KR20240034543A - 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 - Google Patents

트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20240034543A
KR20240034543A KR1020220113690A KR20220113690A KR20240034543A KR 20240034543 A KR20240034543 A KR 20240034543A KR 1020220113690 A KR1020220113690 A KR 1020220113690A KR 20220113690 A KR20220113690 A KR 20220113690A KR 20240034543 A KR20240034543 A KR 20240034543A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
capacity
negative electrode
trimethylsilylacetylene
lithium secondary
active material
Prior art date
Application number
KR1020220113690A
Other languages
English (en)
Inventor
박영태
시형록
이지훈
박세연
이유리
김민경
김재현
Original Assignee
계명대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 계명대학교 산학협력단 filed Critical 계명대학교 산학협력단
Priority to KR1020220113690A priority Critical patent/KR20240034543A/ko
Publication of KR20240034543A publication Critical patent/KR20240034543A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0816—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring comprising Si as a ring atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Abstract

본 발명은 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것으로, 본 발명에 따른 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하본 발명에 따른 실롤 유도체를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하고, 또한 우수한 사이클 수명을 가지므로 종래 흑연소재의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 대체하여 유용할 수 있다.

Description

트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질{Anode active material for lithium secondary battery containing trimethylsilylacetylene derivative}
본 발명은 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.
리튬이차전지는 Li(리튬) 금속의 가벼운 무게와 높은 에너지 밀도의 이점을 갖고 있으며, 1991년 SONY가 첫 상용화를 이루고 난 이후 전자기기 시장을 중심으로 빠르게 발전되었다. 더 나아가 전기 자동차 및 하이브리드 자동차와 같은 분야에서 대규모로 응용되기 위하여 리튬이차전지는 차세대 에너지 저장장치로서 높은 전력과 높은 에너지 밀도를 갖는 연구에까지 확장되었다. 미국 회사 General Motors는 납 축전지를 기반으로 1996년에 전기 자동차 EV-1을 처음 출시했다. 그러나 납 축전지는 에너지 밀도가 낮은 단점이 있으므로, 그보다 나은 니켈 수소화물 전지로 기반을 하여 2세대 전기 자동차가 출시되었다. 하지만 이들은 완전 방전 되었을 때 영구적인 손상을 받게 되므로 전기 자동차에 응용하기에는 적합하지 않아 결국에는 사용이 중단되었다. 이미 휴대용 전자기기에까지 성공적으로 응용된 리튬이차전지는 전극 내의 전이금속물의 함량을 줄이는 문제와 기타 안전성 문제에 관한 연구가 진행 중이다. 앞으로 중대형 스케일 분야와 ESS 시장까지 사용 분야가 확대되기 위해선 추가적인 에너지 밀도와 출력 밀도의 개선이 필요하다. 이를 위해 전극 소재의 혁신이 요구된다.
현재까지 주로 상업용으로 사용되고 있는 음극재는 탄소계열의 그래파이트다. 이는 372 mAh/g의 이론 용량을 갖고 있다. 그래파이트는 작동 전압이 0.1-0.2 V로 매우 낮고 합리적인 가격으로 쉽게 구할 수 있다는 장점이 있다. 또한 그래파이트는 충·방전 사이클이 진행되는 동안 안정성이 크고 유지율도 크다. 그러나 리튬이차전지 시장이 거대해지면서 그래파이트의 용량으로는 한계점에 다다르게 되었고 용량의 개선이 요구되었다.
이론적으로는 더 낮은 전위에서 높은 용량을 갖는 것이 중요하므로, 새로운 음극재에 대한 개발하려는 노력이 이어져 왔다. 기술 개발의 흐름을 유념하면 최소한 1,000 mAh/g 이상의 안정적인 용량을 가져야 한다. 최근 그래파이트를 대체할 수 있는 가능성이 가장 높은 음극재로 각광받는 소재가 바로 실리콘이다. 실리콘은 매우 낮은 전위에서 4,200 mAh/g의 이론적 용량을 갖고 있다.
실리콘 원자가 최대 4 개의 리튬 이온과 결합할 수 있는 반면에, 그래파이트는 6 개의 탄소 원자가 하나의 리튬 이온과 결합한다. 이러한 큰 이점에도 불구하고 실리콘은 리튬이차전지에 적용될 때 몇 가지 개선해야 할 사항이 있다. 리튬 이온이 실리콘 내에 삽입 될 때에 400% 팽창되고, 탈리될 때는 400% 축소된다. 이 팽창과 축소는 실리콘 입자에 응력과 변형을 일으켜 전극에 균열과 파손을 발생시킨다. 이를 통해 실리콘 조각들은 주변 입자들과의 접촉이 끊어지게 되고 전기적으로 고립된다. 게다가 생성된 공간은 전도성 물질을 활물질로부터 멀리 밀어내어 전기적 손실을 야기하여 전도도를 낮추는 현상을 초래한다. 집전체와의 접촉이 멀어지면서 용량 손실이 발생하게 된다.
이러한 문제로, 기존의 탄소계 음극활물질용 바인더(binder)를 실리콘계 또는 주석계 음극활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피 변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지고, 이로 인해 전지의 용량 감소 및 충방전 속도가 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 종래의 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극 재료의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 새로운 음극 재료를 연구하던 중, 실롤 유도체를 공중합체가 아닌 단량체 형태로 제조하고, 이를 음극 재료로서 사용할 때, 종래 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 안정성이 우수하고, 고용량 및 사이클 특성이 우수한 음극활물질을 제조할 수 있음을 확인함에 따라 본 발명을 완성하였다.
등록특허공보 10-2141964호
본 발명의 목적은 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 트리메틸실릴아세틸렌 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
바람직하게,
상기 R은 C1-6 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
더욱 바람직하게,
상기 R은 에틸, 이소프로필 또는 헥실이다.
특히 바람직하게,
상기 R은 에틸이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
유기용매에 화합물 7 및 TMSA(trimethylsilylacetylene)을 첨가하고 반응시켜 화합물 1을 얻는 단계(단계 1);를 포함하는 화학식 1로 표시되는 트리메틸실릴아세틸렌 유도체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
상기 화학식 1 및 7에 있어서,
상기 R은 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
상기 유기용매는 디이소프로필아민, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, MeOH, 톨루엔, CH2Cl2, 헥산, 디메틸포름아미드(DMF), 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로벤젠 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 디이소프로필아민을 사용할 수 있다.
상기 단계 1에 PPh3(triphenylphosphine), PdCl2, CuI 등의 반응촉매를 1종 이상 더 첨가하여 반응을 촉진할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하본 발명에 따른 실롤 유도체를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하고, 또한 우수한 사이클 수명을 가지므로 종래 흑연소재의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 대체하여 유용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체의 1H NMR 데이터를 측정한 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체의 13C NMR 데이터를 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체의 29Si NMR 데이터를 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체의 FT-IR 데이터를 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체 각각의 비용량(Specific capacity)를 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 각각 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체 각각의 정전류 충방전 특성(Galbanostatic charge/discharge profile)을 측정한 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체 각각의 순환 전압전류(Cyclic voltammetry)를 측정한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 신규한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하여 고용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는데 그 특징이 있다.
실리콘(Si), 주석(Sn), 전이금속(Fe, Co, Cu, Mo, Ti 등) 산화물, 또는 이들의 합금들이 리튬과 반응으로 고용량을 나타낼 수 있음이 보고됨에 따라 이에 대한 연구가 최근에 많이 진행되고 있다. 특히, 실리콘은 리튬과 반응하여 Li4.4Si을 형성할 때 약 4,200 mAh/g의 이론용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만 충/방전 과정 동안, 실리콘 전극에서는 약 300% 이상의 부피 변화가 발생된다. 이로 인하여, 실리콘의 미분쇄 현상이 발생하고, 구리 집전체로부터 물리적으로 탈리되는 현상이 발생된다. 이러한 실리콘 활물질과 구리 집전체 사이의 물리적 탈리는 전기 저항을 증가시키기 때문에 전지의 용량 및 사이클 특성이 현저히 감소된다. 이에 따라 전지의 용량 및 사이클 특성이 유지되는 새로운 음극 재료의 필요성이 대두되고 있다.
본 발명에 따른 음극활물질은 상기 화학식 1의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체에 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 탄소, 흑연 또는 카본나노튜브를 포함한다.
본 발명에 따른 음극활물질은 상기 화학식 1의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체에 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 음극활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x < 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 복합체일 수 있다.
상기 음극활물질은 상술한 물질외에 다른 탄소계 음극활물질을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극활물질의 형태는 단순한 입자 형태, 또는 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
예를 들어 상기 화학식 1의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 음극활물질 조성물을 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 음극에서 트리메틸실릴아세틸렌 유도체의 함량은 음극활물질 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10-90 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 30 중량부를 사용할 수 있다.
상기 음극활물질 조성물을 집전체에 도포하는 방법은 조성물의 점성에 따라 선택되며 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법 중에서 하나를 선택하여 실시할 수 있다.
상기 집전체는 일반적으로 3 내지 30 ㎛의 두께로 만들어진다.
상기 음극활물질 조성물이 집전체 및/또는 기판 상에 코팅된 후에 80 내지 120℃에서 1차 열처리하여 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 등의 과정을 거친 후, 건조를 실시하여 음극이 얻어질 수 있다.
상기 1차 열처리시 전극으로부터 용매가 제거되어 건조 온도가 상기 범위일 때 전극 표면에 기포 발생이 억제되면서 표면 균일도가 우수한 전극을 얻을 수 있다. 상기 건조는 대기 분위기하에서 실시할 수 있다.
상기 1차 열처리후 진공하에서 2차 열처리를 실시할 수 있다. 상기 2차 열처리는 1×10-4 내지 1×10-6 torr의 진공 하에서 80 내지 300℃에서 실시한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 도전재와 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 소듐-카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC), 알긴산(alginic acid) 유도체, 키토산(chitosan) 유도체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리소듐아크릴레이트(Na-PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드, 폴리아미드이미드, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(P(VDF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 수계 분산형 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수계 분산형 부타디엔 고무(BR), 이들의 개질(modified)물, 예를 들어 이들에 불소(fluoride)가 치환된 고분자, 이들의 주쇄에 술폰기(-SO2-)가 치환된 고분자, 또는 이들과 다른 고분자의 랜덤공중합체, 블록 공중합체, 또는 교호(alternating) 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 집전체는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 음극이 구비되는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 세퍼레이타를 포함한다. 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이타가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 리튬 이차 전지가 완성된다.
상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이타가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 고분자 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰과 같은 휴대용 장치, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
시약 및 기기 준비
본 실험에서 사용된 시약은 Aldrich사의 trimethylsilylacetylene (TMSA), triphenylphosphine (ph3P), palladium(II), chloride (PdCl2), copper(I) iodide (CuI), diisopropylamine, dichloromethane, magnesium sulfate (MgSO4), hydrogen chloride (HCl)을 사용했다. 출발물질인 1,1-dialkyl(R = Ethyl, iso-propyl, n-Hex)-2,5-dibromo-3,4-diphenyl-siloles의 경우 본 실험실에서 합성하여 사용하였으며, 이때 사용한 Li, naphthalene, ZnCl2, N-bromosuccinimide (NBS)는 Aldrich사에서 구입하여 사용하였다.
합성된 고분자의 물성을 분석하기 위해 다음과 같이 진행되었다. 합성된 물질의 구조를 확인 하기 위해 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)분석기를 사용했다. 1H NMR, 13C NMR 스펙트럼은 CDCl3 용매를 사용하였고 JEOL Ⅲ 500을 통해 얻었다. 합성된 물질의 작용기를 확인하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광기(Foruier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)을 사용하였다. Thermo Scientific/Nicolet Contiuum spectrophotometer를 사용하여 IR 스펙트럼을 얻었다.
합성된 물질을 사용하여 다음의 장비를 이용해 전기화학적 특성을 측정 및 분석하였다. Cyclic voltammetry (CV)는 sweep rate 10mV s-1 전압구간 0.01-3.0 V 에서 3사이클에 대한 데이터를 수집하였다. 측정은 전기화학측정기 (ZiVE MP1, WonATech) 장비로 측정하였다. 충방전 특성은 전압범위 0-3 V로 고정하여 측정하였으며, 1C(1000mAh/g)의 전류속도를 기준으로 0.1C 2cycle로 초기 충방전 안정화 시켰으며 이후에0.2C, 0.5C, 1C 5cycle 그리고 다시 0.2C에서 30 cycle을 측정하였다. 장기 수명 특성 측정은 0.1C 2cycle 후 1C의 전류속도로 300cycle을 측정하였다. 측정한 장비는 충방전 사이클 측정 시스템 (WBCS3000, WonATech) 장비로 측정하였다.
전극 제조 및 코인셀(half cell) 제작
음극활물질은 하기 실시예 1 내지 3 중 1종의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체 30 wt%, Super P 60 wt%, polyvinylidene fluoride (PVDF) 10wt%와 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)용매로 점도를 조절하여 하이볼밀을 이용하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 구리 포일(copper foil)을 집전체로 사용하여 닥터 블레이드를 이용하여 코팅하였다. 코팅 두께는 ~30㎛로 하였다. 코팅한 전극은 90 ℃에서 12시간 진공건조 하였다. 이후 롤 프레스 기계를 이용하여 압연과정을 거쳐 음극 전극을 제조하였다. 제조된 전극은 14 ø 수동 Punchin tool을 이용하여 코인셀 음극 전극을 만들었다. 코인셀은 CR2032 타입으로 제작하였다. 사용된 전해액은 LiPF6 EC/DEC = 1:1 (v/v) with 10% 이고, 분리막은 폴리프로필렌(PP) 분리막을 사용하였다. 양극으로 Li을 사용하여 half cell을 제작하였다.
하기 실시예 1 내지 3은 하기의 반응식을 통해 제조하였다.
<실시예 1> 1,1-diethyl-2,5-bis(trimethylsilylethynyl)-3,4,diphenyl-silole (Ⅳ)의 합성
250mL 삼각 플라스크에 자석 젓개를 넣고 고무마개, condencer, 유리마개를 연결한다. 아르곤 가스를 주입하며 불꽃을 통해 플라스크 내부 수분을 제거해 준다. 냉각순환기를 작동시키고 diisopropylamine 50mL에 1,1-diethyl-2,5-dibromo-3,4-diphenyl-siloles 2g (4.462mmol), trimethylsilylacetylene 1.1g (11.15mmol) 그리고 triphenylphosphine 35.11mg (0.13mmol) 을 넣고 40℃에서 4시간 동안 교반시킨다. 이후 PdCl2 7.91mg (0.04mmol)와 CuI 42.49mg (0.22mmol)를 넣고 추가로 diisopropylamine을 20mL넣어 준 후, 70℃에서 12시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후, dichloromethane 용매에 반응물을 녹인다. 그리고 5% HCl로 세척을 해주고 DI water로 중성을 맞춰준다. 이후 분별 깔대기를 통해 DI water로 work up을 해서 수용성 불순물을 제거해 준다. Work up 후 MgSO4를 넣어 수분을 제거해준다. MgSO4를 감압여과하여 제거하고, 진공증발농축기를 이용해 용매를 제거해 준다. 용매를 제거한 상태의 생성물을 저온에서 천천히 결정화시켜 1,1-diethyl-2,5-bis(trimethylsilylethynyl)-3,4,diphenyl-silole (Ⅳ)를 합성하였다.
<실시예 2> 1,1-diisopropyl-2,5-bis(trimethylsilylethynyl)-3,4,diphenyl-silole (Ⅴ)의 합성
250mL 삼각 플라스크에 자석 젓개를 넣고 고무마개, condencer, 유리마개를 연결한다. 아르곤 가스를 주입하며 불꽃을 통해 플라스크 내부 수분을 제거해 준다. 냉각순환기를 작동시키고 diisopropylamine 50mL에 1,1-diisopropyl-2,5-dibromo-3,4-diphenyl-siloles 2g (4.20mmol), trimethylsilylacetylene (TMSA) 1.03g (10.5mmol) 그리고 triphenylphosphine 33.04mg (0.13mmol)을 넣고 40℃에서 4시간 동안 교반시킨다. 이후 PdCl2 7.45mg (0.04mmol)와 CuI 49.98mg (0.21mmol)를 넣고 추가로 diisopropylamine을 20mL넣어 준 후, 70℃에서 12시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후, dichloromethane용매에 반응물을 녹인다. 그리고 5% HCl로 세척을 해주고 DI water로 중성을 맞춰준다. 이후 분별 깔대기를 통해 DI water로 work up을 해서 수용성 불순물을 제거해 준다. Work up 후 MgSO4를 넣어 수분을 제거해준다. MgSO4를 감압여과하여 제거하고, 진공증발농축기를 이용해 용매를 제거해 준다. 용매를 제거한 상태의 생성물을 저온에서 천천히 결정화시켜 1,1-diisopropyl-2,5-bis(trimethylsilylethynyl)-3,4,diphenyl-silole (Ⅴ)를 합성하였다.
<실시예 3> 1,1-dihexyl-2,5-bis(trimethylsilylethynyl)-3,4,diphenyl-silole (Ⅵ)의 합성
250mL 삼각 플라스크에 자석 젓개를 넣고 고무마개, condencer, 유리마개를 연결한다. 아르곤 가스를 주입하며 불꽃을 통해 플라스크 내부 수분을 제거해 준다. 냉각순환기를 작동시키고 diisopropylamine 50mL에 1,1-dihexyl-2,5-dibromo-3,4-diphenyl-siloles 2g (3.57mmol), trimethylsilylacetylene 0.88g (8.92mmol) 그리고 triphenylphosphine 28.08mg (0.11mmol)을 넣고 40℃에서 4시간 동안 교반시킨다. 이후 PdCl2 6.33mg (0.035mmol)와 CuI 33.98mg (0.18mmol)를 넣고 추가로 diisopropylamine을 20mL넣어 준 후, 70℃에서 12시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후, dichloromethane용매에 반응물을 녹인다. 그리고 5% HCl로 세척을 해주고 DI water로 중성을 맞춰준다. 이후 분별 깔대기를 통해 DI water로 work up을 해서 수용성 불순물을 제거해 준다. Work up 후 MgSO4를 넣어 수분을 제거해준다. MgSO4를 감압여과하여 제거하고, 진공증발농축기를 이용해 용매를 제거해 준다. 용매를 제거한 상태의 생성물을 저온에서 천천히 결정화시켜 1,1-dihexyl-2,5-bis(trimethylsilylethynyl)-3,4,diphenyl-silole (Ⅵ)를 합성하였다.
<실험예 1> 화합물의 동정
(1) NMR 데이터
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 화합물 3종의 1H NMR, 13C NMR 및 29Si NMR 데이터를 도 1 내지 도 3 및 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
(2) FT-IR 데이터
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 화합물 3종의 FT-IR 데이터를 도 4에 나타내었다.
상기 NMR 및 FT-IR 데이터로 실시예 1 내지 3에서 제조한 화합물 3종의 화학구조를 동정하였다.
<실험예 2> 방전용량비(Rate capability) 평가
다양한 전류밀도에 따른 배터리의 충방전 성능을 평가하기 위해서 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C로 점진적으로 전류밀도를 증가시켰다가 다시 0.2C 낮은 전류밀도로 충방전 측정을 실시하였다. 이를 통해 전류밀도에 따른 용량 감소율 뿐만 아니라 높은 전류밀도에서 낮은 전류밀도로 변화했을 때, 용량유지 및 배터리 성능의 안정성을 확인할 수 있다.
원활한 전극 활성 및 안정적인 SEI층 형성을 위해서 0.1C의 낮은 전류밀도로 3사이클을 실시 후 0.2C, 0.5C, 1C 그리고 2C를 각각 5사이클씩 측정하고 0.2C로 30사이클 측정하였다. 이때, 1C 는 1000mAh로 설정하였다.
도 5는 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체 각각의 비용량(Specific capacity)를 측정한 결과이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 초기 1200 mAh g-1을 넘는 높은 초기용량을 나타내지만 이후 비가역 용량이 크게 발생하여 600-700mAh g-1의 용량을 나타낸다. 이후 0.2C 부터 2C까지 전류밀도를 증가시킴에 따라 용량이 감소하는 것을 확인 할 수 있으며, 0.2C로 회복시켰을 때 이전 0.2C와 용량이 크게 차이 나지 않는 것을 확인할 수 있어서 높은 전류밀도에서 낮은 전류밀도로 돌아왔을 때 용량회복이 잘 되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 화합물 Ⅳ(실시예 1)는 다른 유도체에 비해서 비가역 용량 발생이 적고, 전류밀도 변화에 따른 용량감소율도 낮은 것으로 확인되어 다른 유도체에 비해서 음극 소제에 보다 적합하다고 판단된다.
<실험예 2> 긴 사이클 충·방전 특성 평가 (Long cycle performance)
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 3종의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 음극활물질로 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성을 평가하였다. 3종의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 이용한 전극의 1C(1,000mA g-1)에서 장수명 충방전 데이터를 나타냈다.
구체적으로, 0-3V의 전압범위에서 안정적인 전극 활성 및 SEI층 형성을 위해서 낮은 전류밀도인 0.1C에서 2사이클 실시 후, 1C로 500사이클 측정하였다.
도 6은 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 각각 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 초기 용량은 크게 나타났지만 이후 SEI(solid electrolyte interface)층 형성에 의한 비가역 반응으로 인한 용량손실이 관찰된다. 이후 25cycle 까지는 용량이 줄어들다 이후 초기 용량으로 회복하는 것을 관찰 할 수 있다. 화합물 Ⅳ(실시예 1)는 가장 높은 용량을 나타냈다. 화합물 Ⅳ(실시예 1), 화합물 Ⅴ(실시예 2), 화합물 Ⅵ(실시예 3)는 각각 500cycle 후 529mAh g-1에서 1225mAh g-1, 486mAh g-1에서 1115mAh g-1, 그리고 380mAh g-1에서 944mAh g-1로 용량이 회복되었다. 초기에는 세 물질 모두 약 50%의 낮은 쿨롱 효율(coulombic efficiency)를 나타낸다. 그리고 300cycle 후 쿨롱 효율은 세 물질 모두 99%에 가깝게 나타났다.
<실험예 3> 정전류 충방전 특성(Galbanostatic charge/discharge profile)
용량에 따른 전압의 변화를 확인하기 위해서 galbaostatic charge/discharge profile을 분석하였으며, 긴 사이클 충·방전 특성 평가에서 나온 데이터를 용량에 따른 전압에 대한 그래프로 변환하여 1사이클, 50사이클, 100사이클, 200사이클 그리고 300사이클에 대한 충전 방전 곡선을 나타냈다.
도 7은 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체 각각의 정전류 충방전 특성(Galbanostatic charge/discharge profile)을 측정한 결과이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 1사이클에서 큰 초기 용량을 나타내고 이후 50사이클 곡선에서 감소한 용량의 충전 방전 곡선을 확인할 수 있다. 그리고 사이클이 증가함에 따라 용량이 증가하여 화합물 Ⅳ(실시예 1)와 화합물 Ⅴ(실시예 2)는 300사이클 이후 초기용량을 뛰어넘는 용량을 나타낸다.
<실험예 4> 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry) 평가
전압에 따른 전류의 변화를 확인하기 위해서 순환 전압전류법을 이용한 분석을 실시하였으며, 이를 통해 배터리가 충전 및 방전하는 동안 어떤 전압구간에서 반응이 일어나는지 확인 할 수 있다.
0.01-3V의 전압구간에서 3사이클 측정 진행하였으며, 전류속도는 10mV s-1로 측정을 진행하였다. 측정은 전기화학측정기 (ZiVE MP1, WonATech) 장비로 측정하였다.
도 8은 실시예 1 내지 3에서 제조한 트리메틸실릴아세틸렌 유도체 각각의 순환 전압전류(Cyclic voltammetry)를 측정한 결과이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조한 3종의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체 모두 비슷한 경향의 CV특성을 나타낸다. 0.7V와 0.4V에서 첫 충방전 사이클에서만 나타나는 두개의 cathodic peaks가 난다. 이 두 peak는 전극 물질과 전해액이 solid electrolyte interface (SEI)를 형성하는 비가역 반응이다. 그리고 0.01V근처에서 전극 물질로의 리튬화(lithiation)를 확인할 수 있다. 0.3V와 1.0V에서 나타나는 두개의 anodic peaks는 Li과 활물질의 탈리튬화(delithiation)을 나타내고 사이클이 늘어날수록 peak가 점점 확장하는 것을 확인 할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서,
    R은 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R은 C1-6 직쇄 또는 측쇄 알킬인 것을 특징으로 하는 트리메틸실릴아세틸렌 유도체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R은 에틸, 이소프로필 또는 헥실인 것을 특징으로 하는 트리메틸실릴아세틸렌 유도체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R은 에틸인 것을 특징으로 하는 트리메틸실릴아세틸렌 유도체.
  5. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    유기용매에 화합물 7 및 TMSA(trimethylsilylacetylene)을 첨가하고 반응시켜 화합물 1을 얻는 단계(단계 1);를 포함하는 화학식 1로 표시되는 트리메틸실릴아세틸렌 유도체의 제조방법.
    [반응식 1]

    (상기 화학식 1 및 7에 있어서,
    상기 R은 제1항에서 정의한 바와 같다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기용매는 디이소프로필아민, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, MeOH, 톨루엔, CH2Cl2, 헥산, 디메틸포름아미드(DMF), 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단계 1에 반응촉매로서 PPh3(triphenylphosphine), PdCl2 및 CuI 중 1종 이상을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항의 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  9. 제8항의 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제9항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020220113690A 2022-09-07 2022-09-07 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 KR20240034543A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220113690A KR20240034543A (ko) 2022-09-07 2022-09-07 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220113690A KR20240034543A (ko) 2022-09-07 2022-09-07 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240034543A true KR20240034543A (ko) 2024-03-14

Family

ID=90249379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220113690A KR20240034543A (ko) 2022-09-07 2022-09-07 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20240034543A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102141964B1 (ko) 2016-03-29 2020-08-06 주식회사 엘지화학 음극 활물질 슬러리, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102141964B1 (ko) 2016-03-29 2020-08-06 주식회사 엘지화학 음극 활물질 슬러리, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100796687B1 (ko) 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2712842B1 (en) Carbon-silicon composite, method for preparing same, and cathode active material comprising carbon-silicon composite
US9685678B2 (en) Electrode materials with a synthetic solid electrolyte interface
Liu et al. Boosting electrochemical performance of electrospun silicon-based anode materials for lithium-ion battery by surface coating a second layer of carbon
KR101997074B1 (ko) 폴리에틸렌이마인이 부착된 탄소재료 및 이를 코팅한 리튬-황 전지용 분리막
TWI487171B (zh) 正極及鋰離子電池
KR20100007806A (ko) 비수전해질 이차전지용 부극재, 및 리튬이온 이차전지 및 전기 화학 캐패시터
KR101972621B1 (ko) 전지용 활물질
CN106414326B (zh) 纳米硅材料及其制造方法和二次电池的负极
CN110336002A (zh) 一种用于锂离子电池的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料
RU2656241C1 (ru) Кремниевый материал и отрицательный электрод вторичной батареи
EP2104174A1 (en) Lithium-ion secondary battery
JP6222433B2 (ja) 蓄電デバイス用負極活物質の製造方法
JP6505688B2 (ja) ベンゼン−ビス（ジチオン酸）誘導体を含む、有機電池の電極用物質
KR102064673B1 (ko) 실롤 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6065678B2 (ja) 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置
KR101699429B1 (ko) 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240034543A (ko) 트리메틸실릴아세틸렌 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질
JP6443701B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法
KR101699427B1 (ko) 신규 유기규소 또는 유기게르마늄 고분자 나노 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질
KR20240034544A (ko) 실롤 아세틸렌 코폴리머를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질
KR102460803B1 (ko) 1,1-이치환-3,4-디페닐 실롤 유도체 또는 이의 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114050266B (zh) 二硫化硒复合氮掺杂还原氧化石墨烯正极材料及其制备方法、锂-二硫化硒电池和涉电设备
KR102611099B1 (ko) 실리콘-금속실리사이드-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극
KR101460641B1 (ko) 마그네슘 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법