KR101991846B1 - 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소 함량이 700mg/kg 내지 1700mg/kg인 탄소계 입자를 포함하는 활물질층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 이의 제조방법{ANODE AND LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 상기 음극의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 음극은 산소 함량이 700mg/kg 내지 1700mg/kg인 탄소계 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고 방전 시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다. 전극은 집전체와 활물질층을 포함하며, 일반적으로 활물질과 집전체 간의 접착력, 활물질들 간의 접착력을 높이기 위해 바인더 등의 결착제를 사용한다.
종래에는 상기 접착력을 더욱 높이기 위해, 별도의 첨가제를 전극 슬러리에 추가하거나, 바인더의 비율을 높이는 기술들이 소개되고 있다. 그러나, 상기 첨가제를 추가하거나, 바인더 함량을 증가시키는 경우, 활물질 입자의 함량이 줄어들어 용량이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 전지의 고용량을 유지하면서도, 활물질과 집전체 간의 접착력, 활물질들 간의 접착력이 확보될 수 있는 전극의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 음극 내에 활물질의 중량이 높아서 고용량이며, 활물질과 집전체 간의 접착력, 활물질들 간의 접착력이 확보될 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산소 함량이 700mg/kg 내지 1700mg/kg인 탄소계 입자를 포함하는 활물질층을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 탄소계 입자의 높은 산소 함량에 기하여, 활물질과 집전체 간의 접착력 및 활물질들 간의 접착력이 개선될 수 있다. 또는, 상기 탄소계 입자의 높은 산소 함량에 기하여, 결착제의 함량을 줄이더라도 활물질과 집전체 간의 접착력 및 활물질들 간의 접착력이 확보될 수 있다. 또한, 결착제의 함량을 줄일 수 있으므로, 탄소계 입자의 함량을 높일 수 있어서, 제조된 전지의 용량이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전지의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 산소 함량이 700mg/kg 내지 1700mg/kg인 탄소계 입자를 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 음극은 집전체(100) 및 상기 집전체 상에 배치된 상기 활물질층(200)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층은 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛인 것을 사용할 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활물질층은 활물질 입자를 포함할 수 있으며, 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 활물질 입자는 탄소계 입자를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 천연흑연일 수 있다.
상기 탄소계 입자의 산소 함량은 700mg/kg 내지 1700mg/kg일 수 있으며, 구체적으로 1000mg/kg 내지 1600mg/kg일 수 있다. 상기 산소는 주로 탄소계 입자의 표면에 포함되어 있을 수 있다. 탄소계 입자의 산소 함량이 700mg/kg 미만인 경우, 활물질 입자와 집전체 간의 접착력 및 활물질 입자들 간의 접착력이 지나치게 낮으며, 따라서 결착제의 함량을 줄일 수 없다. 이에 따라 탄소계 입자의 함량을 높일 수 없으므로, 전지의 고용량을 달성하기 힘들다. 한편, 탄소계 입자의 산소 함량이 1700mg/kg을 초과하는 경우, 전지의 저항이 지나치게 높은 수준으로 증가하게 된다. 또한, 산소 함량이 1700mg/kg을 초과하는 탄소계 입자를 사용하게 되면, 초기 충방전 효율이 크게 감소하여 고용량을 달성할 수 없으며, 지속적인 충방전 사이클 중 가스 발생 가능성이 매우 큰 문제가 있다. 상기 산소 함량은 원소 분석법(Elemental analysis) 또는 가스 분광분석법(gas spectroscopy)으로 측정될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
산소 함량이 700mg/kg 내지 1700mg/kg인 상기 탄소계 입자는 산소 함량이 700mg/kg 미만인 탄소계 입자를 산화시켜 제조할 수 있으며, 상기 산화의 방법은 건식 산화 및 습식 산화일 수 있으며, 그 외에 전기화학적 산화, 어닐링에 의한 산화, 플라즈마 열처리에 의한 산화 등도 가능하다.
상기 건식 산화는 수증기, 이산화탄소, 산소 및 오존 등의 산소 함유 기체를 높은 온도에서 흑연과 접촉시키는 산화 방법 및 볼 밀링(ball milling)을 통한 표면 연마(grinding)에 의한 산화 방법을 포함할 수 있다. 예를 들어, 700mg/kg 미만인 탄소계 입자를 압력 0.2bar 내지 10bar의 산소 함유 기체 분위기 하에서, 1시간 내지 20시간 동안 볼 밀링하여 산소 함량이 700mg/kg 내지 1700mg/kg인 상기 탄소계 입자를 제조할 수 있다.
상기 습식 산화는 증류수 등의 용매에 700mg/kg 미만인 탄소계 입자를 분산시킨 현탁액에 과산화 수소, 과산화 나트륨, 과염소산 나트륨, 과망간산 칼륨, 망간산 칼륨, 크롬산 칼륨, 크롬산 나트륨, 중크롬산 칼륨, 중크롬산 나트륨, 포름산, 아세트산, 질산, 질산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 암모늄, 황산, 황산 칼륨 및 황산 나트륨 등의 산화제를 투입하여 산화하는 방법을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2M의 황산 용액 총 중량에 대해 700mg/kg 미만인 탄소계 입자가 5중량% 내지 30중량% 포함된 현탁액을 준비하고, 상기 현탁액을 20℃ 이하로 유지한 상태에서 사기 현택액 총 중량을 기준으로 과망간산 칼륨을 10중량% 내지 40중량%로 투입한다. 이후, 0.5시간 내지 3시간 동안 60℃ 내지 100℃의 조건에서 교반한 후, 용액의 총 중량 대비 300중량%의 증류수로 희석하고, 금속 잔여물을 충분히 세척하여, 산소 함량이 700mg/kg 내지 1700mg/kg인 상기 탄소계 입자를 제조할 수 있다.
다만, 상기 탄소계 입자가 반드시 이에 한정되는 제조방법으로 제조되는 것은 아니다.
상기 탄소계 입자는 산소를 포함하는 작용기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 입자는 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나는 상기 탄소계 입자의 표면에 배치될 수 있다. 상기 산소는 수산기, 카르복실기 및 에폭시기에 포함된 상태로 존재할 수 있다.
상기 결착제는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 결착제는 카르복시메틸셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 고무 중 적어도 하나 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 결착제는 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 결착제는 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어질 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스는 증점제로도 기능할 수 있다.
상기 활물질층은 도전재를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 탄소계 입자 및 상기 결착제의 중량비는 95 내지 99 : 1 내지 5일 수 있으며, 구체적으로 96 내지 98 : 2 내지 4일 수 있다. 상기 활물질층이 도전재를 포함하는 경우, 상기 탄소계 입자, 상기 도전재 및 상기 결착제의 중량비는 94 내지 99 : 0.01 내지 1 : 1 내지 5일 수 있으며, 구체적으로 96 내지 98 : 0.5 내지 1 : 1.5 내지 3일 수 있다. 종래의 탄소계 입자, 즉 산소 함량이 700mg/kg 미만인 탄소계 입자를 사용할 시, 활물질 입자와 집전체 간의 접착력 및 활물질 입자들 간의 접착력이 충분하지 못하다. 따라서, 종래의 기술들은 바인더 등의 결착제의 함량을 높여서 상기 접착력을 보완하였다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소계 입자는 그 자체로 높은 접착력을 발현하기 때문에, 기존의 결착제의 함량을 줄일 수 있다.
상기 결착제가 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어진 경우, 스티렌 부타디엔 고무는 상기 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5중량 % 내지 1.5중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.7중량% 내지 1중량%일 수 있다. 상기 중량 범위는 종래의 스티렌 부타디엔 고무 함량보다 낮은 수준일 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 상기 범위 수준으로 낮더라도, 산소 함량이 700mg/kg 내지 1700mg/kg인 상기 탄소계 입자에 의해 활물질 입자와 집전체 간의 접착력 및 활물질 입자들 간의 접착력이 확보될 수 있다. 또한, 스티렌 부타디엔 고무 함량이 줄어들면서 상기 탄소계 입자의 함량을 높일 수 있으므로 제조된 음극을 포함하는 전지의 용량이 높을 수 있다.
상기 결착제가 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 경우, 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 중량평균분자량(Mw)은 500,000g/mol 내지 4,500,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 700,000g/mol 내지 3,500,000g/mol일 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스가 상기 중량평균분자량 범위를 만족하는 경우, 활물질 입자와 집전체 간의 접착력 및 활물질 입자들 간의 접착력이 더욱 향상될 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 중량평균분자량이 4,500,000g/mol을 초과할 경우, 슬러리의 점도 상승으로 인하여 공정성이 저하되며, 슬러리 믹싱 시 증류수 투입량이 증가하여 슬러리 고형분 감소로 인한 전극 접착력 감소가 발행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 산소 함량이 700mg/kg 내지 1700mg/kg인 탄소계 입자 및 결착제를 포함하는 전극 합제를 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리는 도전재를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극일 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 실시예에서 사용된 전해질은 유기계 전해질일 수 있다. 수계 전해질을 사용하는 경우, 물의 전기분해가 발생하지 않는 전압 구간에서만 전지를 작동할 수 있기에, 전지의 용량이 낮다. 반면, 유기계 전해질을 사용할 시, 보다 높은 전압에서 구동될 수 있으므로 전지 용량이 향상될 수 있다. 또한, 일반적으로 표면 산화 등의 이유로 친수성을 나타내는 활물질을 유기계 전해질과 함께 사용하게 될 시, 저항이 높아지는 문제가 있으나, 본 발명과 같이 산소 함량이 700mg/kg 내지 1700mg/kg인 상기 탄소계 입자를 사용하는 경우, 결착제의 함량, 구체적으로 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 줄어들 수 있으므로 저항이 줄어들 수 있다. 상기 유기계 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매를 포함할 수 있으며, 하나 뿐만 아니라 2이상의 용매를 함께 사용할 수도 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에서 사용된 상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트를 혼합한 것이거나, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트를 혼합한 것일 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에서 사용된 상기 금속염은 LiPF6일 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
제조예 1 및 2 : 활물질 입자의 제조
<제조예 1>
산소 함량이 290mg/kg인 천연흑연에 대해, 압력 10bar의 산소가스 분위기 하에서 1시간 동안 볼 밀링을 진행하여 산소 함량이 1470mg/kg인 천연흑연을 제조하였다.
<제조예 2>
산소 함량이 290mg/kg인 천연흑연에 대해, 압력 10bar의 산소가스 분위기 하에서, 0.5시간 동안 볼 밀링을 진행하여 산소 함량이 1220mg/kg인 천연흑연을 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6: 음극의 제조
<실시예 1>
제조예 1에서 제조된 천연흑연, 평균입경(D50)이 35nm인 카본블랙, 중량평균분자량이 1,600,000g/mol인 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 95.3:1.0:1.2:2.5의 중량비로 용매인 증류수에 첨가 및 혼합하여 혼합물 고형분 45%의 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 350mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 100℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 100℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 후, 17.34㎠의 모노셀 크기로 타발하여 음극을 제조하였다.
<실시예 2>
제조예 1에서 제조된 천연흑연, 카본블랙, 중량평균분자량이 3,500,000g/mol인 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 95.7:1.0:0.8:2.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 3>
제조예 1에서 제조된 천연흑연 대신 제조예 2에서 제조된 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 4>
제조예 1에서 제조된 천연흑연 대신 제조예 2에서 제조된 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
제조예 1에서 제조된 천연흑연 대신 산소 함량이 464mg/kg인 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
제조예 1에서 제조된 천연흑연 대신 산소 함량이 464mg/kg인 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 3>
제조예 1에서 제조된 천연흑연 대신 산소 함량이 290mg/kg인 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 4>
제조예 1에서 제조된 천연흑연 대신 산소 함량이 290mg/kg인 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 5>
제조예 1에서 제조된 천연흑연 대신 산소 함량이 270mg/kg인 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 6>
제조예 1에서 제조된 천연흑연 대신 산소 함량이 270mg/kg인 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 제조예 1 및 2, 비교예 1 내지 6의 산소 함량은 원소 분석법(Elemental Analysis)을 통해 측정되었다.
시험예 1: 전극 접착력의 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 음극 각각에 대하여, 상기 음극을 15mm×150mm로 타발하여 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 음극 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.
활물질 입자의 산소 함량(mg/kg) 활물질 입자:도전재:CMC:SBR 중량비 CMC 중량평균분자량(g/mol) 전극 접착력(gf/15mm)
실시예 1 1470 95.3:1.0:1.2:2.5 1,600,000 145.3
실시예 2 1470 95.7:1.0:0.8:2.5 3,500,000 168.1
실시예 3 1220 95.3:1.0:1.2:2.5 1,600,000 143.9
실시예 4 1220 95.7:1.0:0.8:2.5 3,500,000 149.6
비교예 1 464 95.3:1.0:1.2:2.5 1,600,000 39.7
비교예 2 464 95.7:1.0:0.8:2.5 3,500,000 50.7
비교예 3 290 95.3:1.0:1.2:2.5 1,600,000 34.8
비교예 4 290 95.7:1.0:0.8:2.5 3,500,000 44.1
비교예 5 270 95.3:1.0:1.2:2.5 1,600,000 12.3
비교예 6 270 95.7:1.0:0.8:2.5 3,500,000 15.9
상기 표 1을 참조하면, 산소함량이 1470mg/kg 또는 1220mg/kg으로 높은 천연흑연을 사용한 실시예가, 산소함량이 700mg/kg 미만인 천연흑연을 사용한 비교예에 비해, 전극 접착력이 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 고분자량의 CMC를 사용한 경우, 전극 접착력이 더욱 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 5: 음극의 제조
<실시예 5>
제조예 1에서 제조된 천연흑연, 카본블랙, 중량평균분자량이 3,500,000g /mol인 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무 97.2:1.0:0.8:1.0의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 6 및 비교예 7: 전지의 제조
실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 음극을 사용하여, 각각 실시예 6의 전지 및 비교예 7의 전지를 제조하엿다. 구체적으로 상기 음극을 각각 1.4875cm2의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 양극은 Li-metal을 사용하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여 Li-metal 및 음극이 1장씩 포함된 코인 하프 전지(coin-half-cell)을 제조하였다.
시험예 2: 전극 접착력의 평가
실시예 5에 대하여, 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 전극 접착력을 평가하였으며, 상기 실시예 5와 상기 비교예 2의 전극 접착력을 각각 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 3: 전극의 용량 평가
실시예 6 및 비교예 7의 전지 각각에 대하여, 전극의 용량 평가를 진행하였다. 평가에 앞서, 실용량의 1/10에 해당하는 전류(0.1 C-rate)로 1회 충방전을 진행하여, SEI 층이 충분히 생성되도록 하였다.
전지의 용량은 상온(25℃)에서 전지의 실용량에 해당하는 값의 1/10의 전류(0.1 C-rate)로 충방전을 1회 진행하여 측정된 방전 용량으로 평가되었다. 결과를 표 3 및 도 2에 나타내었으며, 이 때 방전 용량은 해당 음극의 무게를 나누어, 단위 전극 무게 당 용량으로 나타낸 것이다.
천연 흑연의 산소 함량(mg/kg) 활물질:도전재:CMC:SBR 중량비 CMC 중량평균분자량(g/mol) 전극 접착력(gf/15mm)
실시예 5 1470 97.2:1.0:0.8:1.0 3,500,000 49.5
비교예 2 464 95.7:1.0:0.8:2.5 3,500,000 50.7
음극 방전 용량(mAh/g)
실시예 6 실시예 5 346.85
비교예 7 비교예 2 341.82
상기 표 2를 참조하면, 실시예 5의 경우, 스티렌 부타디엔 고무를 1.0중량%의 낮은 함량으로 사용하였으나, 산소 함량이 높은 탄소계 입자에 기하여 전극 접착력이 비교예 2의 전극 접착력과 큰 차이가 없었다. 즉, 산소 함량이 높은 탄소계 입자를 사용할 시, 스티렌 부타디엔 고무의 함량을 줄이더라도 전극 접착력이 확보됨을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표 3 및 도 2를 참조하면, 실시예 5의 음극을 사용한 실시예 6 전지의 방전 용량이 비교예 2의 음극을 사용한 비교예 7 전지의 방전 용량보다 높게 나타났다. 즉, 스티렌 부타디엔 고무의 함량을 줄이면서 산소 함량이 높은 탄소계 입자의 함량을 높일 수 있으므로, 전지의 고용량이 달성될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 활물질층을 포함하며,
    상기 활물질층은 산소 함량이 1000mg/kg 내지 1600mg/kg인 탄소계 입자를 포함하고,
    상기 탄소계 입자는 천연 흑연인, 음극.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 입자는 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음극.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나는 상기 탄소계 입자의 표면에 배치된 음극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 활물질층은 결착제를 더 포함하는 음극.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소계 입자 및 상기 결착제의 중량비는 95 내지 99 : 1 내지 5인 음극.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 결착제는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP); 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride); 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile); 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate); 폴리비닐알코올; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC); 전분; 히드록시프로필셀룰로오스; 재생 셀룰로오스; 폴리비닐피롤리돈; 테트라플루오로에틸렌; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산; 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM); 술폰화 EPDM; 스티렌 부타디엔 고무(SBR); 불소 고무; 폴리 아크릴산(poly acrylic acid); 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 및 폴리 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 있어서 적어도 어느 하나의 수소가 Li, Na, 및 Ca으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나로 치환된 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 결착제는 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 음극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스의 중량평균분자량은 500,000 g/mol 내지 4,500,000g/mol 인 음극.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 스티렌 부타디엔 고무의 중량은 상기 활물질층 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 1.5중량%인 음극.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 활물질층은 도전재를 더 포함하며,
    상기 탄소계 입자, 상기 도전재 및 상기 결착제의 중량비는 94 내지 99 : 0.01 내지 1 : 1 내지 5인 음극.
  14. 청구항 1, 3, 4, 및 7 내지 13 중 어느 하나의 음극, 양극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차 전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 전해질은 유기계 전해질인 이차 전지.
  16. 청구항 14의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
  17. 청구항 16의 전지 모듈을 포함하며, 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 전지 팩.
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