KR20060069738A - 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 - Google Patents

음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑연 코어 입자 및 상기 흑연 코어 입자의 표면 상에 형성된 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 포함하며, 상기 제 1 코팅층이 실리콘 미립자를 포함하고, 상기 제 2 코팅층이 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 개시한다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 저전압에서도 안정하며 우수한 전자 전도성과 탄성을 가지므로 충방전시에 탄소계 및 금속 활물질들간의 팽창률 차이에 의하여 발생하는 스트레스를 해소시키며 금속이 전해액에 직접 노출될 확률을 현저히 감소시키고 흑연 입자 표면에 부착 가능한 실리콘의 양을 감소시키지 않으면서도 입자 표면의 전도도를 증가시킬 수 있고, 별도의 도전재 사용이 필요치 않아 전극 제조 공정의 간편화를 도모할 수 있다. 또한 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.

Description

음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도면에 사용된 부호의 설명
1: 흑연 코어 입자 2: 실리콘 미립자
3: 탄소 섬유 4: 제 1 코팅층
5: 제 2 코팅층
본 발명은 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 충방전 효율 및 유효 충전 용량이 우수한 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하며 폭발의 위험성 있어 상용화에 걸림돌이 되었다. 이러한 종래 리튬 금속의 문제점을 해결한 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충방전시에 흡장 방출(intercalation)하면서 산화 환원 반응을 수행하는 소위 흔들의자(rocking-chair)방식이다.
탄소계 음극은 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하여 리튬 전지가 대중화되는데 크게 기여를 하였다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화 됨에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 중요한 문제로 대두되었다. 탄소계 음극을 사용하는 리튬 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에 본질적으로 낮은 전지 용량을 가지게 된다. 예를 들어 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도 이론적인 용량은 LiC6인 조성일 때 372mAh/g 정도이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비하면 겨우 10% 정도에 지나지 않는다. 따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상 시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다.
리튬, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 및 리튬-규소 등의 합금은 탄소계 소재보다 더 큰 전기용량을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 그러나 이러한 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬의 석출로 인한 문제가 있으므로 이들을 탄소계 소재와 적절히 혼합하여 전기 용량을 증가시키면서도 단락 등의 문제를 피하고자 하는 방향으로 연구가 진행되어 왔다.
이 경우에 문제점으로는 탄소계 소재와 금속 소재의 산화 환원시의 부피 팽창율이 다르고 상기 금속 소재가 전해액과 반응을 일으킨다는 점이다. 음극 소재는 충전시에 리튬 이온이 음극 속으로 들어오게 된다. 이 경우 음극 전체의 부피가 팽창하여 보다 조밀한 구조를 가지게 된다. 그런 후에 방전을 하게 되면 리튬은 이온 상태로 다시 빠져나가고 음극 재료의 부피는 감소하게 된다. 이때 상기 탄소계 소재와 금속 소재의 팽창률이 다르기 때문에 이들이 다시 수축하면 빈 공간이 남게 되고 심지어는 공간적으로 틈이 생겨 전기적으로 단절된 부분이 생기게 되어 전자의 이동이 원활하지 못해 전지의 효율이 떨어지게 된다. 또한 이러한 충방전 과정에서 상기 금속 소재가 전해액과 반응을 일으켜 전해액의 수명을 감소시키고 결과적으로 전지의 수명과 효율을 저하시킨다.
이러한 복합 소재의 사용으로 인한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 종래의 기술이 제시되었다.
일본 특허 공개 제 1994-318454 호는 비늘 조각 모양의 금속 또는 합금의 분말, 비늘 조각 모양의 탄소 분말 및 결착제의 혼합물을 포함하는 음극을 제안하고 있다. 본 발명은 상기 금속 또는 합금 분말이 전극 표면에 대하여 평행하게 겹겹이 쌓이게 되어 전지 작동시의 전극의 팽창수축에 대해서 전극 전체에 균일한 압력이 가해지게 함으로써 반복되는 충방전 사이클에 의한 전극내의 집전 불량 현상을 억 제한다는 개념이다. 그러나 이러한 평평한 모양의 분말을 사용한다고 하여도 단순한 혼합 만으로는 충방전에 따르는 상기의 문제점을 해결하기 어렵고 결과적으로 금속의 팽창 수축에 따른 스트레스가 발생하고 전자 이동 경로의 단절도 심하여 충방전 사이클 횟수가 증가할수록 전지 용량이 크게 감소하는 단점이 있다.
일본 특허 공개 제 1997-249407 호는 흑연 입자 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 미립자를 포함하는 음극을 제안하고 있다. 흑연 입자 및 금속 입자로 이루어진 원료 분말을 제조하고 이 분말을 분쇄하여 고결정성의 흑연 입자 및 금속 미립자가 분산되어 존재하는 흑연 복합물을 제조하는 방법이다. 금속 미립자를 사용한다는 점이 종래와 다르나 단순한 조립 방식이어서 이 경우에도 금속 입자의 팽창에 따른 흑연 입자와의 결합이 파괴되는 문제를 피하기 어렵다.
일본 특허 공개 제 1998-003907 호는 탄소 입자의 표면에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 미립자를 담지한 것을 음극으로 제안하고 있다. 이 경우에는 단순 혼합이 아니라 부피가 큰 탄소 입자 표면에 상대적으로 크기가 매우 작은 금속 미립자를 담지시킴으로써 상대적인 부피 팽창률의 차이를 최소화하여 음극 파손 등의 문제를 피하고자 하려는 시도이다. 이 경우 방전 용량, 충방전 속도 등의 향상을 가져온다고 주장하고 있으나, 충방전시에 상기 음극상의 금속 미립자가 전해액과 반응을 일으키게 되므로 표면 반응이 발생하고 입자의 팽창, 수축에 따른 스트레스, 전자 이동 경로 단절의 문제도 여전히 존재한다.
미국 특허 등록 제 6,589,696 호는 흑연 입자의 표면에 실리콘 미립자를 담지하고 이를 탄소 피막으로 코팅한 것을 음극으로 제안하고 있다. 상기 특허는 흑 연 입자 및 금속 미립자를 탄소 피막으로 코팅함으로써 금속과 전해액을 차단하며 흑연 입자와 실리콘 미립자를 밀착된 상태로 만들어 금속 입자와 전해액과의 반응을 차단하고 전도성을 향상시키고자 하는 것이다. 우수한 충전 및 방전 용량을 보여주며 높은 충방전 효율로서 종래의 음극 재료 중에서는 가장 우수한 특성으로 보여주고 있다. 그러나 상기 탄소 피막 만으로는 전해액과의 완전한 차단이 어려우며 탄소 피막층의 전도도가 흑연 보다는 떨어지므로 별도의 도전재를 사용하여야만 일정한 충방전 특성을 구현할 수 있다는 단점이 있다.
따라서 종래의 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극 활물질의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 충방전 용량 및 충방전 효율 이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 흑연 코어 입자 및 상기 흑연 코어 입자의 표면 상에 형성된 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하며, 상기 제1 코팅층이 실리콘 미립자를 포함하고, 상기 제2 코팅층이 탄소 섬유를 포 함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다.
본 발명은 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 용매에 고분자 재료, 흑연 코어 입자 및 실리콘 미립자를 가한 후 교반하면서 건조시키는 단계; 상기 건조물을 소성시켜 제 1 코팅층을 형성하는 단계; 용매에 고분자 재료, 상기 제 1 코팅층이 형성된 흑연 코어 입자 및 탄소 섬유를 가한 후 교반하면서 건조시키는 단계; 및 얻어진 건조물을 소성시켜 제 2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 음극 활물질은 도 1 에 나타난 바와 같이 흑연 코어 입자(1) 및 상기 흑연 코어 입자의 표면 상에 형성된 제1 코팅층(4) 및 제2 코팅층(5)을 포함하며, 상기 제1 코팅층이 실리콘 미립자(2)를 포함하고, 상기 제2 코팅층이 탄소 섬유(3)를 포함한다.
탄소계 음극을 사용하는 전지의 고용량화에는 인터컬레이션 능력을 올리는 것이 가장 바람직하며 이를 위해서는 일반적으로 탄소재료의 흑연화도 즉 결정성이 높아야 한다. 따라서 흑연을 음극 재료로 사용하거나 결정성을 향상시키기 위해 일반적으로 고온으로 처리하는 흑연화 방법이 이용되기도 한다.
상기 음극 활물질에는 결정면간간격 d002가 3.45 Å 이하인 결정성이 높은 흑 연 입자를 코어로 사용한다. 본 발명에 사용될 수 있는 흑연 입자는 인조 흑연, 천연 흑연 등 통상적으로 리튬 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 것은 모두 가능하며, 그 크기와 형상은 특별히 한정되지는 않는다.
결정성이 높은 상기 흑연 코어에 전기 용량을 추가적으로 향상시키기 위해 실리콘 미립자를 포함하는 제 1 코팅층을 형성시킨다. 상기 리튬과 합금이 가능한 실리콘 미립자는 흑연 입자와 마찬가지로 충방전시에 리튬과 가역적인 산화 환원 반응을 할 수 있으므로 음극 재료의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 실리콘 미립자의 충방전 전위는 흑연 입자의 충방전 전위와 비슷하며 실리콘 미립자의 방전 곡선이 전위에 대하여 비교적 일정하게 유지되기 때문에 음극 재료의 방전 용량을 향상 시킬 수 있다. 그리고 상기의 실리콘 미립자는 흑연 코어와 제 1 코팅층에 의해 결착되어 있으므로 충방전시에도 연결된 상태를 유지할 수 있다.
상기 제 1 코팅층 표면 상에는 탄소 섬유를 포함하는 제 2 코팅층이 형성되어 있다. 미세한 탄소 섬유는 10 이상의 애스팩트 비(aspect ratio)를 가지는 것이 바람직하며, 이들은 도전 경로가 길고, 결정성이 우수하여 도전성이 좋고, 자체 충방전 능력을 가져 첨가하더라도 리튬 전지의 용량을 저하시키지 않는다는 장점이 있다. 또한 상기 탄소 섬유는 자체가 탄성을 가지며 다양한 모양을 가지게 되므로 부피 밀도가 낮은 반면 상대적으로 공간 내에서 충방전에 따른 음극 재료들의 부피 팽창 수축시의 변화를 수용할 수 있어 반복적인 충방전에 의해 음극에 발생하는 스트레스를 해소시켜 줄 수 있다. 또한 탄성과 전도성을 동시에 갖기 때문에 입자가 팽창후 다시 수축하는 과정에서 입자간의 전기적 연결이 단절되는 것을 막아줄 수 있다. 따라서 단순한 충전재로서의 역할 외에 종래 전지들이 가지는 문제를 해결해 줄 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 음극 활물질에서 형성되는 상기 제 1 코팅층은 상기 흑연 코어 입자를 피복하고 상기 제 2 코팅층은 상기 제 1 코팅층을 다시 한번 피복하는 것이 바람직하다. 이렇게 이중으로 피복함으로써 내부의 음극 활물질을 전해액과 실질적으로 차단할 수 있다. 특히 제 1 코팅층의 금속미립자가 전해액과 접촉하는 것을 차단할 수 있다.
또한 상기 제 1 및 제 2 코팅층이 각각 복수개의 층으로 구성되어 있는 것도 가능하다. 예를 들어 상기 제1 코팅층이 탄소 피막으로 이루어진 층이라고 하더라도 탄소 피막 단일층이 아니라 여러겹의 탄소 피막이 중첩되어 층을 형성할 수도 있다. 이것은 제2 코팅층의 경우에도 마찬가지이다.
본 발명의 음극 활물질에서 흑연 코어는 단일 흑연 입자, 이들의 응집체 등의 다양한 형태가 혼합된 경우일 수 있다. 흑연 코어는 단일 흑연 입자로 구성되는 것이 바람직하나 제조 과정에서 두개 이상의 흑연 입자가 뭉쳐지는 응집체의 발생 등 다양한 구성이 발생하는 것을 피할 수 없기 때문이다.
예를 들어, 복수개의 흑연 입자 사이에 실리콘 미립자가 개재되고, 상기 복수개의 흑연 입자로 이루어진 흑연 코어의 표면상에 상기 복수개의 흑연 입자를 결착시키면서 피복되는 탄소 피막으로 제 1 코팅층을 형성시킬 수 있다. 그 후에 상기 제 1 코팅층 표면에 탄소 섬유를 부착 또는 피복하고 이것을 다시 한번 탄소 피 막으로 피복하여 제 2 코팅층을 형성하여 전체 구성을 만들 수 있다.
한편, 상기 제2 코팅층이, 상기 제1 코팅층이 형성된 복수개의 흑연 코어 입자를 포함하는 것도 가능하다. 또한 상기 제 2 코팅층이, 상기 제 1 코팅층이 형성된 복수개의 흑연 코어 입자 사이에 개재된 탄소 섬유를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질에서 상기 제 1 코팅층은 상기 흑연 코어 입자의 표면 상에 주로 존재하는 실리콘 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 물론 실리콘 미립자가 상기 흑연 코어 입자의 표면상 뿐만 아니라 제 1 코팅층 내부에 넓게 존재하는 것도 가능하다. 또한 상기 구성들에서 상기 실리콘 미립자는 조밀하게 흑연 코어 입자의 표면상에 주로 존재하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 흑연 입자 및 실리콘 미립자로 구성된 음극 재료가 더 높은 전기 용량을 가질 수 있다. 또한, 상기 실리콘 미립자는 흑연 코어 내부에 추가적으로 포함될 수도 있다.
상기 음극 활물질에서 상기 제 2 코팅층도 상기 제 1 코팅층의 표면상에 존재하는 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 탄소 섬유는 상기 제 1 코팅층의 표면상 뿐만 아니라 제 2 코팅층 내부에 넓게 존재하는 것이 가능하다. 탄소 섬유는 장섬유에 추가로 갈라진 미세한 섬유를 추가로 포함하기 때문에 플록(flock) 형상이 되기 쉬워 제 1 코팅층의 표면상은 물론 제 2 코팅층의 내부에 넓게 퍼져 있을 수 있기 때문이다.
상기 실리콘 미립자 및 상기 탄소 섬유가 흑연 코어 입자 및 제 1 코팅층의 표면상에 주로 존재할 경우 상기 코팅막들에 의해 효과적으로 피복될 수 있으며 전극 재료들간의 팽창 수축으로 인한 균열도 최소화 할 수 있다.
상기 음극 활물질에서 상기 제 1 코팅층의 평균두께는 0.1 내지 3 ㎛가 바람직하다. 평균 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 전해액의 침투를 차단하는 효과가 적고 제 1 코팅층이 포함할 수 있는 실리콘 미립자의 양을 늘리는 데 한계가 있다. 반면에 3 ㎛를 초과하는 경우에는 전기저항이 증가하는 문제가 있다. 제 1 코팅층의 두께는 흑연 코어 주변의 전 영역에 걸쳐서 균일하게 유지되는 것이 가장 좋으나, 두께의 산포가 존재하거나 흑연 코어의 일부분에만 코팅되어도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.
한편 상기 음극 활물질에서 제 2 코팅층은 탄소 섬유 및 탄소 섬유를 고정시키는 탄소 피막으로 구성되는데, 탄소 섬유를 제외한 탄소 피막 부분의 두께는 그 최소치는 특별히 한정되지 않으나 제 1 코팅층과 마찬가지로 전기저항의 증가를 막기 위하여 0.1 내지 3 ㎛ 인 것이 바람직하다. 그리고 0.1㎛ 미만인 경우에는 탄소섬유를 제 1 코팅층 표면에 결착시키기 어렵다는 문제가 있다. 제 2 코팅층 역시 제 1 코팅층 주변의 전 영역에 걸쳐서 균일하게 유지되는 것이 가장 좋으나, 일부분에만 존재하여도 입자 주변의 다른 입자 또는 집전체와의 전기적 연결을 향상시키는데 큰 효과가 있다.
상기 음극 활물질을 구성하는 상기 흑연 코어 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 상기 실리콘 미립자는 평균 입경이 0.01 내지 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 입자크기가 너무 작아 열처리 과정에서 대부분의 금속이 카바이드 화합물로 변질되는 문제가 있고, 1 ㎛ 를 초과하는 경우에는 부피팽창에 따른 스트레스 발생이 심각해지는 문제가 있다.
상기 음극 활물질에서 상기 탄소 섬유는 직경이 0.01 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 섬유의 직경이 0.01㎛ 미만인 경우에는 섬유의 강도가 약하고 전극 재료로 사용될 경우에 압착 등의 과정에서 섬유의 절단 등이 많아지고 섬유로서의 기능이 손상되기 쉬운 문제점이 있다. 또한 1㎛ 보다 굵은 경우에는 고가이기 때문에 효율면에서 문제점이 있다.
또한, 상기 탄소 섬유의 애스펙트 비(aspect ratio)가 10 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 200 이다. 10 미만인 경우에는 입자 사이의 공간에 탄성을 부여하고 입자의 팽창, 수축의 반복에 견디며 전도성을 계속 유지시키는데 한계가 있고, 200 을 초과하는 경우에는 고분자 용액중에 균일하게 분산시키기 어렵기 때문에 유효한 2차 코팅 층을 얻기 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 예를 들어 애스펙트 비가 50 이상인 경우에는 섬유 지름이 0.01㎛에서는 섬유의 길이가 0.5㎛ 이상이고, 지름이 0.1㎛에서는 섬유의 길이가 5㎛이상이 바람직하다.
상기 탄소 섬유는 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어 아크방전법, 레이저 법에 의하여 제조되는 다중구조의 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 등의 미세한 섬유상 물질들을 사용할 수도 있다. 그러나, 기상법(vapor grown method)으로 제조되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적인 탄화수소의 열분해에 의한 미세 탄소 섬유 제법에 대하여 간단히 설명하면 시드가 되는 전이 금속 예를 들어 철, 니켈, 코발트 등의 금속 초미립자 또는 페로신 등의 유기 금속 화합물 초미립자를 이용하여 기판상에 상기 시드의 초미립자를 형성하고 이것에 탄소 원료와 임의로 수소 등의 운반 기체를 기상으로 공 급하고 고온하에서 분해시키는 것으로서 상기 시드에서 섬유 지름 0.01㎛ 내지 1㎛ 또는 그 이상의 미세한 탄소 섬유가 성장하는 것이다. 상기 시드의 형성 방법은 기판상에 시드 입자 분산액 또는 시드 용액을 도포하여 건조하여 형성하는 방법, 페로신 등을 살포하여 형성하는 방법 또는 페로신 등을 이용하여 철이나 그 화합물의 미립자를 유동 상태에서 생성시키는 방법 등이 있다. 한편 상기 기상 성장법으로 생성한 미세한 탄소 섬유는 그 상태에서는 반응에서 꺼내진 생성물의 표면에 반응시에 함께 생성된 타르 성분 또는 끓는점이 낮은 성분을 다량 흡착하고 있으며 활성이 높은 철의 미립자가 존재하기 때문에 이러한 문제를 해결하기 위해 열처리를 하는 것도 바람직하다.
이러한 기상법 탄소 섬유는 섬유의 절단면의 결정 구조가 동심상으로 발달한 긴 파형상의 섬유이다. 섬유의 길이는 제조 조건에 따라 다르지만 예를 들어 직경이 0.01 내지 1 ㎛인 섬유에서는 단섬유 뿐만 아니라 갈라진 섬유도 대부분 존재하기 때문에 명확하게는 규정하기 어렵지만 직선 부분을 주사형 전자 현미경으로 측정한 결과로는 평균이 적어도 5㎛ 이상인 것이 대부분이다. 또한 이 섬유는 여러 갈래로 갈라져 있어 긴 섬유는 물론 5㎛ 정도의 짧은 섬유라도 적어도 크기가 10㎛ 이상, 경우에 따라서는 100㎛ 이상의 큰 플록(flock) 형상으로 되기 쉽다. 따라서 상기 플록의 부피 밀도는 작게는 0.05g/㎠ 이하, 통상적으로는 0.01g/㎠ 이하이다.
한편, 상기 음극 활물질에서 상기 실리콘 미립자의 함량은 전체 활물질 중량에 대하여 3 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 실리콘 미립자의 함유율이 15 중량%를 초과하는 경우에는 충방전 효율이 저하되는 문제가 있으며, 3 중량% 미만인 경 우에는 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 발생한다.
상기 음극 활물질에서 상기 탄소 섬유의 함량은 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 탄소 섬유의 함유률이 0.1 중량% 미만인 경우에는 충방전 효율일 저하되는 문제가 있고 20 중량%를 초과하는 경우에는 탄소 섬유의 낮은 부피 밀도로 인하여 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 발생한다.
상기 음극 활물질에서 상기 실리콘 미립자 및 탄소 섬유를 피복하고 있는 코팅막은 고분자 재료의 소성물인 탄소 피막인 것이 바람직하다. 상기 고분자 재료는 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하다.
상기 음극 활물질에서 상기 실리콘 미립자 및 탄소 섬유를 피복하고 있는 탄소 피막은 결정면간간격 d002가 3.45Å 이상이거나 비정질(amorphous)인 것이 바람직하다. 탄소 피막이 고결정성을 가질 경우 일종의 흑연과 같은 역할을 하여 표면에서 전해액과 반응을 일으키게 된다. 저결정성 또는 비정질 탄소 피막은 충방전시에 상기 탄소 피막이 전해액과 반응을 일으키지 않아 전해액의 분해가 억제되므로 높은 충방전 효율을 달성할 수 있다.
또한 상기 탄소 피막은 상기 흑연 코어 입자와 전해액의 접촉을 차단할 정도로 그 구조가 치밀하여 전해액과 흑연 코어 입자 및 실리콘 입자의 반응을 방지하는 것이 바람직하다. 즉 상기 탄소 피막이 반응 방지층으로 작용하여 전해액과 흑 연 입자 등의 음극 재료들을 차단하는 것이 바람직하다.
실리콘 미립자를 포함하고 있는 상기 제 1 코팅층을 형성하는 탄소 피막은 흑연 코어 입자를 피복하고, 탄소섬유를 포함하고 있는 상기 제 2 코팅층을 형성하는 탄소 피막은 제 1 코팅층을 피복함으로써 탄소 섬유를 흑연 입자 표면 및 제 1 코팅층 표면에 정착시킨다. 제 2 코팅층은 포함하고 있는 탄소섬유에 의해 외부와의 전기적 연결을 향상시킬 뿐만 아니라 제 1 코팅층에 포함되어 있는 실리콘 미립자가 전해액과 접촉하는 것을 한 번 더 차단하는 기능을 수행한다.
다음으로 본 발명의 음극은 상기에 기재된 음극 활물질을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 전극은 예를 들어 상기 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 음극 혼합 재료를 동박 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다.
더욱 구체적으로는 음극 재료 조성물을 제조하여, 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재의 첨가가 일반적이며 주로 사용되는 도전재로는 카 본 블랙, 흑연 미립자 등이 있다. 그러나 본 발명의 음극은 그 자체로서 전도성이 우수하기 때문에 별도의 도전재의 첨가가 필요하지 않다.
또한 본 발명의 리튬 전지는 상기의 음극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi 1-xMnxO2x(x=1, 2), Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2 O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.
도전재로는 카본 블랙을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF 3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9 SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1 SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
다음으로 본 발명의 리튬 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 용매에 고분자 재료, 흑연 코어 입자 및 실리콘 미립자를 가한 후 교반하면서 건조시키는 단계; 상기 건조물을 소성시켜 제 1 코팅층을 형성하는 단계; 용매에 고분자 재료, 상기 제 1 코팅층이 형성된 흑연 코어 입자 및 탄소 섬유를 가한 후 교반하면서 건조시키는 단계; 및 얻어진 건조물을 소성시켜 제 2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 재료는 상기 고분자 재료의 탄화 온도 내지 1400℃의 온도인 것이 바람직하다. 1400℃ 이상의 온도에서는 실리콘이 용융되는 문제가 발생한다.
또한 상기 음극 활물질 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 재료는 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
상기의 제조 방법에 따를 경우 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 전도성이 우수하면서도 흑연 및 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 차단할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
음극 활물질 제조
실시예 1
평균 직경 20㎛의 천연 흑연 분말 20g과 평균 직경 0.5㎛의 실리콘 분말 2.0g과 분자량 500의 폴리 비닐 알코올(이하 PVA) 1g을 40mL의 증류수에 넣고, PVA 가 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 물이 완전히 증발할 때까지 계속 교반하면서 서서히 가열하여, 상기 세 물질이 혼합된 상태의 고체를 얻었다.
상기 고체 상태의 물질을 아르곤 분위기에서 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 PVA를 완전히 탄화시킨 후, 막자 사발로 분쇄하여 흑연 입자 위에 제 1 코팅층으로서 실리콘 미립자를 포함하는 탄소피막이 코팅된 분말 22g을 얻었다.
상기 코팅 분말 5 g과 평균 직경 0.2 ㎛, 애스팩트 비 60 인 탄소 섬유(VGCF) 0.5 g과 PVA 0.5 g을 25 mL의 증류수에 넣고, PVA가 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 물이 완전히 증발할 때까지 계속 교반하면서 서서히 가열하여 고체 상태의 물질을 얻은 다음, 이를 다시 아르곤 분위기에서 900℃ 에서 1시간 동안 열처리하고 분쇄하여 제 2 코팅층으로서 탄소 섬유를 포함하는 탄소 피막이 한 번 더 코팅된 분말 5.4g을 얻었다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 탄소 섬유의 평균 직경 0.2 ㎛, 애스팩트 비 150 인 탄소섬유를 사용하였다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 탄소 섬유의 평균 직경 0.02 ㎛, 애스팩트 비 150 인 탄소섬유를 사용하였다.
실시예 4
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 탄소 섬유의 평균 직경 0.45 ㎛, 애스팩트 비 25 인 탄소섬유를 사용하였다.
실시예 5
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 평균 직경 0.5 ㎛의 실리콘 분말을 1 g 사용하였다.
실시예 6
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 평균 직경 0.5 ㎛의 실리콘 분말을 3 g 사용하였다.
실시예 7
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 평균 직경 0.08 ㎛의 실리콘 분말을 2 g 사용하였다.
실시예 8
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 평균 직경 0.2 ㎛, 애스팩트 비 60의 탄소 섬유를 0.2 g 사용하였다.
실시예 9
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 평균 직경 0.2 ㎛, 애스팩트 비 60의 탄소 섬유를 1.0 g 사용하였다.
실시예 10
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 평균 직경 0.2 ㎛, 애스팩트 비 150의 탄소 섬유를 0.2 g 사용하였다.
실시예 11
실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다. 다만 평균 직경 0.2 ㎛ , 애스팩 트 비 150의 탄소 섬유를 1.0 g 사용하였다.
비교예 1
평균지름 20 ㎛의 천연흑연 분말 20 g과 평균지름 0.5 ㎛의 실리콘 분말 2.0 g과 분자량 500의 폴리비닐 알코올(이하 PVA) 1 g을 40 mL의 증류수에 넣고, PVA가 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 물이 완전히 증발할 때까지 계속 교반하면서 서서히 가열하여, 상기 세 물질이 혼합된 상태의 고체를 얻었다.
상기 고체상태의 물질을 아르곤 분위기에서 900℃ 에서 1시간동안 열처리하여 PVA를 완전히 탄화시킨 후, 막자사발로 분쇄하여 실리콘과 탄소가 흑연입자 위에 코팅된 분말을 얻었다. 이 분말 표면에 다시 탄소 섬유를 코팅하는 과정은 실시하지 않았다.
비교예 2
활물질의 제조 과정은 비교예 1과 동일하다. 다만, 활물질 100중량 당 26중량의 도전재(흑연 미립자)를 사용하였다.
음극 제조
실시예 1 내지 11 및 비교예 1
상기에서 합성한 활물질 분말 2.91 g과 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 0.045 g과 카르복시 메틸 셀룰로스(CMC) 0.045 g을 혼합하고 5 mL의 증류수를 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 200 ㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
비교예 2
상기에서 합성한 활물질 분말 2.31 g과 평균지름 6 ㎛의 흑연분말 0.6g과 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 0.045 g과 카로복시메틸 셀룰로오스(CMC) 0.045 g을 혼합하고 5 mL의 증류수를 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이후의 음극 제조 방법은 다른 예와 동일하다.
리튬 전지 제조
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 및 2 에서 제조한 상기 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 2015 규격의 코인 셀을 제조하였다.
충방전 실험
제조한 코인셀은 활물질 1 g당 50 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 5 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다.
충전이 완료된 셀은 약 30분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 50 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전하였다.
상기 실시예 및 비교예의 실험 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 여기서 실리콘 방전용량은 편의상 Li에 대하여 0.25 V 이상에서의 방전용량을 의미하며, 실 리콘 이용률은 실리콘 방전용량을 활물질에 포함된 실리콘의 양만으로 표준화하여 이론 용량에 대한 상대값을 계산하여 표시한 것이다.
구분 충전용량 (mAh/g) 정전류구간 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 실리콘 방전용량 (mAh/g) 실리콘 이용률(%) <이론용량대비> 충방전 효율(%)
실시예 1 568 510 515 241 76.2 90.7
실시예 2 572 515 521 243 76.8 91.0
실시예 3 573 508 516 240 75.9 90.1
실시예 4 565 506 509 237 74.9 90.1
실시예 5 445 398 405 130 78.6 91.4
실시예 6 706 621 632 343 75.5 89.5
실시예 7 575 511 522 250 78.7 91.1
실시예 8 569 504 516 243 72.9 90.6
실시예 9 572 516 519 240 82.4 90.7
실시예 10 571 506 519 244 73.2 90.9
실시예 11 576 522 525 244 83.7 91.1
비교예 1 547 412 244 46 12.4 44.7
비교예 2 561 479 510 217 73.9 91.0
상기 표 1 에 도시된 바와 같이 탄소 섬유를 사용한 실시예는 탄소섬유 대신에 도전재를 사용한 비교예 1에 비하여 충방전 용량 및 충방전 효율이 크게 개선된 성능을 보여주고 있다. 한편, 도전재로 활물질 대비 26중량%의 흑연 미립자를 첨가한 비교예 2와 비교한 경우에는, 이론 용량 대비 실리콘 이용률 및 실제 전지에서의 이용 가능 용량을 나타내는 지표인 정전류 구간 충전 용량에서 실시예가 보다 우수함을 알 수 있다. 이는 탄소 섬유 및 제 2 코팅막에 의하여 전자 전도성이 향상되어 실리콘의 효율적인 이용 및 넓은 구간에서의 가역적인 음극 환원 반응이 가능하기 때문으로 여겨진다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 탄소섬유를 포함함으로써 저전압에서도 안정하며 우수한 전자 전도성 및 탄성을 가지므로 충방전시에 탄소계 및 금속 활물질들간의 팽창률 차이에 의하여 발생하는 스트레스를 해소시키며,금속이 전해액에 직접 노출될 확률을 현저히 감소시키고 흑연 입자 표면에 부착 가능한 실리콘의 양을 감소시키지 않으면서도 입자 표면의 전도도를 증가시킬 수 있고, 도전재 사용이 필요치 않아 전극 제조 공정의 간편화를 도모할 수 있다. 또한 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.

Claims (17)

  1. 흑연 코어: 및
    상기 흑연 코어의 표면 상에 형성된 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하며,
    상기 제1 코팅층이 실리콘 미립자를 포함하고, 상기 제2 코팅층이 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅층이 상기 제 1 코팅층을 피복하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 실리콘 미립자가 상기 흑연 코어의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연 코어 내부에 실리콘 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 평균 두께가 0.1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질
  6. 제 1 항에 있어서, 탄소 섬유가 차지하는 부분을 제외한 상기 제 2 코팅층의 평균 두께가 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 미립자의 평균 입경이 0.01 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 평균 직경이 0.01 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 애스펙트 비가 10 내지 200 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 섬유는 기상법(vapor grown method)으로 제조된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 미립자의 함량이 활물질 전체 중량에 대하여 3 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 함량이 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 결정면간 간격 d002가 3.45 Å 이상인 저결정성 탄소 또는 비정질 탄소로 구성된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  16. 용매에 고분자 재료, 흑연 코어 및 실리콘 미립자를 가한 후 교반하면서 건조시키는 단계;
    상기 건조물을 소성시켜 제 1 코팅층을 형성하는 단계;
    용매에 고분자 재료, 상기 제 1 코팅층이 형성된 흑연 코어 및 탄소 섬유를 가한 후 교반하면서 건조시키는 단계; 및
    얻어진 건조물을 소성시켜 제 2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 고분자 재료가 상기 고분자 재료의 탄화 온도 내지 1400℃의 온도에서 소성되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
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