KR102255127B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, 음극 활물질 및 중량평균분자량(Mw)이 500,000g/mol 내지 700,000g/mol이고, 치환도가 0.9 내지 1.0인 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 13㎎/cm2 이상의 로딩 레벨(L/L)을 갖는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 음극 활물질 또는 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질이 사용되고 있다.
특히, 최근에는 전지의 고용량화가 더욱 요구됨에 따라, 활물질층을 두껍게 형성하는 후막화 기술에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일 구현예는 용량은 증가하고, 저항은 감수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, 음극 활물질 및 중량평균분자량(Mw)이 500,000g/mol 내지 700,000g/mol이고, 치환도가 0.9 내지 1.0인 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 13㎎/cm2 이상의 로딩 레벨(L/L)을 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여, 1 중량% 이하일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 0.6 중량% 내지 1 중량%일수 있다.
상기 음극의 로딩 레벨은 13㎎/cm2 내지 15㎎/cm2일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 이들의 알칼리염 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 수용성 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 용량이 높고, 저항이 낮으므로, 고용량 및 우수한 전지 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극 활물질 슬러리의 점도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극 활물질 슬러리 안전성을 나타낸 사진.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 저온 방전 특성을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 상온 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 두께 증가율을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, 음극 활물질 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 500,000g/mol 내지 700,000g/mol일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 음극 활물질층을 두껍게 형성하는 후막 공정 중 건조 공정에서 크랙이 발생하는 문제를 억제할 수 있어, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수있고, 두께 증가를 억제할 수 있다.
일반적으로 용량을 증가시키기 위하여, 음극 활물질층을 두껍게 형성하는 경우, 전극 제조 공정 중 건조 공정에서, 음극 활물질층에 크랙이 발생하는 문제가 있어, 활물질층을 두껍게 형성하기 어려운 문제가 있었다. 이에 대하여, 일 구현예에서는, 상기 범위를 갖는 고분자량의 셀룰로오스계 화합물을 음극 활물질 층에 사용함에 따라, 음극 활물질층을 두껍게 형성할 수 있고, 결과적으로 고용량을 갖는 음극을 얻을 수 있으며, 또한 저온 방전 특성을 개선할 수 있다.
셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 500,000g/mol 보다 낮은 경우에는, 크랙이 발생할 수 있어, 적절하지 않고, 700,000g/mol을 초과하는 경우에는, 점도가 너무 높아 용해성이 저하되어, 활물질층 조성물 안정성이 저하되어, 활물질층을 잘 형성하기 적절하지 않다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 치환도(degree of substitution, DS)는 0.9 내지 1.0일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물의 치환도란, 셀룰로오스 반복 단위(repeating unit) 당 셀룰로오스에 치환된 치환기의 평균 개수를 의미하며, 일 예로 카르복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스 반복 단위, 즉 단위 유닛당 3개 이하의 카르복시메틸기를 가질 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 치환도가 0.9 내지 1.0인 경우에는, 이 보다 작거나 높은 경우에 비하여, 용해성 및 접착 강도가 우수한 장점을 가질 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물의 치환도가 0.9 미만인 경우에는 셀룰로오스계 화합물의 용해성이 저하되고, 1.0을 초과하는 경우에는 집전체에 대한 접착 강도가 현저하게 저하될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 이들의 알칼리염 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극의 로딩 레벨(loading level, L/L)은 13㎎/cm2 이상일 수 있고, 다른 일 구현예에 따르면, 13㎎/cm2 내지 15㎎/cm2일 수 있다. 이와 같이, 일 구현예에 따른 음극은 로딩 레벨이 13㎎/cm2 이상으로, 로딩 레벨이 높은 음극으로, 고용량을 나타낼 수 있다. 중량평균분자량(Mw) 및 치환도가 상기 범위에 포함되는 셀룰로오스계 화합물을, 크랙 발생 문제가 발생할 수 있는 로딩 레벨이 13㎎/cm2 이상인 음극에 사용하는 경우, 코팅 공정시 현저하게 발생하는 문제인 크랙 발생을 효과적으로 억제할 수있으며, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 로딩 레벨이 13㎎/cm2 미만인 음극에서는 크랙 발생이 미미하여, 중량평균분자량(Mw) 및 치환도가 상기 범위에 포함되는 셀룰로오스계 화합물을 사용함에 따른 효과가 거의 없거나, 오히려 크랙 발생율을 증가시키는 문제가 발생할 수 있어 적절하지 않다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여, 1 중량% 이하일 수 있고, 0.6 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 전극 저항을 감소시킬 수있어 적절하다.
이와 같이, 중량평균분자량 및 치환도가 상기 범위에 포함되는 셀룰로오스계 화합물을 음극에 사용하는 경우, 전극 제조시 사용되는 활물질 슬러리 안정성 및 레올로지 거동이 우수한 장점이 있고, 이에 셀룰로오스계 화합물을 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 이하로 소량 사용할 수 있어, 전극 저항을 감소시킬 수 있는 효과가 우수하다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake),구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 Si계 활물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 Si-탄소 복합체일 수있고, 이 Si-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 Si-C 복합체는 적어도 일부분에 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 2종이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있고, 일 예를 들면, 제1 음극 활물질로 Si-탄소 복합체를 포함할 수 있고, 제2 음극 활물질로 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 음극 활물질로 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합비는 적절하게 조절할 수 있으나, 음극 활물질 전체 중량에 대하여 Si의 함량이 3 중량% 내지 50 중량%가 되도록 조절하는 것이 적절할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 수용성 바인더를 더욱 포함할 수 있다. 상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량이 음극 활물질층 전체 100 중량%에대하여 1 중량% 이하, 0.6 중량% 내지 1 중량%일 수 있으며, 상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 100 중량에 대하여 99 중량% 이상일 수있고, 99.4 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 더욱 포함하는 경우, 상기 음극 활물질의 함량은 98 중량% 내지 97.5 중량%일 수 있고, 상기 수용성 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 96.5 중량% 내지 97.5 중량%, 수용성 바인더를 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 도전재를 0.5 중량% 내지 1.0 중량% 사용할 수 있다. 수용성 바인더 및 도전재를 더욱 포함하는 경우에도, 셀룰로오스계 화합물의 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 이하, 0.6 중량% 내지 1 중량%를 유지할 수있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤0.1);LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1);LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질로 LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)와 같은 니켈계 양극 활물질 중 적어도 두 종을 혼합하여 사용할 수 있고, 또는 상기 니켈계 양극 활물질과 상기 양극 활물질의 화학식 중 상기 니켈계 양극 활물질을 제외한 다른 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 상기 니켈계 양극 활물질로 LiaNib1Coc1Xd1Gz1O2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.5 ≤ b1 ≤ 0.98, 0 < c1 ≤ 0.3, 0 < d1 ≤ 0.3, 0 ≤ z1 ≤ 0.1, b1 + c1 + d1 + z1=1, X는 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, G는 Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합임)을 적절하게 사용할 수 있다.
이들을 혼합하여 사용하는 경우, 이 혼합비는 목적하는 물성에 따라 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로 상기 니켈계 양극 활물질과 다른 활물질을 혼합하여 사용하는 경우에는 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 니켈계 양극 활물질의 함량을 30 중량% 내지 97 중량%로 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic)카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018067973791-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112018067973791-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
인조 흑연 음극 활물질 97.7 중량%, 중량평균분자량(Mw)이 500,000-700,000g/mol 이고, 치환도가 0.9-1.0인 카르복시메틸 셀룰로오스 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 로딩 레벨이 13㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
인조 흑연 음극 활물질 97.7 중량%, 중량평균분자량(Mw)이 300,000-500,000g/mol이고, 치환도가 0.7-0.8인 카르복시메틸 셀룰로오스 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 로딩 레벨이 13㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
중량평균분자량(Mw)가 300,000-500,000g/mol이고, 치환도가 0.7-0.8인 카르복시메틸 셀룰로오스 함량을 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 13㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
* 슬러리 안정성 평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극 활물질 슬러리의 상온(25℃) 점도를 전단속도(shear rate) 0.01s-1 내지 1000s-1 범위에서 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, 전단속도는 로그값으로 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리 점도가 비교예 1 및 2보다 높게 나타났으며, 또한 전단 속도 1s-1 부근을 보면, 실시예 1의경우에는 점도가 서서히 감소하였으나, 비교예 1 및 2의 경우에는 점도가 서서히 증가하다 떨어지는 작은 포물선 형태를 보임을 알 수 있다. 이는 비교예 1 및2의 경우에는 점조화(shear thickening)가 발생한 것을 나타내는 것으로서, 슬러리 안정성이 열화되고 분산이 덜되어 발생한 것이다. 도 2의 결과로부터, 실시예 1의 음극 활물질 슬러리는 안전성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 음극 활물질 슬러리를 상온(25℃)에서 1일간 방치한 후, 침전 상태를 확인하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질 슬러리는 층분리가 일어나지 않았으나, 비교예 1 및 2의 경우에는 층분리가 발생하였으며, 특히 저분자량 카르복시메틸셀룰로오스를 0.8 중량% 사용한 비교예 2의 경우 층분리가 현저하게 발생하였음을 알 수 있다.
* 접착 강도 및 크랙 상태 평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극의 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도 시험은 만능시험기를 이용하여, Cu 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 폴리비닐클로라이드(PVC) 양면 테이프에 부착한 후, 180ㅀ 필(peel) 및 50mm/min의 속도로 음극을 벗김으로써, 접착 강도를 평가하는 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 음극 표면의 크랙 발생 여부를 음극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포한 후, 활물질층 표면을 눈으로 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
활물질 함량(중량%) 접착강도(gf/mm) 크랙상태
비교예 2 97.5 1.0 Δ
비교예 1 97.7 0.92 X
실시예 1 97.7 1.1 ○
평가 기준
○: 크랙 발생 및 슬리팅시 탈락없음
△: 초반부만 크랙 발생
X: 크랙 발생
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극은 접착 강도가 높고, 크랙이 발생하지 않음을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1의 경우에는 접착 강도가 낮고 크랙이 발생하였으며, 비교예 2의 경우에는 접착 강도는 우수하나, 크랙이 발생하여 적절하지 않음을 알 수 있다.
상기 표 1의 결과를 볼 때, 고분자량 카르복시메틸 셀룰로오스는 0.8 중량% 사용하더라도, 저분자량 카르복시메틸 셀룰로오스를 1.0 중량% 사용하는 경우와 유사한 접착 강도를 나타내므로, 카르복시메틸 셀룰로오스 함량을 감소시킬 수 있음을 알수 있다.
* 저온 방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 2의 음극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 반쪽 전지를 2개씩 각각 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 실시예 1의 반쪽 전지 2개 및 비교예 2의 반쪽 전지 2개를 저온(-15℃)에서 0.2C, 4.4V, 0.02C 컷-오프 조건 충전 및 0.5C, 3.0V 컷-오프 조건 방전을 1회실시하여, 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극을 포함하는 전지의 방전 용량이 비교예 1의 음극을 포함하는 전지보다 높고, 이에 실시예 1의 음극을 포함하는 전지의 저온 방전 특성이 비교예 1보다 우수함을 알수 있다.
* 상온 용량 유지율 및 두께 증가율 평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 2의 음극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 반쪽 전지를 2개씩 각각 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 상온(25℃)에서, 1.0C, 4.4V, 0.1C 컷-오프 조건으로 정전류-정전압 충전을 1회 실시하고, 10분 휴지 후, 1.0C, 3.0V 컷-오프 조건으로 정전류 방전을 1회 실시하고, 10분휴지하는 충방전을 1회 사이클로 하여, 이 사이클을 700회 실시하였다. 이 충방전 700 사이클에 따른 방전 용량을 측정하여, 용량 유지율을 구하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극을 포함하는 전지의 상온 용량 유지율이 비교예 1의 음극을 포함하는 전지에 비하여 우수함을 알 수 있다.
또한, 상기 700 사이클에 따른 전지 두께를 측정하여, 두께 증가율을 구한 뒤, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극을 포함하는 전지의 두께 증가율이 비교예 1보다 낮음을 알 수 있다.
상기 도 5 및 도 6의 결과로부터, 실시예 1의 음극을 사용하는 경우, 용량 유지율 및 두께 증가율을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
(비교예 3)
인조 음극 활물질 97.7 중량%, 중량평균분자량(Mw)가 300,000 내지 490,000g/mol이고, 치환도가 0.6-0.69인 카르복시메틸 셀룰로오스 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 로딩 레벨이 11㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 4)
중량평균분자량(Mw)가 300,000 내지 490,000g/mol이고, 치환도가 0.81-1.0인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 11㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 5)
중량평균분자량(Mw)가 300,000 내지 490,000g/mol이고, 치환도가 1.1-1.2인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 11㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 6)
중량평균분자량(Mw)가 500,000 내지 700,000g/mol이고, 치환도가 0.6-0.89인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 11㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 7)
중량평균분자량(Mw)가 500,000 내지 700,000g/mol이고, 치환도가 0.9-1.0인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 11㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 8)
중량평균분자량(Mw)가 500,000 내지 700,000g/mol이고, 치환도가 1.1-1.2인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 11㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 9)
중량평균분자량(Mw)가 710,000 내지1,000,000g/mol이고, 치환도가 0.6-0.89인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 11㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 10)
중량평균분자량(Mw)가 710,000 내지1,000,000g/mol이고, 치환도가 0.9-1.0인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 11㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 11)
중량평균분자량(Mw)가 710,000 내지 1,000,000g/mol이고, 치환도가 1.1-1.2인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 11㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 12)
인조 음극 활물질 97.7 중량%, 중량평균분자량(Mw)가300,000 내지490,000g/mol이고, 치환도가 0.6-0.89인 카르복시메틸 셀룰로오스 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 로딩 레벨이 13㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 13)
중량평균분자량(Mw)이 300,000 내지 490,000g/mol이고, 치환도가 0.9-1.0인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 12와 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 13㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 14)
중량평균분자량(Mw)이 300,000 내지 490,000g/mol이고, 치환도가 1.1-1.2인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 12와 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 13㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 15)
중량평균분자량(Mw)이 500,000 내지 700,000g/mol이고, 치환도가 0.6-0.89인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 12와 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 13㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 16)
중량평균분자량(Mw)이 500,000 내지 700,000g/mol이고, 치환도가 1.1-1.2인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 12와 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 13㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 17)
중량평균분자량(Mw)가 710,000 내지 1,000,000g/mol이고, 치환도가 0.6-0.89인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 12와 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 13㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 18)
중량평균분자량(Mw)가 710,000 내지 1,000,000g/mol이고, 치환도가 0.9-1.0인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 12와 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 13㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
(비교예 19)
중량평균분자량(Mw)가 710,000 내지 1,000,000g/mol이고, 치환도가 1.1-1.2인 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 12와 동일하게 실시하여 로딩 레벨이 13㎎/cm2인 음극을 제조하였다.
* 접착 강도 및 크랙 상태 평가
상기 비교예 3 내지 19에서 제조된 음극 활물질 슬러리의 용해성, 접착 강도, 슬러리 안정성 및 크랙 상태를 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 접착 강도는 만능시험기를 이용하여, Cu 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 폴리비닐클로라이드(PVC) 양면 테이프에 부착한 후, 180° 필(peel) 및50mm/min의 속도로 음극을 벗김으로써, 접착 강도를 평가하는 방법으로 측정하였으며 방법으로 측정하였고, 슬러리 안정성은 슬러리를 2일간 상온(25℃)에서 방치하여 평가하였다.
상기 용해성은 5cm*5cm OHP(over head projector) 필름 위에 100㎛ 두께로 상기 비교예 3 내지 19에서 사용된 카르복시메틸 셀룰로오스 1 중량%를 물에 용해시켜 얻어진 카르복시메틸 셀룰로오스 액을 코팅한 후, 마이크로겔을 형성한 뒤, 눈으로 평가하였다.
크랙 상태 평가는 음극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포한 후, 활물질층 표면을 눈으로 평가하였다.
로딩레벨
(㎎/cm2)		 중량평균분자량(Mw, g/mol) 치환도 용해성 접착강도 슬러리 안정성 크랙 상태
비교예 3 11 30만-49만 0.6-0.69 △ CMC 용해성 저하로 평가하지 않음
비교예 4 11 30만-49만 0.81-1.0 ◎ ○ △ ○
비교예 5 11 30만-49만 1.1-1.2 ◎ △ △ △
비교예 6 11 50만-70만 0.6-0.89 X CMC 용해성 저하로 평가하지 않음
비교예 7 11 50만-70만 0.9-1.0 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 8 11 50만-70만 1.1-1.2 ◎ △ ○ ○
비교예 9 11 71만-100만 0.6-0.89 X CMC 용해성 저하로 평가하지 않음
비교예 10 11 71만-100만 0.9-1.0 △ ◎ 슬러리 점도 상승 ◎
비교예 11 11 71만-100만 1.1-1.2 ○ ○ 슬러리 점도 상승 ○
비교예 12 13 30만-49만 0.6-0.89 △ CMC 용해성 저하로 평가하지 않음
비교예 13 13 30만-49만 0.9-1.0 ◎ ○ △ X
비교예 14 13 30만-49만 1.1-1.2 ◎ △ △ X
비교예 15 13 50만-70만 0.6-0.89 X CMC 용해성 저하로 평가하지 않음
비교예 16 13 50만-70만 1.1-1.2 ◎ △ ○ ○
비교예 17 13 71만-100만 0.6-0.89 X CMC 용해성 저하로 평가하지 않음
비교예 18 13 71만-100만 0.9-1.0 △ ◎ 슬러리 점도 상승 ◎
비교예 19 13 71만-100만 1.1-1.2 ○ ○ 슬러리 점도 상승 ○
상기 표 2에서, X는 매우 나쁨, △는 나쁨, ○는 좋음, ◎는 매우 좋음을 나타내고, 각 물성에 대한 자세한 의미는 아래와 같다.
1) CMC 용해성
X: 용해되지 않음, △: 미용해겔 많음(50개이상), ○: 미용해겔 존재 (50개미만), ◎: 용해시간이 짧고 미용해겔 없음
2) 접착강도
X: 측정불가, △: 0.5gf/mm 미만, ○: 0.5gf/mm 이상 1.0gf/mm 미만, ◎: 1.0gf/mm 이상
3) 슬러리 안정성
X: 슬러리 제조 직후 침전발생, △: 24시간 내 침전발생, ○: 24시간 내지 48시간 사이 침전발생, ◎: 48시간 동안 침전 미발생
4) 크랙상태
X: 전체에 크랙발생, △: 간헐적 크랙 발생, ○: 건조조건에 따른 크랙 발생, ◎: 크랙 미발생 및 슬리팅 공정 진행시 탈락없음
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 중량평균분자량이 300,000g/mol 내지 490,000g/mol으로 저분자량인 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 비교예 3 내지 5 및 12 내지 14의 경우, 크랙이 발생하고, 슬러리 안정성이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 300,000g/mol 내지 490,000g/mol인 경우에는 치환도가 0.9-1.0에 포함되더라도, 비교예 4 및 13과 같이 CMC 용해성 및 접착 강도가 적절함에도 크랙 발생이 심하게 일어났기에 적절하지 않음을 알 수 있다.
아울러, 로딩 레벨이 11g/㎠인 비교예 7을 보면, 중량평균분자량이 500,000g/mol 내지 700,000g/mol이고, 치환도가 0.9 내지 1.0에 포함됨에도, 접착 강도가 저하되고, 크랙이 매우 심하게 발생하므로, 크랙 발생 억제 효과가 크지 않음을 알 수 있다.
또한, 중량평균분자량이 710,000g/mol 내지 1,000,000g/mol으로 고분자량인 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 비교예 9 내지 11 및 17 내지 19의 경우에도, 점도가 너무 증가하였고, 또한 크랙이 발생함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (7)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, 음극 활물질 및 중량평균분자량(Mw)이 500,000g/mol 내지 700,000g/mol이고, 치환도가 0.9 내지 1.0인 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
    13㎎/cm2 이상의 로딩 레벨(L/L)을 갖는
    리튬 이차 전지용 음극으로서,
    상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여, 0.6 중량 내지 0.8 중량%이고,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 이들의 알칼리염 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 로딩 레벨은 13㎎/cm2 내지 15㎎/cm2인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 수용성 바인더를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항, 제4항 및 제6항 중 어느 한항의 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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