래핀이 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 높은 방전용량과 우수한 용량 유지율을 나타낸다. 이는 상기 복합체 표면에 일부 또는 전부 피복된 그래핀으로 인하여 전기전도성이 추가적으로 향상되고, 전지의 충,방전시 복합체 외곽에 안정적인 SEI 층이 형성되기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 복합체를 포함하는 리튬 이차전지는 안정적인 용량유지율을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조 방법은 별도의 분산용액 제조 시 별도의 분산제가 필요하지 않으며, 그래핀층을 코팅 또는 형성하는 별도의 공정 없이도 두 단계 만에 그래핀이 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조할 수 있다는 점에서 종래의 기술에 비하여 간단하고 효율적이므로 경제성이 높다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
다공성 실리콘-탄소 복합체 제조
실시예 1 : Si/CNT/PS/그래핀 함유 복합체 제조
전도성 물질로서 3㎛ 크기를 가지는 탄소나노튜브(이하, CNT) 0.2g이 500g의 물에 분산된 수분산액에 활성 입자로서 250 ㎚ 크기 분포를 가진 Si 분말 7g을 첨가한 후 기계적 균질기(mechanical homogenizer)와 초음파 처리기(ultrasonication)를 사용하여 Si 입자가 분산된 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 기공유도제로서 평균 입경이 (200nm)인 폴리스티렌 비드(polystyrene bead) 7g을 첨가한 후 균질기를 사용하여 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 제1 혼합 용액에 0.1중량%의 농도를 가지는 그래핀 옥사이드 페이스트(Graphene oxide paste) 7g을 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제2 혼합 용액을 100℃에서 3 시간 교반하였다.
상기 제2 혼합 용액을 Buchi사의 분무건조기 (모델 : B-290)의 입구온도(inlet temperature)를 180℃, aspirator 100%, pump 12%, 그리고 외부 질소 가스의 압력이 분무건조기에 부착된 게이지 상 60으로 하여 산화그래핀이 피복된 Si/C 복합 전구체를 제조한 다음 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace) 의 중간에 상기의 알루미나 보트를 위치시키고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스의 온도를 10℃/min 의 속도로 700℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성하였다.
그 결과, 제1 기공 및 제2 기공의 전체 부피가 상기 활성입자의 전체 부피에 대하여 약 200 부피%이고, 상기 제2 기공의 평균 입경이 200nm이며, 코어 평균입경(D50)은 0.5 내지 50㎛이고, 평균입경(D50)은 0.5㎛ 내지 55㎛인 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 그래핀 피복된 다공성 Si/C복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 1a 내지 1c와 같았다. 상기 도 1a 내지 1c를 참조하면, 다수개의 기공을 포함하는 복합체 상에 그래핀이 피복된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: Si/C/CNT/PS/그래핀 함유 복합체 제조
3 ㎛크기를 가지는 전도성 물질인 탄소나노튜브(이하, CNT) 0.2 g이 800g의 물에 분산된 수분산액에 100㎚크기 분포를 가진Si 분말 7g과 제1 탄소전구체로서 0.7g의 리그노술폰산염을 첨가한 후, 30분간 교반하여 기계적균질기와 초음파처리기를 사용하여 Si 입자가 분산된 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 기공유도제로서 평균입경이 200 nm인 폴리스티렌비드 7g을 첨가한 후 균질기를 사용하여 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 제1 혼합용액에 0.1중량%의 농도를 가지는 그래핀옥사이드 페이스트 7g을 물 300g에 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 제2 혼합 용액을 Buchi 社 B-290 mini spray-dryer 의 Inlet temperature 180℃에서 분무 건조하여 산화그래핀이 피복된 Si/C 복합 전구체를 제조한 다음 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스의 중간에 상기의 알루미나 보트를 위치시키고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스의 온도를 10℃/min 의 속도로 700℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성하였다.
그 결과, 제1 기공 및 제2 기공의 전체 부피가 상기 코어의 활성입자의 전체 부피에 대하여 약 200 부피%이고, 상기 제2 기공의 평균 입경이 200nm이며, 코어 평균입경(D50)은 0.5 내지 50 ㎛이고, 평균입경(D50)은 0.5㎛ 내지 55㎛인 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 그래핀 피복된 다공성 Si/C복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 2a 내지 2c와 같았다. 상기 도 2a 내지 2c를 참조하면, 다수개의 기공을 포함하는 복합체 상에 그래핀이 피복된 것을 확인할 수 있다.
실시예 3: Si/C/CNT/PS/그래핀 함유 복합체 제조
3 ㎛크기를 가지는 전도성 물질인 탄소나노튜브(이하, CNT) 0.2 g이 800g의 물에 분산된 수분산액에 100㎚크기 분포를 가진Si 분말 7g과 제1 탄소전구체로서 2.1 g의 폴리아로마틱산화물(poly-aromatic oxide)을 첨가한 후, 30분간 교반하여 기계적균질기와 초음파처리기를 사용하여 Si 입자가 분산된 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 기공유도제로서 평균입경이 200 nm인 폴리스티렌비드 7g을 첨가한 후 균질기를 사용하여 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 제1 혼합용액에 0.1중량%의 농도를 가지는 그래핀옥사이드 페이스트 7g을 물 300g에 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다
그 다음으로, 상기 제2 혼합 용액을 Buchi 社 B-290 mini spray-dryer 의 Inlet temperature 180℃에서 분무 건조하여 산화그래핀이 피복된 Si/C 복합 전구체를 제조한 다음 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스의 중간에 상기의 알루미나 보트를 위치시키고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스의 온도를 10℃/min 의 속도로 700℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성하였다.
그 결과, 제1 기공 및 제2 기공의 전체 부피가 상기 코어의 활성입자의 전체 부피에 대하여 약 200 부피%이고, 상기 제2 기공의 평균 입경이 200nm이며, 코어 평균입경(D50)은 0.5 내지 50 ㎛이고, 평균입경(D50)은 0.5㎛ 내지 55㎛인 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 그래핀 피복된 다공성 Si/C복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 3과 같았다. 상기 도 3을 참조하면, 다수개의 기공을 포함하는 복합체 상에 그래핀이 피복된 것을 확인할 수 있다.
실시예 4: Si/C/ CNT/PS/그래핀/복합코팅막 함유 복합체 제조
3 ㎛크기를 가지는 전도성 물질인 탄소나노튜브(이하, CNT) 0.2 g이 800g의 물에 분산된 수분산액에 100㎚크기 분포를 가진Si 분말 7g과 제1 탄소전구체로서 2.1 g의 polyaromatic oxide를 첨가한 후, 30분간 교반하여 기계적균질기와 초음파처리기를 사용하여 Si 입자가 분산된 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 기공유도제로서 평균입경이 200 nm인 폴리스티렌비드 7g을 첨가한 후 균질기를 사용하여 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 제1 혼합 용액에 2중량%의 농도를 가지는 그래핀 옥사이드 페이스트 35g을 물 300g에 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 제2 혼합 용액을 Buchi 社 B-290 mini spray-dryer 의 Inlet temperature 180℃에서 분무 건조하여 산화그래핀이 피복된 Si/C 복합 전구체를 제조한 다음 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스의 중간에 상기의 알루미나 보트를 위치시키고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스의 온도를 10℃/min 의 속도로 700℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성하여 복합제를 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 다공성 Si/C복합체에 피치/스티렌 부타디엔 스티렌 고무/탄소나노튜브(pitch/Styrene butadiene styrene(SBS) rubber/CNT)로 구성된 전구체 조성물을 복합체 내 Si 중량 대비 각각 5중량% / 7중량% / 3중량%의 비율로, 하기 방법으로 도입하였다.
그 다음으로, 톨루엔(toluene)에 125mg의 CNT (ACN 社, Size : 1 내지 3㎛) 첨가 후 30 min 동안 bath sonication한 후, SBS와 피치(pitch)를 넣고 5,000rpm에서 30분간 호모게나이징(homogenizing)을 한 용액을 상기 제조된 다공성 Si/C복합체 상에 코팅하고, 최종적으로 로터리 이베포레이터(rotary evaporator)를 이용하여 건조된 입자로 얻었다.
상기의 방법으로 복합 코팅(complex coating)된 입자를 알루미나 보트에 옮긴 후 80cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 중간에 위치시키고 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2 시간 온도를 유지하여 복합체 전구체를 소성함으로써 탄화하여 외곽의 강도가 증가된 제2 쉘층인 복합코팅막이 형성된 다공성(porous) Si/Carbon 입자를 제조하였다.
그 결과, 제1 기공 및 제2 기공의 전체 부피가 상기 코어의 활성입자의 전체 부피에 대하여 약 200 부피%이고, 상기 제2 기공의 평균 입경이 200nm이며, 코어 평균입경(D50)은 0.5 내지 50 ㎛이고, 평균입경(D50)은 0.5㎛ 내지 55㎛인 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 다공성 Si/C 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 4와 같았다. 상기 도 4를 참조하면 다공성의 복합체의 실리콘 입자들 사이에 전도성 물질이 랜덤하게 위치하여 전도성 네트워크를 형성하며, 상기 복합체 외부에는 복합코팅막이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1: Si/CNT/PS 복합체 제조 (그래핀을 포함하는 제1 쉘층을 형성하지 않음)
3㎛ 길이를 가지는 CNT 0.7g이 500g의 물에 분산된 수분산액에 0.7g의 리그노술폰산염을 첨가한 후, 30분간 교반하여 혼합하였다. 상기 혼합액에 200㎚ 크기 분포를 가진 Si 분말 7g을 첨가한 후 기계적 균질기와 초음파 처리기를 사용하여 Si 입자가 분산된 용액을 제조하였다. 그리고 폴리스티렌 비드 3.5g을 첨가한 후 균질기를 사용하여 혼합하여 분무건조용 분산용액을 제조하였다.
다음으로 상기 분산 용액을 Buchi 社 B-290 mini spray-dryer 의 Inlet temperature 180℃에서 분무 건조하여 Si/C 복합 전구체를 제조한 다음 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스의 중간에 상기의 알루미나 보트를 위치시키고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스의 온도를 10℃/min 의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성하였다.
상기 과정에 따라 다수개의 기공을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 2: Si/C/CNT/PS 복합체 제조 (그래핀을 포함하는 제1 쉘층을 형성하지 않음)
3㎛ 크기를 가지는 CNT 0.7g이 700g의 물에 분산된 수분산액에 2.1 g의 polyaromatic oxide를 첨가 후 30분간 교반하여 혼합한다. 상기 혼합액에 200nm 크기 분포를 가진 Si 분말 7g 을 첨가한 후 기계적 균질기와 ultrasonication을 사용하여 Si 입자가 분산된 용액을 제조하였다. 그리고 7g의 평균 입경이 200nm인 폴리스티렌 비드를 첨가한 후 균질기를 사용하여 혼합 후 분무건조용 분산용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 분산용액을 Buchi 社 B-290 mini spray-dryer의 Inlet temperature 180℃에서 분무 건조하여 기계적 강도가 증가된 다공성의Si/C 복합 전구체를 제조한 다음 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스의 중간에 상기의 알루미나 보트를 위치시키고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2 시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 복합체 전구체를 탄화하였다.
상기 과정을 통하여 제조된 다공성 Si/C 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 5와 같으며, 도 5를 참조하면 다공성(porous) 실리콘-탄소 복합체가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3: Si/C/PS 복합체 제조 (CNT 및 그래핀을 포함하는 제1 쉘층을 형성하지 않음)
탄소 전구체인 폴리아로마틱산화물 2.5g을 10중량% 에탄올 용액에 첨가한 후 기계적 균질기로 30 분 동안 10,000 rpm으로 교반하였다. 상기 혼합 용액에 200 nm 크기 분포를 가진 Si 분말 5g을 첨가한 후 기계적 균질기로 10,000 rpm으로 30 분간 교반한 후 1 시간 동안 ultrasonication을 하였다. 분산 용액에 10g의 평균 입경이 200nm인 폴리스티렌 비드를 첨가 후 기계적 균질기로 30 분 동안 10,000 rpm으로 재교반하여 분무건조용 분산용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 분산용액을 Buchi 社 B-290 mini spray-dryer의 Inlet temperature 180℃, aspirator 95%, feeding rate 12 조건 하에서 분무 건조하여 Si/C 복합 전구체를 제조한 다음 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80 cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스의 중간에 상기의 알루미나 보트를 위치시키고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2 시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 복합체 전구체를 탄화하였다.
상기 과정을 통하여 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다 (도 6 참조).
전지 제조
실시예 5
폴리아크릴로나이트릴계 점착제 용액 14.5g, NMP에 분산되어 있는 5중량% CNT 용액 2.0g, 흑연 6.8g, 상기 실시예 1에 따라 제조된 1.9g의 그래핀 피복된 Si/C 복합체를 페이스트 믹서(paste mixer)로 10분간 교반하여 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리는 콤마코터(comma coater) 를 사용하여 구리호일(copper foil) 위에 64㎛의 높이를 가지도록 코팅한 다음, 진공 하에서 100℃로 12시간 동안 건조 후 1.3g/cc 가 되도록 압연하여 전극을 제조하였다. 타발된 상기 전극을 coin-half cell 의 하판의 중앙에 위치시킨 후 분리막, 리튬호일(Li foil) 순으로 쌓아주었다. 그 후 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 조합으로 된 전해액을 첨가한 다음 상판을 놓고 압착하여 coin-half cell을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 그래핀 피복된 Si/C 복합체 대신 상기 실시예 2의 그래핀 피복된 Si/C 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 슬러리를 이용하여 전극 및 coin-half cell을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 그래핀 피복된 Si/C 복합체 대신 상기 실시예 3의 그래핀 피복된 Si/C 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1의 그래핀 피복된 Si/C 복합체 대신 상기 실시예 4의 그래핀 피복된 Si/C 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 그래핀 피복된 Si/C 복합체 대신 상기 비교예 1의 Si/C 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 그래핀 피복된 Si/C 복합체 대신 상기 비교예 2의 Si/C 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 그래핀 피복된 Si/C 복합체 대신 상기 비교예 3의 Si/C 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다.
실험예
(실험 1)
상기 실시예 6 및 비교예 3에 따라 제조된 coin-half cell의 1st cycle은 0.1 C로 충방전 하였으며 cut-off 전압은 1.5 V이다. 2nd cycle은 0.1 C로 충방전하였으며 cut-off 전압은 1.0 V로 하였다.
이후 cycle들은 0.5C로 충방전을 하였으며 cut-off 전압은 1.0 V로 하여 48회 실시하였다.
Figure pat00001
(eqn. 1)
Coin half cell들의 방전용량의 정확한 성능 비교를 위하여 eqn 1과 eqn 2를 통하여 용량유지율을 구하여 비교하였다. 이때, 1 내지 2번째 cycle은 formation 단계이어서 생략하고 3번째 사이클부터 비교하였다.
Figure pat00002
(eqn. 2)
상기 실험에 따라 측정한 리튬이차전지의 사이클별 용량유지율은 도 7에서 나타내었다.
도 7을 참조하면, 본원 발명의 실시예 2에 따라 그래핀이 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하여 음극을 제조하고, 이를 포함하여 구성된 리튬 이차전지(흑색)는 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지(적색)와 대비할 때, 상대적으로 우수한 용량 유지율을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
(실험 2)
소성 시 폴리스티렌이 탄소전구체와 가교반응을 하는 것을 확인하기 위하여, 폴리스티렌 비드 10mg(화합물 A), 탄소전구체(carbon precursor)로서 polyaromatic oxide 10mg(화합물 B) 및 상기 폴리스티렌 비드와 탄소전구체인 폴리아로마틱 옥사이드(polyaromatic oxide)를 95.2% : 4.8% 로 혼합한 혼합물 10mg(화합물 C)을 각각 준비하였다.
상기 화합물 A(도 8의 청색), B(도 8의 녹색) 및 C(도 8의 적색)를 각각 600℃에서 2 시간 동안 소성하여 탄화한 후 TGA(Thermogravimetric analysis)분석 한 결과는 도 8와 같았다.
도 8의 결과를 참조하면, 소성 후 화합물 A는 초기양의 50.26%가 남았으며, 화합물 B는 초기양의 1.7%가 남았다. 상기 화합물 C는 산술적으로라면 (0.5026 × 4.8%) + (0.017 × 95.2%) = 4.03%의 잔존량을 보여야하나, 도 8에서 화합물 C는 초기양의 약 14.2%가 잔존하고 있어 예측치의 약 3.5배의 잔존량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로 볼 때, 폴리스티렌의 열분해로 생성되는 열분해 생성물인 모노머 또는 올리고머들이 탄소전구체와 가교반응을 하여 잔존하게 되므로, 상기와 같이 높은 잔존량을 나타내게 된다는 것을 확인할 수 있었다.
(실험 3)
상기 실시예 7 및 비교예 4에 따라 coin-half cell을 제조하는 과정에서, 전극 제조를 위한 압연 과정을 거치면 전극 활물질로 사용된 porous Si/Carbon 입자가 파쇄되는지 여부를 확인하였다. 이를 위하여 압연 과정을 거쳐 형성된 전극 형상을 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 확인하였다(도 9a 및 도 9b 참조).
실시예 7에 따른 도 9a를 참조하면, 본원 발명과 같이 고분자 비드와 기공유도제를 함께 사용하여 제조한 다공성 실리콘-탄소 입자가 슬러리화되고 나서 집전체에 코팅한 후 압연(pressing)한 다음에도 복합체 입자가 다소 눌린 형상을 가질 뿐 파쇄되지는 않는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 4에 따른 도 9b를 참조하면, 다공성 실리콘-탄소 입자가 슬러리화되고 나서 집전체에 코팅한 후 압연(pressing)한 다음에는 복합체 입자가 완전히 파쇄되어 형상이 유지되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이에, 본원 발명과 같이 고분자 비드와 기공유도제를 함께 사용하여 복합체를 제조하는 경우, 기계적 강도가 증가하여, 이를 포함하여 슬러리를 제조할 때 또는 전극 제조 과정에서 압연 시 상기 복합체 입자가 파쇄되지 않음을 확인할 수 있었다.
(실험 4)
한편, 상기 실시예 7 및 비교예 4에 따라 제조된 coin-half cell의 1st cycle은 0.1 C로 충방전 하였으며 cut-off 전압은 1.5 V이다. 2nd cycle은 0.1 C로 충방전 하였으며 cut-off 전압은 1.0 V로 하였다.
이후 cycle들은 0.5C로 충방전을 하였으며 cut-off 전압은 1.0 V로 하여 48회 실시하였다. 전지 성능 비교는 각 사이클별 coin half cell의 specific discharge capacity (eqn. 1)을 구하여 비교하였다.
Figure pat00003
(eqn. 1)
위의 방법을 사용 시 coin half cell들의 방전용량이 동일하지 않아 정확한 성능 비교를 하기에 부족하여 각 사이클 별 specific discharge capacity를 eqn 2를 통하여 용량유지율로 변환하여 자세히 비교하였다. 이때 1 내지 2번째 cycle은 formation 단계이어서 생략하고 3번째 사이클부터 비교하였다.
Figure pat00004
(eqn. 2)
상기 실험에 따라 측정한 리튬이차전지의 사이클별 방전용량과 용량유지율은 도 10a 및 10b에서 나타내었다.
도 10a 및 10b를 참조하면, 본원 발명의 실시예 2에 따라 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하여 음극을 제조하고, 이를 포함하여 구성된 리튬 이차전지(흑색)는 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지(적색)와 대비할 때, 상대적으로 높은 방전용량과 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
(실험 5)
상기 실시예 8 및 비교예 5에 따라 coin-half cell을 제조하는 과정에서, 전극 제조를 위한 압연 과정을 거친 후 전극 활물질로 사용된 다공성(porous) Si/Carbon 입자가 파쇄되는지 여부를 확인하였다. 이를 위하여 압연 과정을 거쳐 형성된 전극 형상을 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 확인하였다(도 11a 및 도 11b 참조).
실시예 8에 따른 도 11a를 참조하면, 복합코팅막이 형성된 다공성 실리콘-탄소 입자가 슬러리화 된 다음에도 입자 형상이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 집전체 상에 코팅한 후 압연(pressing)한 다음에도 복합체 입자가 다소 눌린 형상을 가질 뿐 파쇄되지는 않는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 5에 따른 도 11b를 참조하면, 슬러리 제조 시에 이미 다공성 실리콘-탄소 입자의 파쇄가 진행되며, 이를 집전체 상에 코팅한 후 압연(pressing)한 다음에는 복합체 입자가 완전히 파쇄되어 형상이 유지되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이에, 본원 발명과 같이 복합체 입자의 외부에 복합코팅막이 형성되는 경우, 기계적 강도가 증가하여, 이를 포함하여 슬러리를 제조할 때 또는 전극 제조 과정에서 압연 시 상기 복합체 입자가 파쇄되지 않음을 확인할 수 있었다.
(실험 6)
한편, 상기 실시예 8 및 비교예 5에 따라 제조된 coin-half cell의 1st cycle은 0.1 C로 충방전 하였으며 cut-off 전압은 1.5 V이다. 2nd cycle은 0.1 C로 충방전 하였으며 cut-off 전압은 1.0 V로 하였다.
이후 cycle들은 0.5C로 충방전을 하였으며 cut-off 전압은 1.0 V로 하여 48회 실시하였다. 전지 성능 비교는 각 사이클별 coin half cell의 specific discharge capacity (eqn. 1)을 구하여 비교하였다.
Figure pat00005
(eqn. 1)
위의 방법을 사용 시coin half cell들의 방전용량이 동일하지 않아 정확한 성능 비교를 하기에 부족하여 각 사이클 별 specific discharge capacity를 eqn 2을 통하여 용량유지율로 변환하여 자세히 비교하였다. 이때 1 내지 2번째 cycle은 formation 단계이어서 생략하고 3번째 사이클부터 비교하였다.
Figure pat00006
(eqn. 2)
상기 실험에 따라 측정한 리튬이차전지의 사이클별 방전용량과 용량유지율은 도 12a 및 12b에서 나타내었다.
도 12a 및 12b를 참조하면, 본원 발명의 실시예 2에 따라 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하여 음극을 제조하고, 이를 포함하여 구성된 리튬 이차전지(녹색)는 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지(흑색)와 대비할 때, 상대적으로 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (41)

  1. 다수의 활성 입자, 상기 활성 입자 표면 중 적어도 일부에 형성된 전도성 물질, 제1 기공, 및 제2 기공을 포함하는 코어; 및
    상기 코어에 코팅되며, 그래핀을 포함하는 제1 쉘 층;을 포함하고,
    상기 활성 입자는 복수의 실리콘 입자, 실리콘 산화물 입자 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 제1 기공은 상기 코어 내부에 존재하고, 상기 다수의 활성 입자들간의 응집에 의해 형성되며,
    상기 제2 기공은 코어 내부에 불규칙하게 분산되어 존재하고, 평균입경이 상기 활성 입자의 평균입경보다 작으며, 구형인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 입자는 SiOx (0<x≤2)로 표시되는 규소계 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 입자의 평균입경(D50)은 3nm 내지 900㎚인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 입자는 상기 코어의 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 95 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어의 평균입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 기공 및 제2 기공의 전체 부피는 상기 코어의 활성입자의 전체 부피에 대하여 50 부피% 내지 300 부피%인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 기공은 상기 제1 기공에 인접한 다수의 활성 입자들에 의해 둘러싸여 형성되며, 상기 제1 기공의 외주면이 상기 인접한 다수의 활성 입자들의 표면을 따라 형성된 비선형 기공인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 기공은 코어의 외부를 향해서 개구된 열린기공 형태 및 코어의 외부로 노출되지 않은 닫힌 기공 형태 중 선택되는 하나 이상의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 기공의 평균입경(D50)은 50nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 기공은 코어의 외부를 향해서 개구된 열린기공 형태 및 코어의 외부로 노출되지 않은 닫힌 기공 형태 중 선택되는 하나 이상의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 물질은 탄소나노튜브(CNT), 그래핀 및 비정질카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 물질은 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 물질은 서로 접합, 연결되어 있는 그물 구조 또는 실타래 구조로 형성되어 있고, 활성 입자 표면과 일부 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 입자는 탄소 코팅층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 글루코스, 수크로오스, 아라비아 고무, 타닌산, 리그노술폰산염, 폴리아로마틱산화물, 당류 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물이 활성 입자와 결합된 상태에서 열처리되어 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 고분자 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 고분자 물질은 폴리스티렌 모노머, 폴리스티렌 올리고머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부티렌 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 고분자 물질은 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 쉘층은 그래핀을 1층 이상 포함하는 단층 또는 다층 구조인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 평균입경(D50)은 0.5㎛ 내지 55㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 상기 제1 쉘층 상에 코팅된 제2 쉘층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 제2 쉘층은 탄소, 고무 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 물질의 조합으로 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  23. 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자, 전도성 물질 및 기공유도제가 분산된 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합 용액에 그래핀 산화물을 분산하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합 용액을 분무 건조하여 코어 및 제1 쉘층을 포함하는 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합체를 소성하여, 복합체 표면 일부 또는 전부에 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 청구항 1 기재의 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 기공유도제는 고온에서 일부 열분해되는 고분자 비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 고분자 비드는 폴리스티렌 모노머, 폴리스티렌 올리고머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부티렌 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  26. 청구항 24에 있어서,
    상기 고분자 비드의 평균입경(D50)은 50nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  27. 청구항 23에 있어서,
    상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자 대 기공유도제의 부피 비는 1 : 0.5 내지 1 : 3 인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  28. 청구항 23에 있어서,
    상기 분무 건조법은 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무, 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  29. 청구항 23에 있어서,
    상기 분무 건조 단계는 입구온도(inlet temperature)가 100℃ 내지 250℃의 온도 범위 조건하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  30. 청구항 23에 있어서,
    상기 방법은 제1 혼합 용액 제조 시에 결합제로서, 제1 탄소 전구체를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 제1 탄소 전구체는 글루코스, 수크로오스, 아라비아 고무, 타닌산, 리그노술폰산염, 폴리아로마틱산화물, 당류 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  32. 청구항 23 또는 청구항 30에 있어서,
    상기 제1 탄소 전구체 : 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자 대 중량비는 50:50 내지 5:95인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  33. 청구항 23에 있어서,
    상기 방법은 복합체 소성 후, 소성된 복합체 표면에 복합코팅막을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  34. 청구항 33에 있어서,
    상기 복합코팅막은 제2 탄소 전구체, 고무 전구체 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질의 조합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  35. 청구항 34에 있어서,
    상기 제 2 탄소 전구체는 글루코스, 수크로오스, 아라비아 고무, 타닌산, 리그노술폰산염, 폴리아로마틱산화물, 피치, 당류 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  36. 청구항 34에 있어서,
    상기 고무 전구체는 스티렌 부타디엔 스티렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 폴리클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  37. 청구항 34에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  38. 청구항 23에 있어서,
    상기 소성 온도는 400℃ 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  39. 청구항 1 기재의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  40. 청구항 39 기재의 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극.
  41. 청구항 40 기재의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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