KR102141964B1 - 음극 활물질 슬러리, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산 안정성이 우수하고, 점도가 조절된 음극 활물질 슬러리, 이로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극, 이를 이용한 음극의 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극 활물질 슬러리는 특정 수치 이하의 산소 원소를 함유하는 탄소계 물질을 음극 활물질로 포함함으로써 증점제로서 사용되는 셀룰로오스 유도체에 용이하게 흡착될 수 있어 상대적으로 적은 바인더의 사용에도 충분한 밀착력을 가질 수 있으며, 셀룰로오스 유도체로서 카르복시메틸 셀룰로오스 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 특정비율로 포함함으로써 고온에서의 점도 감소를 억제할 수 있고 음극 활물질 슬러리 내 다른 성분 입자들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질 슬러리, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지{Negative electrode active material slurry, negative electrode comprising thereof and lithium secondary battery containing the negative electrode}
본 발명은 분산 안정성이 우수하고, 점도가 조절된 음극 활물질 슬러리, 이로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극, 이를 이용한 음극의 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리잡고 있다.
화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지 그리고 태양전지 등으로 구분되고, 이중 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode). 분리막(separator)과 전해질(electrolyte)이라는 네 가지의 기본적인 구성요소를 가지며, 양극과 음극에는 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하고 있다.
이러한 양극과 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질과 바인더를 용매에 분산시킨 활물질 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하여 형성하는 방법, 또는 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포하고 건조시킨 후 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법에 의해 제조한다.
한편, 활물질 슬러리를 집전체에 도포가 용이하게 되게 하기 위해서는, 활물질 슬러리의 점도 조절이 필수적이다. 이에, 증점제를 별도로 사용하여 점도 변화를 조절하고 있으며, 통상적으로 증점제로서 상온에서는 탁월한 증점 성능을 가지는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 사용되고 있다.
그러나 상기 카르복시메틸 셀룰로오스는 고온에서는 점도가 급격히 저하되는 문제가 있다. 또 첨가제로 사용하는 하이드록시에틸 셀룰로오스 역시 고온에서 점도가 급감하는 단점이 있다.
더욱이, 음극 제조 시에 건조 단계에서 음극 활물질 슬러리에서 바인더 마이그레이션 현상이 일어나, 집전체와 활물질층 간에 접착력이 감소되어 박리되는 문제가 발생하게 된다. 이러한, 현상을 억제하기 위하여 불필요한 바인더가 추가 투입되어, 전지 용량 및 전지 저항을 증가시키는 원인이 된다.
이에, 음극 활물질 슬러리 내에서 바인더를 균일하게 분포시킬 수 있으면서, 고온에서 점도 조절이 용이한 음극 활물질 슬러리의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0140980호 일본 공개특허공보 제2010-165493호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 기술적 과제는 바인더의 분산성을 향상시키면서, 증점 효과가 우수한 음극 활물질 슬러리를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기의 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
음극 활물질; 바인더 및 셀룰로오스 유도체를 포함하고,
상기 음극 활물질은 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 탄소계 물질을 포함하며,
상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 음극 활물질 슬러리를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016030162115-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 3 내지 5의 히드록시알킬이다.
상기 음극 활물질의 비표면적은 4.0 m2/g 이하이다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 본 발명의 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 것인 음극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극과, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하다.
본 발명에 따른 음극 활물질 슬러리는 특정 수치 이하의 산소 원소 및 질소 원소를 함유하는 탄소계 물질을 음극 활물질로 포함함으로써 증점제로서 사용되는 셀룰로오스 유도체에 용이하게 흡착될 수 있어 상대적으로 적은 바인더의 사용에도 충분한 밀착력을 가질 수 있다. 또한, 셀룰로오스 유도체로서 카르복시메틸 셀룰로오스와 함께 화학식 1로 표시되는 화합물을 특정비율로 포함함으로써 고온에서의 점도 감소를 억제할 수 있고 음극 활물질 슬러리 내 다른 성분 입자들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극은 상기 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층을 포함함으로써 음극 활물질층 내에 음극 활물질과 바인더가 균일하게 분포되어 있어 집전체와 활물질층 간에 접착력이 우수하면서 내부 저항이 감소될 수 있다.
따라서, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차저지는 전지 성능이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 증점 효과가 우수하며 향상된 접착력을 갖는 음극 활물질 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질 슬러리는
음극 활물질; 바인더 및 셀룰로오스 유도체를 포함하고,
상기 음극 활물질은 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 탄소계 물질을 포함하며,
상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016030162115-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 3 내지 5의 히드록시알킬이다.
먼저, 본 발명의 음극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소계 물질인 것일 수 있으며, 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 열처리하여 제조된 것으로, 분자내 산소 원소를 150 mg/kg 내지 700 mg/kg, 및 질소 원소를 100 mg/kg 내지 160 mg/kg 으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 열처리한 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질의 비표면적은 4.0 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
이러한 음극 활물질은 그 대표적인 예로 코크스를 열처리한 저결정질탄소, 고결정성 탄소로 탄소전구체를 고온 소성한 인조흑연과 저정질탄소로 피복한 천연흑연이 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적일 수 있고, 고결정성 탄소로는 천연흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(mesocarbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적일 수 있다.
상기 음극 활물질은 고온 열처리에 의해 활물질 표면에 형성된 산소 및 질소 원소를 포함하는 기능기의 수를 감소시킨다. 활물질에 포함된 산소 및 질소 원소의 함량은 열처리 온도가 증가할수록 반비례하려 감소하는 특징을 가진다. 이러한 산소 및 질소 원소로 측정되는 활물질 표면 기능기의 양적 저하는 바인더 마이그레이션을 심화시켜 전극 내 바인더 분포 불균일의 원인이 되며, 추가적인 바인더 투입이 요구된다.
당면한 바인더 분포 불균일 문제를 해결하기 위하여 소수성 기능기를 포함하는 알킬 혹은 하이드록시알킬 셀룰로오스를 도입할 수 있다. 음극 활물질 표면의 산소 및 질소를 포함하는 기능기의 감소는 활물질 표면의 소수성(蔬水性)을 증가시키므로 알킬 혹은 하이드록시 알킬 셀룰로오스와 활물질과의 결합력이 증가한다. 또한, 소수성 기능기는 온도가 올라갈수록 수계 용매 내에서 증점능력이 증가하는 특징을 가지고 있어, 건조 온도에서 전극 내 바인더 마이그레이션 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
만약, 상기 음극 활물질로서 열처리되지 않은 탄소계 물질을 포함하는 경우, 산소 원소를 1000 mg/kg 및 질소 원소를 160 mg/kg을 초과하여 포함하고 있기 때문에, 이로부터 형성된 음극 활물질층의 접착력이 현저히 저하될 수 있다. 이는 음극 활물질의 표면의 친수성이 증가할수록 소수성 셀룰로오스 유도체는 결합력이 저하되기 때문이다.
또한, 본 발명의 음극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 바인더는 음극 활물질 슬러리에 접착력을 부여하는 것으로, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 바인더: 전술한 셀룰로오스 유도체의 중량비는 1 내지 3: 1이며, 만약, 상기 바인더의 함량이 1 미만이거나, 3을 초과하는 경우 분산 안정성이 좋지 못할 수 있어 이로부터 형성된 음극 활물질층 내 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 음극 활물질 슬러리에 포함되어 음극 활물질과 바인더의 분산 안정성을 향상시켜주면서 증점제로서 작용하는 것으로, 음극 활물질 슬러리 전체 100 중량% 대비 0.3 중량% 내지 1.8 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 중량% 내지 1.6 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 셀룰로오스 유도체가 0.3 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 분산 안정성이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 셀룰로오스 유도체가 1.8 중량%를 초과하여 포함되는 경우에 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 분산 안정성은 높아질 수 있으나 리튬 이온의 탈삽입 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
여기에서, 상기 셀룰로오스 유도체는 전술한 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 모두 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스와 화학식 1로 표시되는 화합물의 조합일 수 있다.
본 발명에서 용어 “조합”은 두 물질 이상의 혼합물을 나타내는 것일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 하이드록시프로필, 및 하이드록시이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필을 포함할 수 있다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 화학식 1로 표시되는 화합물은 1:1 내지 10:1의 중량비로 혼합할 수 있으며, 구체적으로는 6:4 내지 8:2의 중량비를 갖는 것일 수 있다. 만약, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 비율을 벗어나 카르복시메틸 셀룰로오스보다 커지는 경우 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 분산성이 저하되거나, 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층의 접착력이 저하될 수 있다.
또한, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량(Mw)은 300,000 내지 5,000,000이고, 치환도는 0.7 내지 1.3인 것일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 1,000,000이고, 치환도는 0.8 내지 2.0인 것일 수 있다. 만약, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 화학식 1로 표시되는 화합물 각각이 상기의 치환도를 벗어나는 경우 음극 활물질 슬러리 내 입자들의 분산성이 저하되어 전극내 불균일 분포에 의하여 결과적으로 전지 성능이 저하될 수 있다.
본 발명에서 용어 “치환도”는 셀룰로오스 반복 단위 당 셀룰로오스에 치환된 치환 그룹의 평균 개수를 나타내는 것으로, 치환도에 따라 용매에 대한 용해도가 달라질 수 있다. 일반적으로, 높은 치환도를 가지면 용해도가 증가하고 낮은 치환도를 가지면 용해도가 감소된다. 이에 치환도가 높을수록 이온화되는 부분이 증가할 수 있으며, 결과적으로 음극 활물질 슬러리에 포함되는 다른 성분들을 고르게 분산시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질 슬러리는 필요에 따라 도전재, 충진제 및 분산매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질 슬러리 전체 중량 중에 약 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 결정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아이나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 충전제는 음극 활물질 슬러리 전체 중량 중에 약 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 분산매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기의 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 상기 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 용어 “적어도 일면”은 최소 일면, 즉 일면 이상을 나타내는 것으로, 일면 또는 양면을 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것일 수 있으며, 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 음극은 상기 음극 활물질 슬러리를 사용하여 후술하는 제조방법에 의하여 제조됨으로써 음극 활물질층과 집전체 간에 접착력이 우수할 수 있으며, 전지 성능이 우수할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은
열처리된 음극 활물질과 바인더 및 셀룰로오스 유도체를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계;
음극 집전체 적어도 일면 상에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하는 단계를 포함하고,
상기 열처리된 음극 활물질은 비표면적이 4.0 m2/g 이하이며, 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 탄소계 물질이고, 상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극의 제조방법은 전술한 음극 활물질 슬러리를 이용하는 것일 수 있으며, 이에 건조 시 바인더의 마이그레이션이 억제될 수 있어 바인더의 분포가 균일한 음극 활물질층을 형성시킬 수 있고 결과적으로 제조된 음극의 접착력이 우수할 수 있다. 또한, 상대적으로 적은 바인더로도 충분한 접착성을 나타낼 수 있으므로 바인더 추가 사용 억제하여 전지 저항이 감소될 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리의 구체적인 구성 및 함량은 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 도포는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 음극 활물질 슬러리를 상기 음극 집전체 적어도 일면 상에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니나, 40℃ 내지 130℃의 온도조건하에서 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 온도조건하에서 수행한다.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에서는 상기의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 상기의 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다.
상기 음극의 구체적인 구성은 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질 슬러리는 양극 활물질, 바인더, 도전재, 충진제 및 분산매를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(Lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착물질(lithium intercalation material) 을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
상기 양극 집전체는 전술한 음극 집전체와 동일하거나 포함되는 것일 수 있고, 상기 바인더, 도전재, 충진제 및 분산매는 전술한 바와 같을 수 있다.
또한, 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 전해질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 전해질은 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 - (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있고, 이러한 고리형 카보네이트와 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 추가로 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예컨대 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2000℃ 이상에서 열처리한 인조흑연계 음극 활물질(Zichen사 제조, 산소 원소 250 mg/kg 및 질소 원소 70 mg/kg 함유)(96 중량%)과, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(2.8중량%), 카르복시메틸셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스를 넣고 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스의 전체 함량은 슬러리 전체 100 중량%에 대하여 1.2 중량%로 사용하였으며, 이때, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스는 2:1의 중량비로 사용하였다.
실시예 2
카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스를 10:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
실시예 3
카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스를 1:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
실시예 4
카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스 대신 카르복시메틸 셀룰로오스 및 이소프로필 셀룰로오스를 1:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
실시예 5
카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스 대신 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하이드록시에틸 셀룰로오스를 1:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
열처리하지 않은 천연흑연(BTR사 제조, 산소 원소 1220 mg/kg, 및 질소 원소 170 mg/kg 함유)을 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
메틸 셀룰로오스를 사용하지 않고 카르복시메틸 셀룰로오스만을 1.2 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 3
카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하지 않고 메틸 셀룰로오스만을 1.2 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 4
메틸 셀룰로오스 대신 하이드록시에틸 셀룰로오스를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
구분 활물질 화학식 1의
화합물		 셀룰로오스
유도체 전체 함량		 CMC : 화학식 1의 화합물의 중량비
실시예 1 열처리 탄소계
활물질		 메틸 셀룰로오스 1.2 중량% 2:1
실시예 2 열처리 탄소계
활물질		 메틸 셀룰로오스 1.2 중량% 10:1
실시예 3 열처리 탄소계
활물질		 메틸 셀룰로오스 1.2 중량% 1:1
실시예 4 열처리 탄소계
활물질		 이소프로필
셀룰로오스		 1.2 중량% 1:1
실시예 5 열처리 탄소계
활물질		 하이드록시프로필
셀룰로오스		 1.2 중량% 1:1
비교예 1 (비열처리) 탄소계 활물질 메틸 셀룰로오스 1.2 중량% 2:1
비교예 2 열처리 탄소계
활물질		 - 1.2 중량% 10:0
비교예 3 열처리 탄소계
활물질		 메틸 셀룰로오스 1.2 중량% 0:10
비교예 4 열처리 탄소계
활물질		 하이드록시에틸
셀룰로오스		 1.2 중량% 1:1
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질 슬러리의 온도에 따른 점도 변화율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기에서, 상기 점도는 Brookfield rotational viscometer를 이용하여 25℃에서 측정하였다
구분 점도(cP) 점도 변화율(%)
25℃ 60℃
실시예 1 4300 4200 -2%
실시예 2 5000 3100 -38%
실시예 3 3600 4700 31%
실시예 4 4800 6500 35%
실시예 5 4400 5900 34%
비교예 1 6300 슬러리 뭉침 -
비교예 2 3500 1200 -66%
비교예 3 3400 슬러리 뭉침 -
비교예 4 3700 1300 -68%
상기 표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 음극 활물질 슬러리는 비교예 2 및 4의 음극 활물질 슬러리와 비교하여 상대적으로 점도 변화율이 양의 방향으로 증가했음을 확인할 수 있었다. 특히, 60℃에서 실시예 2의 카르복시메틸 셀룰로오스와 화학식 1의 화합물의 배합비가 10:1인 조성의 음극 활물질 슬러리의 슬러리 점도 변화율은 비교예 2의 음극 활물질 슬러리와 비교하여 양의 방향으로 크게 증가함을 알 수 있다.
한편, 비열처리 탄소계 물질을 포함하는 비교예 1의 음극 활물질 슬러리는 활물질 표면의 기능기와의 상호작용에 의하여 활물질 분산이 효과적으로 이루어 지지 못하여 슬러리 뭉침현상이 발생한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3의 화학식 1의 화합물만을 단독으로 포함하는 음극 활물질 슬러리의 경우, 메틸 셀룰로오스 함량이 크게 증가하여 60℃ 조건에서 겔 화가 이루어져 슬러리의 점도 증가와 동시에 슬러리 뭉침 현상이 발생하는 것을 알 수 있다.
실시예 6
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리를 각각 16 ㎛ 두께의 구리 박막 일면에 균일한 두께로 도포한 후 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
이어서, 리튬 금속을 양극으로 사용하고, 상기 음극과 양극 사이에 셀가드 분리막을 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후, 디메틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC=1:1)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 2의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 8
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 3의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 9
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 4의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 10
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 5의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 1의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 2의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 7
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 3의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 8
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 4의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.
실험예 2
상기 실시예 6 내지 10에서 제조된 음극과 비교예 5 내지 8에서 제조된 음극의 접착력을 비교 분석하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이때, 음극의 접착력은 구리 박막과 전극 사이의 접착강도를 측정하기 위하여 180° 벗김 테스트(peel test) 방법을 사용하였다. 즉, 길이 50 mm, 너비 10 mm 의 음극을 준비하고 전극 표면에 테이프를 붙인 후 구리박막과 180°를 유지 후 길이방향으로 일정한 속도로 떼어 내면서 인가되는 하중을 측정하였다.
실험예 3
상기 실시예 6 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지의 내부 저항을 비교 분석하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 내부 저항은 상온에서 각 리튬 이차전지가 50% 충전상태에서 용량 대비 2.5 C의 전류를 30초 동안 인가할 때 저항을 측정하였다.
구분 접착력 (gf/15 mm) 내부 저항 (ohm)
실시예 6 18 2.90
실시예 7 16 2.80
실시예 8 20 2.90
실시예 9 19 2.91
실시예 10 19 2.90
비교예 5 9 2.94
비교예 6 12 2.89
비교예 7 전극 불량 -
비교예 8 8 2.89
상기 표 3을 살펴보면, 상기 표 2에서 얻어진 60°에서의 슬러리 점도 변화율 경향과 일치하는 것을 알 수 있다.
즉, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 점도 변화율이 양의 방향으로 증가한 실시예 1 내지 5의 음극활물질 슬러리를 이용하여 제조된 실시예 6 내지 10의 음극의 경우, 대부분 16 gf/15 mm 이상의 높은 접착력이 얻어지는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 4의 음극활물질 이용하여 제조된 비교예 5 내지 8의 음극은 대부분 12 gf/15 mm 이하로 낮은 접착력이 얻어지는 것을 알 수 있다.
특히, 슬러리 불균일에 의하여 뭉침 현상이 발생하였던 비교예 1의 음극활물질 슬러리의 이용하여 제조된 비교예 5의 음극의 경우, 접착력이 9 gf/15 mm 이하로 접착력이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이러한 결과부터 화학식 1의 화합물 사용 효과를 높이기 위해서는, 음극활물질의 산소 및 질소 원자 함량 또한 제한된 조건에서 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, 슬러리 불균일에 의하여 뭉침 현상이 발생하였던 비교예 3의 음극활물질 슬러리의 이용하여 제조된 비교예 7의 음극의 경우, 실제 전극 제작 시 전극 표면 불량을 야기하는 것을 알 수 있다. 따라서, 한정된 카르복시메틸 셀룰로오스와 화학식 1의 화합물은 조성 범위 내에서 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
이러한 실험들을 통해서, 본원발명와 같은 조성의 음극 활물질 슬러리를 제공하는 경우, 분산성을 확보하는 조건 내에서 고온에서 슬러리 안정성을 확보하여, 전극 코팅 후 건조시 발생하는 바인더 마이그레이션을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 앞서 기술한 본 발명의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위하여 예시한 것으로, 본 발명의 구성이 기술 된 실시예들로 한정되는 것은 아니다.

Claims (18)

  1. 음극 활물질; 바인더 및 셀룰로오스 유도체를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 탄소계 물질을 포함하며,
    상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 음극 활물질 슬러리:
    [화학식 1]
    Figure 112020029791666-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시프로필 또는 하이드록시이소프로필이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 150 mg/kg 내지 700 mg/kg의 산소 원소, 및 100 mg/kg 내지 160 mg/kg의 질소 원소를 포함하는 것인 음극 활물질 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 비표면적은 4.0 m2/g 이하인 것인 음극 활물질 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체는 전체 음극 활물질 슬러리 100 중량% 대비 0.3 중량% 내지 1.8 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질 슬러리.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 10:1인 것 하는 음극 활물질 슬러리.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량은 300,000 내지 5,000,000인 것인 음극 활물질 슬러리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도는 0.7 내지 1.3인 것인 음극 활물질 슬러리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 20,000 내지 1,000,000인 것인 음극 활물질 슬러리.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환도는 0.8 내지 2.0인 음극 활물질 슬러리.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더와 셀룰로오스 유도체의 중량비는 1 내지 3:1인 음극 활물질 슬러리.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리는 도전재, 충진제 및 분산매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 음극 활물질 슬러리.
  13. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1의 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 것인 음극.
  14. 열처리된 음극 활물질과 바인더 및 셀룰로오스 유도체를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및
    음극 집전체 적어도 일면 상에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 열처리된 음극 활물질은 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 탄소계 물질이고,
    상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 청구항 13의 음극의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020029791666-pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시프로필 또는 하이드록시이소프로필이다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체는 전체 음극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 1.8 중량%로 포함되는 것인 음극의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 10:1인 음극의 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서
    상기 건조 단계는 40℃ 내지 130℃의 온도 범위에서 실시하는 것인 음극의 제조방법.
  18. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며,
    상기 음극은 청구항 13의 음극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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