CN106414326B - 纳米硅材料及其制造方法和二次电池的负极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种减少了氧(O)和氯(Cl)的含量的纳米硅材料。含有氟(F)和纳米尺寸的硅微晶。因为存在氟(F),所以抑制存在氧(O)和氯(Cl)的层的生成,抑制锂离子的移动速度的降低。另外,因存在氟(F),相应降低氧(O)和氯(Cl)的浓度,抑制与锂离子的反应。
Description
技术领域
本发明涉及能够作为锂离子二次电池等的负极活性物质使用的纳米硅材料及其制造方法、含有该纳米硅材料的负极活性物质以及使用该负极活性物质的二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是充放电容量高、能够高输出化的二次电池。现在,主要作为便携式电子设备用的电源使用,此外,期待成为预料今后普及的电动汽车用的电源。锂离子二次电池的正极和负极中分别具有能够将锂(Li)嵌入和脱嵌的活性物质。进而,通过使锂离子在设置于两极间的电解液内移动来工作。
锂离子二次电池主要使用锂钴复合氧化物等含锂的金属复合氧化物作为正极的活性物质,主要使用具有多层结构的碳材料作为负极的活性物质。锂离子二次电池的性能被构成二次电池的正极、负极和电解质的材料左右。其中,对形成活性物质的活性物质材料进行有积极的研究开发。例如作为负极活性物质材料研究了与碳相比为高容量的硅或硅氧化物。
通过使用硅作为负极活性物质,能够制成与使用碳材料相比为高容量的电池。然而,硅伴随着充放电时的Li的吸留·放出而产生的体积变化大。由此,在使用硅作为负极活性物质的二次电池中,在充放电中硅伴随有体积变化,发生微粉化而从集电体脱落或剥离。因此存在电池的充放电循环寿命短的问题点。在此,研究有通过使用硅氧化物作为负极活性物质,从而与硅相比可抑制充放电时的与Li的吸留·放出相伴的体积变化的技术。
例如,作为负极活性物质,研究了氧化硅(SiOx:x为0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知SiOx被热处理时,分解成Si和SiO2。该反应称为歧化反应,通过固体的内部反应而分离成Si相和SiO2相这二相。分离而得到的Si相是非常微细的。另外,覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液的分解的作用。因此,使用由分解成Si和SiO2的SiOx构成的负极活性物质的二次电池的循环特性优异。
构成上述SiOx的Si相的硅粒子越微细,将其作为负极活性物质使用的二次电池的循环特性越高。因此,日本专利第3865033号(专利文献1)中记载了将金属硅和SiO2加热使其升华成氧化硅气体,进而将其冷却而制造SiOx的方法。
另外,日本特开2009-102219号公报(专利文献2)中记载了将硅原料在高温的等离子体中分解成元素状态,将其骤冷至液氮温度而得到硅纳米粒子,利用溶胶-凝胶法等将该硅纳米粒子固定在SiO2-TiO2基体中的制造方法。
然而,在专利文献1中记载的制造方法中,原料限于升华性的材料。此外,已知因为覆盖Si相的SiO2相在吸留Li时变为硅酸锂,所以负极生成不可逆的Li,需要向正极增加额外的活性物质。另外,在专利文献2中记载的制造方法中,为了进行等离子体放电而需要高能量。此外,推测在用这些制造方法得到的硅系材料中Si相的硅粒子的分散性低而容易凝聚。如果硅粒子彼此凝聚而使粒径变大,则使用其作为负极活性物质的二次电池的初期容量低,循环特性也会降低。
然而,近年来,开发了可期待在半导体、电气·电子等各领域中应用的纳米硅材料。例如Physical Review B(1993),vol.48,PP.8172-8189(非专利文献1)中记载了通过使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而合成层状聚硅烷的方法,记载了如此得到的层状聚硅烷能够应用于发光元件等中。
另外,Materials Research Bulletin,Vol.31,No.3,pp.307-316,1996(非专利文献2)中记载了对使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而得到的层状聚硅烷在900℃下进行热处理,从而得到板状硅晶体。
并且,日本特开2011-090806号公报(专利文献3)中记载了使用层状聚硅烷作为负极活性物质的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3865033号公报
专利文献2:日本特开2009-102219号公报
专利文献3:日本特开2011-090806号公报
非专利文献
非专利文献1:Physical Review B(1993),vol.48,pp.8172-8189
非专利文献2:Materials Research Bulletin,vol.31,No.3,pp.307-316,1996
发明内容
本申请发明人等对如同非专利文献2中记载的板状硅晶体那样将由氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)的反应得到的层状硅化合物进行热处理而得到的硅材料的结构进行了详细研究。于是确认了层叠有多个厚度约10nm左右的纳米硅层的结构,确认了含有氯(Cl)和氧(O)的层介于纳米硅层彼此之间。如果使用这样的硅材料作为锂离子二次电池的负极活性物质,则锂离子会介由含有氯(Cl)和氧(O)的层到达内部的硅。因为氯(Cl)和氧(O)与锂离子和电解液反应,所以副产的分解物成为锂移动速度降低的重要因素。特别是生成氯化锂等时,电阻变得更大,电池的初期效率降低。
另外,本申请发明人等调查了使上述层状硅化合物的热处理温度变化而制造硅材料并使用这些硅材料作为负极活性物质的锂离子二次电池的特性。于是,发现热处理温度越低的硅材料,二次电池的容量越大,热处理温度越高的硅材料,二次电池的初期效率越高。
例如以热处理温度为500℃左右制造的硅材料的BET比表面积大,因此硅与锂离子的电化学合金化反应有效地进行。因此,虽然使用该硅材料作为负极活性物质的二次电池的容量大,但在活性物质表面上分解的锂和电解液的量也变大,另外因为在该硅材料中不形成硅微晶,所以导电性不充分,与电极的锂的吸留·放出有关的初期效率低。另一方面,在使用以热处理温度为800℃左右制造的硅材料作为负极活性物质的二次电池中,因为在该硅材料中生成纳米尺寸的硅微晶,所以导电性得到改善,另外,因为BET比表面积变小,所以在活性物质表面上的分解的锂和电解液的量也变小,因此初期效率提高。但是因为BET比表面积变小,所以硅与锂离子的合金化反应效率下降,因此二次电池的容量低。
由此发现了在以往的硅材料中存在如上述那样矛盾的各种的不良情况。本发明是鉴于这样的情况而进行的,解决的课题在于提供一种能够用于二次电池的负极活性物质等的、含有纳米尺寸的硅微晶的新的纳米硅材料。
解决上述课题的本发明的纳米硅材料的特征在于:含有氟和纳米尺寸的硅微晶。
另外,本发明的纳米硅材料的制造方法的特征在于,对使药液与CaSi2反应得到的层状硅化合物在非氧化性气氛中以350℃以上进行热处理,其中,所述药液含有0.01质量%以上的至少阴离子中含有氟的酸。
进而,本发明的二次电池的特征在于,具有含有本发明的负极活性物质的负极。
本发明的纳米硅材料作为使用非水电解液的二次电池的负极活性物质有用。
根据本发明的纳米硅材料,含有纳米尺寸的硅微晶。因此在使用本发明的纳米硅材料作为锂离子二次电池等的负极活性物质的情况下,二次电池的初期效率提高。
另外,如果将含有0.01质量%以上的阴离子含有氟的酸的药液与CaSi2反应得到的层状硅化合物作为起始原料,则本发明的纳米硅材料与现有技术相比,含有氟(F),并且,氧(O)量少,氯(Cl)量也少或者不含有。因此使用本发明的纳米硅材料作为锂离子二次电池等的负极活性物质的情况下,可减少因与锂和电解液的反应而副产的分解物,抑制锂移动速度的降低,提高二次电池的初期效率。
此外,在本发明的纳米硅材料的制造方法中,即使在小于800℃的低温下进行热处理,也能够形成大量的纳米尺寸的硅微晶,能够提供具备较大的BET比表面积值和纳米硅的活性物质。
附图说明
图1是在实施例1中得到的层状硅化合物的拉曼光谱。
图2是实施例1的纳米硅材料的XRD图。
图3是实施例1的纳米硅材料的拉曼光谱。
图4表示实施例1的纳米硅材料的SEM图像。
图5表示实施例1的纳米硅材料的TEM图像。
图6是表示实施例1的纳米硅材料的硅(Si)的分布的TEM-EDX图像。
图7是表示实施例1的纳米硅材料的氧(O)的分布的TEM-EDX图像。
图8是表示实施例1的纳米硅材料的氟(F)的分布的TEM-EDX图像。
图9是实施例2的纳米硅材料的XRD图。
图10表示实施例2的纳米硅材料的TEM图像。
图11是表示实施例2的纳米硅材料的硅(Si)的分布的TEM-EDX图像。
图12是表示实施例2的纳米硅材料的氧(O)的分布的TEM-EDX图像。
图13是表示实施例2的纳米硅材料的氟(F)的分布的TEM-EDX图像。
图14是表示实施例2的纳米硅材料的氯(Cl)的分布的TEM-EDX图像。
图15是表示比较例2的纳米硅材料的硅(Si)的分布的TEM-EDX图像。
图16是表示比较例2的纳米硅材料的氧(O)的分布的TEM-EDX图像。
图17是表示比较例2的纳米硅材料的氯(Cl)的分布的TEM-EDX图像。
图18是比较例1的纳米硅材料的XRD图。
图19是比较例2的纳米硅材料的XRD图。
具体实施方式
<纳米硅材料的制造方法>
本发明的纳米硅材料含有氟和纳米尺寸的硅微晶。通过使用本发明的制造方法,能够容易且稳定地制造该纳米硅材料。以下,对本发明的制造方法进行说明。
在本发明的制造方法中,进行对使药液与CaSi2反应得到的层状硅化合物在非氧化性气氛中以350℃以上进行热处理的工序,所述药液含有0.01质量%以上的至少阴离子中含有氟的酸。以下,有时将制造层状硅化合物的工序称为层状硅化合物制造工序。
作为至少阴离子中含有氟的酸,可例示氢氟酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氟锑酸、六氟硅酸、六氟锗酸、六氟锡(IV)酸、三氟乙酸、六氟钛酸、六氟锆酸、三氟甲磺酸、氟磺酸等。
只要含有0.01质量%以上的选自上述的酸中的至少一种,也可以含有其它酸。作为其它酸,例如可例示盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、甲磺酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等。
含有0.01质量%以上的至少阴离子中含有氟的酸的药液与CaSi2的反应可以在与非专利文献1、2中记载的条件相同的条件下进行。层状硅化合物制造工序优选在室温以下的低温下反应,优选在冰浴上进行。得到的层状硅化合物与用非专利文献1、2中记载的方法得到的层状硅化合物相比,氧量少,含有氟。
在层状硅化合物制造工序中,使用氢氟酸(HF)作为至少阴离子中含有氟的酸时,优选混合盐酸(HCl)使用。仅使用氢氟酸(HF)时,虽然得到层状硅化合物,但所得到的层状硅化合物的活性高而被微量的空气氧化,氧量增大,因而不优选。另外,仅使用盐酸(HCl)时,与非专利文献1、2相同,仅得到氧量多的层状硅化合物。
氢氟酸(HF)与盐酸(HCl)的混合比以摩尔比计优选HF/HCl=1/1~1/100的范围。如果氢氟酸(HF)的量比该比例多,则有时大量生成CaF2、CaSiO系等杂质,难以分离该杂质与层状硅化合物,因而不优选。另外,如果氢氟酸(HF)的量比该比例少,则有时由氢氟酸(HF)产生的对Si-O键的蚀刻作用弱,得到的层状硅化合物中残留大量氧。
氢氟酸(HF)和盐酸(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2)的配合比优选为与当量相比酸过量。另外,反应气氛优选在真空下或非活性气体气氛下进行。应予说明,根据该层状硅化合物制造工序,发现与非专利文献1、2的制造方法相比反应时间缩短。如果反应时间过长,则Si与HF进一步反应生成SiF4,因此反应时间为0.25~24小时左右就足够。虽然由反应生成CaCl2等,但可以利用水洗容易地除去,层状硅化合物的提纯容易。
在层状硅化合物制造工序中,例如使用四氟硼酸(HBF4)作为至少阴离子中含有氟的酸时,无需混合盐酸(HCl),可以仅使四氟硼酸(HBF4)与二硅化钙(CaSi2)反应。反应条件可以与上述同样。根据该方法,在得到的层状硅化合物和纳米硅材料中不含有氯(Cl),所以能够在使用本发明的纳米硅材料作为负极活性物质时进一步降低电阻。
在上述的层状硅化合物制造工序中得到的层状硅化合物,在拉曼光谱中在拉曼位移的330±20cm-1、360±20cm-1、498±20cm-1、638±20cm-1、734±20cm-1存在峰。该层状硅化合物将连接有多个由硅原子构成的六元环的结构作为主成分。
在本发明的制造方法中,接着上述层状硅化合物制造工序,对得到的层状硅化合物进行热处理。热处理在非氧化性气氛中进行。作为非氧化性气氛,可例示减压气氛、真空气氛、非活性气体气氛。另外,如果热处理温度过高,则有时得到的纳米硅材料的BET比表面积过于降低,如果热处理温度过低,则有时难以生成纳米硅材料。因此,热处理温度优选350℃以上且小于950℃的范围,特别优选400℃~800℃。
通过在非氧化性气氛下对层状硅化合物进行热处理,从而得到含有氟和纳米尺寸的硅微晶的纳米硅材料。热处理时间根据热处理温度而不同,但只要是500℃以上的热处理,则1小时就足够。
<纳米硅材料>
为了确定出本发明的纳米硅材料,可以将在拉曼位移的比520cm-1低的波数侧具有峰,峰的半高宽在30~100cm-1的范围作为其指标。上述峰来自硅微晶和无定形硅的混合状态。
本发明的纳米硅材料中含有的硅微晶的微晶尺寸优选为0.5nm~300nm,进一步优选为1nm~30nm,特别优选1nm~10nm的范围。如果微晶尺寸超过300nm,则有时作为二次电池的负极活性物质使用时电池容量降低。应予说明,该微晶尺寸是由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰(2θ存在于27°~30°的位置)的半高宽利用谢乐公式而算出的。
本发明的纳米硅材料含有氟(F)。纳米硅材料的氟的含量可以为0.01~10质量%的范围。如果氟量比该范围少,则氯(Cl)、氧(O)的量变多,因此电阻变大,使用这样的纳米硅材料作为负极活性物质的二次电池的初期效率降低。另外,如果纳米硅材料的氟量比该范围多,则有时使用该纳米硅材料作为负极活性物质的二次电池的容量降低。特别优选的范围为1~5质量%。
氟(F)在本发明的纳米硅材料中几乎均匀地分散存在,没有分布不均。另外,有时本发明的纳米硅材料中含有氧(O),并且在合成层状硅化合物时并用盐酸(HCl)的情况下还会含有氯(Cl)。如后所述在本发明的纳米硅材料中,与不含有氟的纳米硅材料相比抑制氯(Cl)、氧(O)分布不均于层状的情况,Si的分布的规则性也变低。
本发明的纳米硅材料可以是在硅微晶的基础上进一步含有非晶硅、氧化硅(SiOx,0<x<2)和硅化合物中的至少一种的复合体粒子。在该复合体粒子中,硅微晶存在于非晶硅、氧化硅(SiOx,0<x<2)和硅化合物中的至少一种的表面和/或内部。例如硅微晶可以在以非晶硅为主的基体中分散成岛状,也可以在以非晶硅为主的粒子的表面附着成岛状。
本发明的纳米硅材料(复合体粒子)的粒径没有特别限制,作为二次电池的负极活性物质使用的情况下,优选使用被分级为2μm~20μm的范围的纳米硅材料。
本发明的纳米硅材料有时为多个板状体在厚度方向层叠而成的结构。该板状体的厚度为1nm~200nm的范围的情况较多。优选本发明的纳米硅材料具有板状体彼此进行化学性或物理性结合的结合部,具有由板状体和结合部围成的中空部。这是由于中空部作为伴随硅与锂的合金化反应而膨胀时的缓冲部位发挥作用,在维持电极结构上具有效果。另外,由于与电解液的接触面积变大,因此电池容量增大。
如果考虑作为二次电池的负极活性物质使用时的电池特性,则本发明的纳米硅材料的BET比表面积优选为3~100m2/g,优选为4~80m2/g,特别优选为7~60m2/g。
另外,本发明的纳米硅材料优选所含有的氧(O)量优选为20质量%以下。例如非专利文献1、2中记载的通过对层状硅化合物进行热处理而得到的纳米硅的氧量较大,约为33质量%,但对用本发明的制造方法制造的层状硅化合物进行热处理而得到的纳米硅材料的氧量较小,为30质量%以下。
另外,本发明的纳米硅材料优选元素组成以原子比计存在SiOxClyFz(0<(x+y+z)≤1、x<0.5)的关系,特别优选0<(x+y+z)≤0.3的范围。即,将硅(Si)的原子数设为1时,优选氧(O)的原子数(x)小于0.5,氧(O)、氯(Cl)和氟(F)的合计原子数(x+y+z)为1以下,特别优选合计原子数(x+y+z)为0.3以下。应予说明,因为必须含有氟(F),所以当然为z>0。
对于本发明的纳米硅材料,将硅(Si)的原子数设为1时,氧(O)的原子数(x)优选0.5以下的范围,优选0.3以下的范围,特别优选0.2以下的范围。将硅(Si)的原子数设为1时,氯(Cl)的原子数(y)优选0.1以下的范围,优选0.05以下的范围,特别优选0.01以下的范围。另外,将硅(Si)的原子数设为1时,氟(F)的原子数(z)优选0.001~0.2的范围,优选0.01~0.2的范围,特别优选0.1~0.2的范围。
<二次电池的负极>
本发明的纳米硅材料可以作为锂离子二次电池等二次电池的负极活性物质使用。使用本发明的纳米硅材料制作例如非水系二次电池的负极时,可以通过如下方式制作:加入含有本发明的纳米硅材料的负极活性物质粉末、碳粉末等导电助剂、粘结剂和适量的有机溶剂进行混合而制成浆料,将该浆料用辊涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、淋幕涂布法等方法涂布在集电体上,使粘结剂干燥或固化。
应予说明,浆料中含有的负极活性物质粉末优选使用粒径被分级为2μm~20μm的范围的负极活性物质粉末。如果含有粒径小于2μm的负极活性物质粉末,则与电解液的接触界面增加,有时作为二次电池使用时电解液的分解产物增多。另外,粒径超过20μm的粒子的最外层的应力增大,有时产生负极活性物质层的破坏、脱落。另外,负极活性物质层的厚度取决于负极活性物质的粒径,有时会难以控制厚度。分级方法可以使用公知的方法。
要求粘结剂以尽量少的量使活性物质等粘合,其添加量优选为活性物质、导电助剂和粘结剂的合计量的0.5质量%~50质量%。粘结剂小于0.5质量%时,电极的成型性降低,如果超过50质量%,则电极的能量密度变低。
作为粘结剂,可以使用溶剂系粘结剂和水系粘结剂中的任一种。作为溶剂系粘结剂,可例示聚偏氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
水系粘结剂表示以使粘结剂分散或溶解于水中的状态与活性物质混合使用的粘结剂,作为代表性的水系粘结剂,可以使用聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、藻酸钠、藻酸铵。也可以将在这些粘结剂中混合有羧甲基纤维素(CMC)的混合物作为水系粘结剂,也可以代替SBR和/或PAA单独以CMC作为水系粘结剂使用。另外,作为水系粘结剂,可以使用水溶性高分子的交联体,CMC交联体等水溶性纤维素酯交联体、淀粉/丙烯酸接枝聚合物等。
使用聚偏氟乙烯作为粘结剂时,能够降低负极的电位,能够提高蓄电装置的电压。另外,通过使用聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂,有时提高初期效率和放电容量。
集电体是用于在放电或充电期间使电流持续流过电极的化学上非活性的电子高传导体。集电体可以采用箔、板等形状,但只要是根据目的而定的形状,就没有特别限定。作为集电体,例如可以优选使用铜箔、铝箔。
作为负极活性物质,可以向本发明的纳米硅材料中混合石墨、硬碳、硅、碳纤维、锡(Sn)、氧化硅等公知的物质。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。作为导电助剂,可以单独或组合二种以上添加作为碳质微粒的炭黑、天然石墨、造粒石墨、人造石墨、阻燃石墨、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)(注册商标)、鳞片石墨、气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)等。对于导电助剂的使用量没有特别限定,例如,可以相对于活性物质100质量份为5~100质量份左右。导电助剂的量小于5质量份时,无法形成效率高的导电通路,如果超过100质量份,电极的成型性劣化,且能量密度变低。应予说明,使用复合了碳材料的硅氧化物作为活性物质时,可以减少导电助剂的添加量或者不添加导电助剂。
有机溶剂没有特别限制,可以为多个溶剂的混合物。特别优选例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯等)的混合溶剂、或N-甲基-2-吡咯烷酮和甘醇二甲醚系溶剂(二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)的混合溶剂。
在本发明的二次电池为锂离子二次电池时,可以向负极中预先掺杂锂。为了向负极中掺杂锂,例如可以使用在对电极中使用金属锂组成半电池、以电化学方式掺杂锂的电极化成法等。锂的掺杂量没有特别限制。
在本发明的二次电池为锂离子二次电池时,可以使用没有特别限定的公知的正极、电解液、隔离件。正极只要在锂离子二次电池中可以使用即可。正极具有集电体和粘合在集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质和粘结剂,也可以进一步含有导电助剂。正极活性物质、导电助材和粘结剂没有特别限定,只要在锂离子二次电池中可以使用即可。
作为正极活性物质,可举出选自金属锂、LiCoO2、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2和Li2MnO3(其中0.5≤x≤1.5、0.1≤a<1、0.1≤b<1、0.1≤c<1)中的Li化合物或固溶体、Li2MnO3、硫等。集电体只要是铝、镍、不锈钢等通常在锂离子二次电池的正极中使用的集电体即可。导电助剂可以使用与在上述的负极中记载的导电助剂相同的物质。
电解液是使作为电解质的锂金属盐溶解于有机溶剂的电解液。作为有机溶剂,可以使用非质子性有机溶剂,例如选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙酯(FEC)等中的一种以上。另外,作为溶解的电解质,可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等可溶于有机溶剂的锂金属盐。
例如,可以使用将LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂金属盐以0.5mol/L~1.7mol/L左右的浓度溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等有机溶剂而得的溶液。
隔离件只要能够在锂离子二次电池中使用,就没有特别限定。隔离件是分离正极和负极、保持电解液的部件,可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。
本发明的二次电池的形状没有特别限定,可以采用圆筒型、层叠型、纽扣型等各种形状。无论采用哪种形状,均将隔离件夹装在正极和负极间而制成电极体,使用集电用引线等将从正极集电体和负极集电体到与外部连通的正极端子和负极端子之间连接后,将该电极体与电解液一起密封于电池盒内而成为电池。
实施例
以下,利用实施例和比较例对本发明的实施方式进行具体说明。
(实施例1)
在冰浴中使浓度40质量%的四氟硼酸水溶液20ml为0℃,在氩气气流中向其中加入2.0g的二硅化钙(CaSi2)进行搅拌。确认发泡结束后升温到室温,在室温下进一步搅拌2小时后,加入蒸馏水20ml进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末悬浮。
将得到的混合溶液过滤,用10ml的蒸馏水清洗残渣后,用10ml的乙醇清洗,进行真空干燥得到2g的层状硅化合物。将该层状硅化合物的拉曼光谱示于图1。在拉曼位移的330±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1存在峰。
称量2g该层状硅化合物,在O2的量为1体积%以下的氩气中进行以500℃保持1小时的热处理,得到褐色的纳米硅材料1.45g。
在该热处理中,Si-H键被切断而氢(H)脱离,产生Si-Si键的切断和再结合。Si-Si键的再结合在相同的层内发生,同时也在邻接的层彼此内发生,由此生成具有纳米等级的直径的硅一次粒子(硅微晶)。该硅一次粒子彼此凝聚而生成纳米硅材料(二次粒子)。
对得到的纳米硅材料进行了使用CuKα射线的X射线衍射测定(XRD测定)。将XRD图示于图2。根据图2,可以确认存在来自硅微晶的三个峰。硅微晶的由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰(2θ存在于27°~30°的位置)的半高宽利用谢乐公式算出的微晶尺寸为7.8nm。另外,纳米硅材料的BET比表面积为13.2m2/g。
将得到的纳米硅材料的拉曼光谱示于图3。在拉曼位移的比520cm-1低的波数侧(约470cm-1)具有峰,其峰的半高宽为98cm-1。
将得到的纳米硅材料的SEM图像和TEM图像分别示于图4、5。在图4中观察到层叠有板状体的结构。根据图5,在灰色部分的板状体的TEM图像中看到表示微晶的存在的条纹状的图案。灰色部分的板状体的厚度为5nm~30nm,长边为0.1μm~50μm。另外,对得到的纳米硅材料观察由TEM得到的电子衍射,结果确认了表示晶体的衍射。
对该纳米硅材料进一步利用TEM-EDX(能量色散X射线分光法)进行了分析。将硅(Si)的分布示于图6,将氧(O)的分布示于图7,将氟(F)的分布示于图8。各图的大致上半部分为支承材料(环氧树脂)。氧(O)和氟(F)因为一部分吸附于支承材料,所以可看到也存在于上半部分。
与后述的比较例2的纳米硅材料的各元素的分布进行比较。根据图6与图15的比较,可看到在本实施例的纳米硅材料中存在不存在硅(Si)的中空部。另外,本实施例的纳米硅材料与比较例1相比,硅(Si)的分布的规则性低。
另外,如图16、17所示,在比较例2的纳米硅材料中,氧(O)和氯(Cl)在硅(Si)层彼此之间明显地分布成层状,与此相对,如图7所示,在本实施例的纳米硅材料中氧(O)的层结构不同。具体而言,在如图16、17所示的比较例2中确认的氧(O)和氯(Cl)的层结构在如图7所示的本实施例中未被确认,于此相伴,Si的层彼此部分地接触或接近,形成硅间的导电通路、离子传导通路。
在本实施例的纳米硅材料中,如图8所示,氟(F)几乎均匀地分布于整体。在图8中,用曲线表示与支承材料的边界,用箭头表示曲线下方为氟(F)的分布。将该纳米硅材料的各元素的原子比示于表1。
(实施例2)
在冰浴中使浓度46质量%的HF水溶液2ml和浓度36质量%的HCl水溶液63ml的混合溶液为0℃,在氩气气流中向其中加入3.3g的二硅化钙(CaSi2)进行搅拌。确认发泡结束后升温到室温,在室温下进一步搅拌2小时后,加入蒸馏水20ml进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末悬浮。
将得到的混合溶液过滤,用10ml的蒸馏水清洗残渣后,用10ml的乙醇清洗,进行真空干燥得到2.5g的层状硅化合物。其拉曼光谱与图1是相同的,在拉曼位移的330±10cm-1附近、360±10cm-1附近、498±10cm-1附近、638±10cm-1附近、734±10cm-1附近存在峰。
称量2g该层状硅化合物,在O2的量为1体积%以下的氩气中进行以500℃保持1小时的热处理,得到褐色的纳米硅材料1.22g。
对该纳米硅材料进行了使用CuKα射线的X射线衍射测定(XRD测定)。将XRD图示于图9。根据图9,可以确认存在来自硅微晶的三个峰。硅微晶的由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰(2θ存在于27°~30°的位置)的半高宽利用谢乐公式算出的微晶尺寸为3.3nm。另外,纳米硅材料的BET比表面积为53.1m2/g。
得到的纳米硅材料的拉曼光谱在比晶体性硅的520cm-1低的波数侧(约477cm-1)具有峰,其峰的半高宽为96cm-1。
利用SEM对得到的纳米硅材料进行了观察,结果与实施例1同样地观察到层叠有板状体的结构。另外,利用TEM对得到的纳米硅材料进行观察,将其图像示于图10。在图10中,由条纹状的图案不明显可推出与实施例1相比纳米硅材料的结晶性降低。
对该纳米硅材料进一步利用TEM-EDX(能量色散X射线分光法)进行了分析。将硅(Si)的分布示于图11,将氧(O)的分布示于图12,将氟(F)的分布示于图13,将氯(Cl)的分布示于图14。各图的大致下半部分为支承材料。图12和图13中的氧(O)和氟(F)因为一部分吸附于支承材料,所以可看到也存在于下半部分。在图11中,无法确认存在实施例1中看到其存在的中空部。根据图12和图14,氧(O)和氯(Cl)随机地分布,未确认到如后述的比较例2那样的层结构。根据图13,氟(F)几乎均匀地分布于整体。将该纳米硅材料的各元素的原子比示于表1。
(实施例3)
使用在实施例1中得到的层状硅化合物,将热处理温度设为900℃,除此以外,与实施例1同样地得到纳米硅材料。该纳米硅材料的由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰(2θ存在于27°~30°的位置)的半高宽利用谢乐公式算出的微晶尺寸为9.1nm。另外,纳米硅材料的BET比表面积为7.7m2/g。将由TEM-EDX测定的纳米硅材料的各元素的原子比示于表1。
(实施例4)
使用在实施例2中得到的层状硅化合物,将热处理温度设为900℃,除此以外,与实施例2同样地得到纳米硅材料。该纳米硅材料的由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰的半高宽利用谢乐公式算出的微晶尺寸为6.7nm。另外,纳米硅材料的BET比表面积为11.2m2/g。将由TEM-EDX测定的纳米硅材料的各元素的原子比示于表1。
(比较例1)
在冰浴中使浓度36质量%的HCl水溶液65ml为0℃,在氩气气流中向其中加入3.3g的二硅化钙(CaSi2)进行搅拌。确认发泡结束后升温到室温,在室温下进一步搅拌2小时后,加入蒸馏水20ml进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末悬浮。将得到的混合溶液过滤,用10ml的蒸馏水清洗残渣后,用10ml的乙醇清洗,进行真空干燥而得到3.5g的层状硅化合物。
称量3.5g该层状硅化合物,在O2的量为1体积%以下的氩气中进行以500℃保持1小时的热处理,得到褐色的纳米硅材料2.9g。该纳米硅材料的BET比表面积为7.6m2/g。将由TEM-EDX测定的纳米硅材料的各元素的原子比示于表1。
(比较例2)
在O2的量为1体积%以下的氩气中对与比较例1同样地制造的层状硅化合物3.5g进行以800℃保持1小时的热处理,得到褐色的纳米硅材料2.6g。该纳米硅材料的BET比表面积为5.5m2/g。
对该纳米硅材料进一步利用TEM-EDX(能量色散X射线分光法)进行了分析。将硅(Si)的分布示于图15,将氧(O)的分布示于图16,将氯(Cl)的分布示于图17。各图的大致上半部分为支承材料。氧(O)和氯(Cl)因为一部分吸附于支承材料,所以可看到也存在于图16、图17的上半部分。根据图15,无法确认存在实施例1中看到其存在的中空部。根据图15~17,认为硅(Si)、氧(O)、氯(Cl)都分布成层状,硅(Si)层彼此之间隔着有存在氧(O)和氯(Cl)的层。将纳米硅材料的各元素的原子比示于表1。
<比较例的XRD测定>
对比较例1、2的纳米硅材料进行了使用CuKα射线的X射线衍射测定(XRD测定)。将结果分别示于图18、19。根据图19,在比较例2中可看到来自硅微晶的三个峰,但与实施例相比为相当宽的峰,认为生成了大量的非晶硅。另外,根据图18,在比较例1中未看到明显的峰,认为非晶硅为大部分,几乎没有生成硅微晶。
另外,得到的纳米硅材料的拉曼光谱在比结晶性硅的520cm-1低的波数侧(比较例1:约472cm-1,比较例2:约495cm-1)具有峰,对于其峰的半高宽,比较例1为114cm-1,比较例2为101cm-1。
<电池的制造>
将各实施例和各比较例的纳米硅材料各45质量份、天然石墨粉末40质量份、乙炔黑5质量份和粘结剂溶液33质量份混合,制备各浆料。粘结剂溶液使用聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂以30质量%溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而成的溶液。使用刮刀将这些浆料分别涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面,进行干燥而在铜箔上形成负极活性物质层。其后,利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合并接合。在100℃下对其进行2小时真空干燥,分别形成负极活性物质层的厚度为16μm的负极。
使用按上述步骤制作的负极作为评价电极,分别制作锂二次电池(半电池)。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。
将对电极裁剪成将评价电极裁剪成在两者间夹装隔离件(Hoechst Celanese公司制玻璃过滤器和Celgard公司制“Celgard2400”)而制成电极体电池。将该电极体电池收容在电池盒(CR2032型纽扣电池用部件,宝泉株式会社制)。向电池盒内注入将LiPF6以1M的浓度溶解于将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以1:1(体积比)混合的混合溶剂中而得的非水电解液,密封电池盒得到各锂二次电池。
<电池特性试验>
将各实施例和各比较例的纳米硅材料的制法的一部分和特性值示于表1。
[表1]
对各实施例和各比较例的锂二次电池测定以温度25℃、电流0.2mA的条件充电时的初期的充电容量,将结果示于表2。另外,测定以电流0.2mA的条件放电时的放电容量,算出初期效率(100×放电容量/充电容量),将结果示于表2。
[表2]
认为比较例1的硅材料不存在硅微晶,因此与各实施例相比电池特性变低。
在比较例2的纳米硅材料中,存在氧(O)和氯(Cl)的层介于硅(Si)层彼此之间。因此,锂离子离开纳米硅材料的表面反应时,锂离子必须经过存在氧(O)和氯(Cl)的层到达下一硅(Si)层。预料存在氧(O)和氯(Cl)的层与锂离子反应,锂离子的移动速度降低。特别是氯(Cl)与锂离子较强地结合而变成盐,由此电阻增大。因此,认为比较例2与各实施例相比电池特性变低。
与此相对,在各实施例的纳米硅材料中,存在氟(F),因此相应地氧(O)和氯(Cl)的浓度变低,抑制与锂离子的反应。进而电阻变低,抑制锂离子的移动速度的降低,显示高的电池特性。
此外,根据本发明的制造方法,即使热处理温度为500℃的低温,也生成硅微晶。因此,与在高温下进行热处理的情况相比能够抑制BET比表面积的降低。另外,可知因为酸使用HBF4,所以即使热处理温度为900℃的高温,BET比表面积的降低程度也小。因此,与比较例相比各实施例的锂离子电池的初期效率和初期容量得到提高。
产业上的可利用性
本发明的纳米硅材料可以用作二次电池、双电层电容器,锂离子电容器等蓄电装置的负极活性物质。而且,由于比表面积大,含有的氧量少,所以使用本发明的纳米硅材料作为负极活性物质的二次电池作为在电动汽车、混合动力汽车的马达驱动、个人计算机、便携式通信设备、家电产品、办公设备、产业设备等中利用的二次电池是有用的,能够特别适合用于需要大容量、大输出的电动汽车、混合动力汽车的马达驱动。
另外,本发明的纳米硅材料由于热处理温度的自由度高,能够控制比表面积的大小而与其它材料复合化,所以还可以用作半导体材料,例如CMOS,半导体存储器,太阳能电池材料,光催化剂材料等。
Claims (14)
1.一种负极活性物质,其特征在于,含有纳米硅材料,所述纳米硅材料含有氟和纳米尺寸的硅微晶,
所述纳米硅材料的元素组成以原子比存在SiOxClyFz的关系,其中,0<(x+y+z)≤1、x<0.5,
所述硅微晶的由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰的半高宽利用谢乐公式算出的微晶尺寸为0.5nm~300nm。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,拉曼光谱中在拉曼位移的比520cm-1低的波数侧具有峰,该峰的半高宽在30~100cm-1的范围。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质,是由进一步含有非晶硅和硅化合物中的至少一种的复合体粒子构成的。
4.根据权利要求3所述的负极活性物质,所述硅微晶存在于非晶硅和硅化合物中的至少一种的内部或表面。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质,是多个板状体沿厚度方向层叠而成的,该板状体的厚度为1nm~200nm。
6.根据权利要求5所述的负极活性物质,具有所述板状体彼此化学性或物理性结合的结合部,具有由所述板状体和该结合部围成的中空部。
7.根据权利要求1项所述的负极活性物质,其中,所述氟在所述纳米硅材料的整体中分散存在。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,含有0.01~10质量%的所述氟。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质,BET比表面积为3m2/g以上。
10.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,所含有的氧即O的量为20质量%以下。
11.一种纳米硅材料的制造方法,其特征在于,对使药液与CaSi2反应得到的层状硅化合物在非氧化性气氛中以350℃以上进行热处理,所述药液含有0.01质量%以上的至少在阴离子中含有氟的酸,
所述纳米硅材料含有氟和纳米尺寸的硅微晶,
所述纳米硅材料的元素组成以原子比存在SiOxClyFz的关系,其中,0<(x+y+z)≤1、x<0.5,
所述硅微晶的由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰的半高宽利用谢乐公式算出的微晶尺寸为0.5nm~300nm。
12.根据权利要求11所述的纳米硅材料的制造方法,其中,所述层状硅化合物在拉曼光谱中,在拉曼位移的330±20cm-1、360±20cm-1、498±20cm-1、638±20cm-1、734±20cm-1存在峰。
13.一种负极,其特征在于,含有权利要求1所述的负极活性物质。
14.一种二次电池,其特征在于,具有权利要求13所述的负极。
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