KR102485284B1 - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질은 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 천연흑연 및 비정질 탄소층을 포함하며, 상기 천연흑연의 D50은 10㎛ 내지 14㎛이고, ONH 분석법을 통해 확인 시, 상기 음극 활물질 내에 1,500ppm중량% 내지 2,000ppm중량%의 산소, 200ppm중량% 내지 300ppm중량%의 질소, 및 200ppm중량% 내지 300ppm중량%의 수소가 포함되며, 상기 코팅층은 탄소 나노 섬유를 포함하는 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질은 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 천연흑연 및 비정질 탄소층을 포함하며, 상기 천연흑연의 D50은 10㎛ 내지 14㎛이고, ONH 분석법을 통해 확인 시, 상기 음극 활물질 내에 1,500ppm중량% 내지 2,000ppm중량%의 산소, 200ppm중량% 내지 300ppm중량%의 질소, 및 200ppm중량% 내지 300ppm중량%의 수소가 포함되며, 상기 코팅층은 탄소 나노 섬유를 포함하는 음극 및 이차 전지에 관한 발명이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 흑연계 활물질, 예를 들어 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다.
한편, 천연흑연은 전지의 용량을 높일 수 있는 점에서 이점이 있다. 다만, 천연흑연의 경우 내부에 공극을 다수 포함하고 있어서, 음극 제조 공정 중 압연 시, 상기 내부 공극이 막히면서 상기 천연흑연 내 응력이 발생하게 된다. 따라서, 전지의 급속 충전 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 천연흑연이 상기 다수의 내부 공극을 가지므로, 전해액과 상기 천연흑연 간의 부반응이 지나치게 일어나서, 전지 내에서 가스가 과도하게 발생하게 된다. 또한, 전지의 충방전 시 천연흑연의 부피가 지나치게 증가하게 된다. 결과적으로 상기의 이유로 전지의 고온 저장 성능, 고온 사이클 성능 등이 열화된다. 또한, 미처리된 천연흑연을 사용할 경우, 전지의 충방전 시 음극의 구조 변화가 심하며 리튬 이온 확산 저항이 높아지므로, 전지의 급속 충전 성능이 저하되는 문제를 야기한다.
기존에는 상기 천연흑연 상에 비정질 탄소 코팅층을 배치하는 기술이 사용되고 있다. 상기 비정질 탄소 코팅층은 피치 등을 통해 제조된다. 다만, 이러한 경우, 높은 충방전 용량이 유지되기 어려우며, 전지의 수명 특성 및 급속 충전 성능의 향상 정도가 크지 않은 문제가 있다.
따라서, 천연흑연과 전해액 부반응을 억제하여 전지의 수명 특성을 개선하면서, 리튬 이온의 이동도를 증가시켜 전지의 급속 충전 성능을 개선시킬 수 있는 새로운 기술이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 천연흑연과 전해액 부반응을 억제하여 전지의 수명 특성을 개선하면서, 리튬 이온의 이동도를 증가시켜 전지의 급속 충전 성능을 개선시킬 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질은 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 천연흑연 및 비정질 탄소층을 포함하며, 상기 천연흑연의 D50은 10㎛ 내지 14㎛이고, ONH 분석법을 통해 확인 시, 상기 음극 활물질 내에 1,500ppm중량% 내지 2,000ppm중량%의 산소, 200ppm중량% 내지 300ppm중량%의 질소, 및 200ppm중량% 내지 300ppm중량%의 수소가 포함되며, 상기 코팅층은 탄소 나노 섬유를 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 음극 내 포함된 음극 활물질이 적절한 크기의 천연흑연을 포함하는 코어를 포함하기 때문에, 전지의 수명 특성 및 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 내부 기공이 통상적인 음극 활물질에 비해 작은 수준을 가지므로, 전해액 부반응이 억제되며, 리튬 이온의 이동 경로가 짧아져서 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있으며, 음극 활물질의 부피 팽창이 줄어들어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 코어 상에 탄소 나노 섬유가 배치되어 있으므로, 리튬 이온의 이동 경로가 짧아져서 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 상기 천연흑연 표면에 적정 함량의 관능기가 배치되어 있으므로, 상기 천연흑연과 탄소 나노 섬유 간의 수소 결합력으로 인해 음극 접착력이 개선되어, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 각각 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질은 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 천연흑연 및 비정질 탄소층을 포함하며, 상기 천연흑연의 D50은 10㎛ 내지 14㎛이고, ONH 분석법을 통해 확인 시, 상기 음극 활물질 내에 1,500ppm중량% 내지 2,000ppm중량%의 산소, 200ppm중량% 내지 300ppm중량%의 질소, 및 200ppm중량% 내지 300ppm중량%의 수소가 포함되며, 상기 코팅층은 탄소 나노 섬유를 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 구체적으로 집전체 및 상기 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일면 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 코어는 천연흑연 및 비정질 탄소층을 포함할 수 있다.
상기 천연흑연은 높은 무게 당 용량을 가지므로, 전지의 용량을 개선시킬 수 있다.
상기 천연흑연은 구형화 천연흑연일 수 있다. 상기 구형화 천연흑연은 인편상 천연흑연이 개질되어 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 구형화 천연흑연은 상기 인편상 천연흑연이 뭉쳐서 형성된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 천연흑연은 상기 인편상 천연흑연이 말려서 구형 내지 구형에 가까운 형태를 가질 수 있다.
상기 구형화 천연흑연의 구형화도는 0.92 내지 0.97일 수 있고, 구체적으로 0.93 내지 0.96일 수 있고, 보다 구체적으로 0.94 내지 0.95일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극이 고밀도로 제조될 수 있으며, 음극 접착력(음극 활물질이 음극으로부터 탈리되는 것을 막는 힘)이 개선되는 효과가 있다.
상기 천연흑연의 D50은 10㎛ 내지 14㎛일 수 있으며, 구체적으로 11㎛ 내지 13㎛일 수 있으며, 보다 구체적을 10.5㎛ 내지 11.5㎛일 수 있다. 상기 천연흑연의 D50이 10㎛ 미만인 경우, 음극 활물질의 용량이 지나치게 저하되며, 비표면적이 지나치게 증가하여 높은 에너지 밀도를 가지는 음극의 구현이 어려우며, 전해질과의 부반응이 지나치게 발생하여, 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 상기 천연흑연의 D50이 14㎛ 초과인 경우, 리튬 이온의 이동도(Li-ion mobility)가 감소하여 전지의 급속 충전 성능 및 출력 성능이 저하된다.
상기 천연흑연에 포함된 상기 인편상 천연흑연의 D50은 100nm 내지 400nm일 수 있으며, 구체적으로 200nm 내지 300nm일 수 있으며, 보다 구체적을 240nm 내지 270nm일 수 있다. 상기 인편상 천연흑연의 D50이 100nm 미만인 경우, 상기 천연흑연의 비표면적이 지나치게 증가하여, 전해액과 부반응을 일으키는 사이트가 증가하므로, 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 상기 인편상 천연흑연의 D50이 400nm 초과인 경우, 상기 천연흑연의 크기가 지나치게 증가하여 균일한 입도 분포를 가지는 천연흑연이 수득되기 어려우며, 전지에 사용될 시 전지의 급속 충전 성능 및 출력 성능이 저하될 수 있다.
상기 코어 내에는 관능기가 존재할 수 있으며, 구체적으로 상기 천연흑연의 표면에는 관능기가 존재할 수 있다. 상기 관능기에 의해 상기 음극 접착력이 증가될 수 있으며 상기 천연흑연과 상기 탄소 나노 섬유와의 결합력이 증가될 수 있다. 이에 따라 음극의 기계적 안정성을 개선시킬 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 천연흑연의 표면에는 산소, 질소 및 수소가 배치되어 있을 수 있다. 상기 산소, 질소 및 수소는 상기 관능기에 포함된 원자일 수 있다.
상기 산소는 상기 음극 활물질 내에 1,500ppm중량% 내지 2,000ppm중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1,600ppm중량% 내지 1,800ppm중량%로 포함될 수 있다. 상기 질소는 상기 음극 활물질 내에 200ppm중량% 내지 300ppm중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 230ppm중량% 내지 270ppm중량%로 포함될 수 있다. 상기 수소는 상기 음극 활물질 내에 200ppm중량% 내지 300ppm중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 230ppm중량% 내지 270ppm중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 천연흑연에 포함된 관능기와 상기 탄소 나노 섬유의 관능기 간의 강한 수소 결합력으로 인해 음극 접착력이 개선될 수 있다. 상기 함량 범위는 탄소 나노 섬유에 필연적으로 포함되는 관능기 함량과 상기 천연흑연의 상에 위치하는 관능기 함량을 포함하며, 본 발명에서는 상기 천연흑연 상에 위치한 관능기 함량이 인위적으로 조절되어, 상기와 같은 비교적 높은 수준의 산소, 질소, 수소 함량이 도출될 수 있다. 즉, 상기 함량 범위는 별도의 처리를 거치지 않은 천연흑연에 탄소 나노 섬유 코팅층이 배치된 음극 활물질 내의 산소, 질소, 수소 함량에 비해 훨씬 높은 수준이다. 상기 산소, 질소 및 수소의 함량은 제조된 음극 활물질에서 ONH 분석법(ONH analysis)으로 확인할 수 있다.
상기 비정질 탄소층은 상기 천연흑연의 표면에 위치할 수 있다. 비정질 탄소층 형성을 위한 탄소질 전구체가 상기 인편상 천연흑연과 함께 혼합된 뒤, 가공을 통해 구형화된 천연흑연과 비정질 탄소층이 형성되며, 이 과정에서 비정질 탄소층이 상기 구형화된 천연흑연의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 상기 비정질 탄소층에 의해 상기 천연흑연에 의한 전지의 출력 특성, 급속 충전 특성이 개선될 수 있다.
상기 비정질 탄소층은 상기 코어 내에 2중량% 내지 6중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 2.5중량% 내지 5.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코어 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 상기 코어의 표면의 적어도 일부, 보다 구체적으로 전부를 덮을 수 있다.
상기 코팅층은 탄소 나노 섬유를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 코팅층은 상기 탄소 나노 섬유로 이루어질 수 있다. 상기 코팅층이 상기 탄소 나노 섬유를 포함함으로써, 음극 활물질의 도전성이 개선될 수 있으며, 리튬 이온의 이동도가 개선될 수 있고, 상기 코어의 관능기와 상기 탄소 나노 섬유 간의(구체적으로는 '상기 코어의 상기 관능기와 상기 탄소 나노 섬유에 필연적으로 존재하는 관능기 간의') 강한 수소 결합에 의해 음극 접착력이 개선될 수 있다.
상기 탄소 나노 섬유의 평균 직경은 200nm 내지 400nm일 수 있으며, 구체적으로 250nm 내지 350nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 270nm 내지 300nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 두께와 균일성을 가지는 코팅층이 형성될 수 있으므로, 초기 효율이 유지되면서, 균일하면서도 높은 리튬 이온 이동도가 도출될 수 있다. 상기 평균 직경은 제조된 음극 활물질을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 관찰할 때, 가장 큰 직경을 가진 탄소 나노 섬유로부터 낮은 순으로 열네 개(총 열다섯 개의 큰 직경을 가진 탄소 나노 섬유)의 탄소 나노 섬유들 및 가장 작은 직경을 가진 탄소 나노 섬유로부터 높은 순으로 열네 개(총 열다섯 개의 작은 직경을 가진 탄소 나노 섬유)의 탄소 나노 섬유들의 평균값을 의미한다(총 서른 개의 탄소 나노 섬유).
상기 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 3중량% 내지 5중량%될 수 있으며, 구체적으로 4중량% 내지 4.5중량%로, 보다 구체적으로 4.1중량% 내지 4.3중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 방전 용량이 적정 수준으로 유지되면서 전지의 지나친 초기 효율 저하도 억제될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 200nm 내지 400nm일 수 있으며, 구체적으로 250nm 내지 350nm로, 보다 구체적으로 270nm 내지 300nm로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 얇고 균일한 코팅층이 형성되어 리튬 이온의 이동도가 높아질 수 있다.
상기 음극 활물질의 기공 부피는 10cm3/g 내지 15cm3/g일 수 있으며, 구체적으로 11cm3/g 내지 13cm3/g일 수 있고, 보다 구체적으로 11.5cm3/g 내지 12.5cm3/g일 수 있다. 상기 기공 부피는 상기 코어의 내부 및 표면에 존재하는 기공의 총 부피에 주로 영향을 받는다. 상기 범위는 상기 코어에 압력을 가하여 상기 코어의 내부 기공을 제어한 기술이 동반되었기에 달성될 수 있으므로, 상기 음극 활물질의 기공 부피는 이러한 기술이 적용되지 않은 통상의 음극 활물질의 기공 부피보다 작을 수 있다. 상기 기공 부피 범위를 만족하는 경우, 내부 기공이 적어지면서 리튬 이온이 이동할 수 있는 경로가 짧아지므로, 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 음극의 부피 팽창이 억제되어 음극의 수명 특성이 개선될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 상기 음극 활물질의 제조 방법은, D50이 10㎛ 내지 14㎛인 천연흑연을 포함하는 코어를 준비하는 단계; 상기 코어의 내부 기공을 제거하는 단계; 및 상기 코어 상에 탄소 나노 섬유를 포함하는 코팅층을 배치하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 코어를 준비하는 단계에 있어서, 상기 코어는 상술한 바와 같이 천연흑연 및 비정질 탄소층을 포함할 수 있다. 상기 천연흑연은 인편상 천연흑연이 개질되어 형성된 것일 수 있다. 상기 천연흑연은 상기 인편상 천연흑연을 말거나 뭉치는 방법으로 상기 인편상 천연흑연을 구형화하여 준비될 수 있다. 이 때, 상기 인편상 천연흑연의 D50이 100nm 내지 400nm일 수 있다. 상기 구형화 공정을 거쳐서 준비된 상기 천연흑연의 D50은 10㎛ 내지 14㎛일 수 있다. 또한, 상기 구형화 공정에서 상기 인편상 천연흑연은 탄소질 전구체와 혼합될 수 있으며, 상기 탄소질 전구체는 최종적으로 상기 천연흑연의 표면에 위치할 수 있다.
상기 구형화 공정을 통해 준비된 천연흑연은 산처리 공정을 거칠 수 있다. 상기 산처리에 의해 천연흑연의 순도가 높아질 뿐만 아니라, 상기 산처리는 구형화 공정 및 내부 기공 제어 단계와 더불어 상기 음극 활물질의 산소, 질소, 및 수소의 함량이 도출될 수 있다.
상기 코어의 내부 기공을 제거하는 단계에 있어서, 상기 내부 기공을 제거하는 방법으로는, 피치로 내부 기공을 채우는 방법, 냉간 등방압 가압법(cold isostatic pressing: CIP) 등의 방법으로 수행될 수 있다. 이를 통해, 상기 제조된 음극 활물질의 기공 부피는 10cm3/g 내지 15cm3/g일 수 있다. 상기 구형화 공정, 상기 산처리, 및 상기 내부 기공을 제어하는 단계를 통해 음극 활물질의 비표면적 등이 제어되므로, 상술한 실시예에서 언급한 산소, 질소, 및 수소의 함량이 도출될 수 있다.
상기 코어 상에 탄소 나노 섬유를 포함하는 코팅층을 배치하는 단계에 있어서, 상기 탄소 나노 섬유 및 코팅층은 상술한 실시예의 탄소 나노 섬유 및 코팅층과 동일하다.
상기 방법으로 제조된 음극 활물질은 상술한 음극 활물질과 동일하므로, 그 구성에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
상기 음극은 바인더 및 도전재 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극의 기공 저항은 5Ω 내지 10Ω일 수 있으며, 구체적으로 6Ω 내지 8Ω일 수 있으며, 보다 구체적으로 6.3Ω 내지 7.0Ω일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 급속 충전 성능 및 출력 성능이 개선될 수 있다. 상기 탄소 나노 섬유가 천연흑연 상에 균일하고 강하게 결합되어 있는 것에 기하여 상기 기공 저항이 달성될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
코어 및 상기 코어 상에 배치되며 탄소 나노 섬유(평균 직경: 285nm)를 포함하는 코팅층(두께 285nm)을 포함하는 음극 활물질을 사용하였다. 상기 코어는 인편상 천연흑연(D50: 250nm)이 구형화되고, 산처리를 거친뒤 CIP 공정으로 내부 기공 부피가 제어되어 형성된 것으로써, 천연흑연(구형화도 0.95, D50: 11㎛) 및 상기 구형화된 천연흑연 상에 배치된 비정질 탄소층(4중량%)을 포함하였다. 상기 음극 활물질은 산소, 질소 및 수소를 포함하며, 상기 음극 활물질 내에서 상기 산소의 함량은 1,700ppm중량%, 상기 질소의 함량은 250ppm중량%, 상기 수소의 함량은 250ppm중량%였다. 상기 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 4.2중량%로 포함되었다. 상기 음극 활물질의 기공 부피는 13cm3/g였다 (CIP 공정으로 내부 기공 부피가 제어됨).
상기 음극 활물질과, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96.6:1:1.3:1.1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일(집전체)에 도포한 뒤, 130℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 실시예 1의 음극(1.4875cm2)을 제조하였다. 제조된 음극의 로딩량은 3.61mAh/cm2이었다. 상기 음극의 기공 저항은 6.5Ω였다.
실시예 2: 음극의 제조
코어에 포함된 천연흑연이, 인편상 천연흑연(D50: 400nm)이 개질되어 구형화된(구형화도 0.95) 천연흑연(D50: 12㎛)인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
상기 산소의 함량(음극 활물질 전체 기준)이 2,000ppm중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
상기 탄소 나노 섬유의 평균 직경이 315nm인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
코어 내 천연흑연이 D50: 14㎛인 구형화 천연흑연이고, 탄소 나노 섬유의 평균 직경이 270nm인 것을 사용하며, 음극의 기공 저항이 7.5Ω인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
상기 산소의 함량(음극 활물질 전체 기준)이 2,500ppm중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
상기 산소의 함량(음극 활물질 전체 기준)이 1,200ppm중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
상기 질소의 함량(음극 활물질 전체 기준)이 330ppm중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
상기 질소의 함량(음극 활물질 전체 기준)이 180ppm중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
상기 수소의 함량(음극 활물질 전체 기준)이 330ppm중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 6: 음극의 제조
상기 수소의 함량(음극 활물질 전체 기준)이 180ppm중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 7: 음극의 제조
음극 활물질로 하기의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
음극 활물질: 인편상 천연흑연(D50: 250nm)이 개질되어 구형화된(구형화도 0.80) 천연흑연(D50: 9㎛) 및 상기 천연흑연 상에 배치된 비정질 탄소층(4중량%)를 포함하는 음극 활물질
비교예 8: 음극의 제조
음극 활물질로 하기의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
음극 활물질: 인편상 천연흑연(D50: 250nm)이 개질되어 구형화된(구형화도 0.92) 천연흑연(D50: 11㎛) 및 상기 천연흑연 상에 피치 유래의 비정질 탄소층(두께 285nm, 4.5중량%)을 포함하는 음극 활물질
비교예 9: 음극의 제조
인편상 천연흑연(D50: 30nm)이 개질되어 구형화된(구형화도 0.92) 천연흑연(D50: 8㎛) 및 상기 천연흑연 상에 배치된 비정질 탄소층(4중량%)을 포함하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
비교예 10: 음극의 제조
인편상 천연흑연(D50: 750nm)이 개질되어 구형화된(구형화도 0.92) 천연흑연(D50: 17㎛) 및 상기 천연흑연 상에 배치된 비정질 탄소층(4중량%)을 포함하는 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 음극을 제조하였다.
구형화 천연흑연의 D50(㎛) 산소 함량(ppm중량%) 질소 함량(ppm중량%) 수소 함량(ppm중량%) 기공 부피(cm3/g) 탄소 나노 섬유의 평균 직경(nm) 기공 저항(Ω)
실시예 1 11 1,700 250 250 13 285 6.5
실시예 2 12 1,700 250 250 13 285 6.5
실시예 3 11 2,000 250 250 13 285 6.5
실시예 4 11 1,700 250 250 13 315 7.0
실시예 5 14 1,700 250 250 13 270 7.5
비교예 1 11 2,500 250 250 17 285 8.5
비교예 2 11 1,200 250 250 17 285 8.5
비교예 3 11 1,700 330 250 17 285 8.5
비교예 4 11 1,700 180 250 17 285 8.5
비교예 5 11 1,700 250 330 17 285 8.5
비교예 6 11 1,700 250 180 17 285 8.5
비교예 7 9 1,500 230 180 18 - 8.5
비교예 8 11 1,300 170 120 23 - 8.5
비교예 9 8 1,700 250 250 23 285 8.5
비교예 10 17 1,700 250 250 23 285 8.5
상기 산소, 질소, 수소의 함량은 음극 활물질 기준이며, ONH 분석법(ONH analysis)으로 측정되었다.상기 D50은 Microtrac PSD 장비로 측정되었다. 상기 실시예들 및 비교예들의 음극을 두 전극으로 사용하여 코인셀을 제조한 뒤, 상기 코인셀에 전해액을 200㎕을 투입하고 30시간 동안 방치한 뒤 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS)를 측정(Solartron Analytical사의 EIS 장비를 사용)하여, 상기 표 1을 기공 저항을 평가하였다.
실험예 1: 전지의 부피 팽창 및 전지의 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10의 음극 각각으로 아래와 같이 전지를 제조하였다.
양극 활물질 LCO, 카본 블랙 계열의 도전재, 바인더 PVDF 파우더를 각각 92:2:6 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적당 23.4mg이 되도록 도포하고, 120℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조한 후, 80℃로 가열된 롤 사이로 15MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 74.0㎛인 양극을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1:4 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰), 전해액 중량 기준 비닐리덴 카보네이트(VC) 함량 0.5중량%)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 전지에 대해, SOC 0% 부터 SOC 95%까지 충전 범위를 정한 뒤, 첫번째 사이클은 0.1C의 전류 속도로, 두번째 사이클은 0.2C의 전류 속도로, 세번째부터 30번째 사이클까지 0.5C로 각각 충방전 시킨 뒤, 하기 식과 같이 음극의 두께 변화를 확인하였다.
음극의 두께 변화율(%) = [(30번째 사이클 후 음극의 두께 - 초기 음극의 두께)/초기 음극의 두께] × 100
용량 유지율은 첫번째 사이클 방전 용량을 100%로 했을 때를 기준으로 하여, 30사이클의 방전 용량으로부터 용량 유지율을 평가하였다.
실험예 2: 전지의 급속 충전 성능 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10의 음극 각각으로 아래와 같이 전지를 제조하였다.
1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1:4 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰), 전해액 중량 기준 비닐리덴 카보네이트(VC) 함량 0.5중량%)을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 하프 셀을 CC/CV(0.2C의 전류 속도, 5mV, 0.005C current cut-off)로 충전하고, CC로 1.0V까지 방전시켰다. 이를 3회 진행한 다음, 3번째 사이클의 방전 용량을 1C로 기준 삼아, CC mode로(3C) 15분 충전하면서 SOC 변화에 따른 출력 전압을 그래프로 표현하였다(도 2 참조). X축은 SOC, Y축은 측정된 출력 전압을 나타내도록 그래프에 표시한 뒤, dV/dQ 미분을 통해 기울기 변화점을 찾아내어 Li plating SOC를 판단하는 방법으로 급속 충전 성능을 평가하였다.
음극의 두께 변화율(%) 30번째 사이클 방전 후 용량 유지율(%) 1.5C Li plating (SOC %)
실시예 1 21.2 94.8 48
실시예 2 21.5 94.2 46
실시예 3 21.8 93.6 45
실시예 4 22.1 93.1 43
실시예 5 22.3 92.9 42
비교예 1 29.6 85.4 34
비교예 2 30.3 85.1 31
비교예 3 30.5 84.9 29
비교예 4 31.8 84.6 30
비교예 5 31.7 83.7 28
비교예 6 32.5 83.4 25
비교예 7 32.7 82.9 20
비교예 8 32.5 82.6 23
비교예 9 33.9 81.4 22
비교예 10 35.6 80.5 24

Claims (10)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하며,
    상기 코어는 천연흑연 및 비정질 탄소층을 포함하며,
    상기 천연흑연의 D50은 10㎛ 내지 14㎛이고,
    ONH 분석법을 통해 확인 시, 상기 음극 활물질 내에 1,500ppm중량% 내지 2,000ppm중량%의 산소, 200ppm중량% 내지 300ppm중량%의 질소, 및 200ppm중량% 내지 300ppm중량%의 수소가 포함되며,
    상기 코팅층은 탄소 나노 섬유를 포함하는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 기공 부피는 10cm3/g 내지 15cm3/g인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 천연흑연은 인편상 천연흑연이 뭉쳐서 구형화된 천연흑연인 음극.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 인편상 천연흑연의 D50은 100nm 내지 400nm인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 천연흑연은 구형화 천연흑연이며,
    상기 구형화 천연흑연의 구형화도는 0.92 내지 0.97인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유의 평균 직경은 200nm 내지 400nm인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 3중량% 내지 5중량%로 포함되는 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 200nm 내지 400nm인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    기공 저항이 5Ω 내지 10Ω인 음극.
  10. 청구항 1의 음극을 포함하는 이차 전지.
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