WO2015182116A1 - ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極 - Google Patents

ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極 Download PDF

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剛司 近藤
佑介 杉山
合田　信弘
敬史 毛利
弘樹 大島
正孝 仲西
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to a nanosilicon material that can be used as a negative electrode active material such as a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, a negative electrode active material including the nanosilicon material, and a secondary battery using the negative electrode active material. is there.
  • a lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output.
  • Lithium ion secondary batteries have active materials capable of inserting and extracting lithium (Li) in the positive electrode and the negative electrode, respectively. And it operates by moving lithium ions in the electrolyte provided between the two electrodes.
  • lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide are mainly used as the active material for the positive electrode, and carbon materials having a multilayer structure are mainly used as the active material for the negative electrode.
  • the performance of the lithium ion secondary battery depends on the materials of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte constituting the secondary battery.
  • active material that forms an active material is being actively conducted. For example, silicon or silicon oxide having a higher capacity than carbon has been studied as a negative electrode active material.
  • silicon As the negative electrode active material, a battery having a higher capacity than that using a carbon material can be obtained.
  • silicon has a large volume change due to insertion and extraction of Li during charge and discharge. Therefore, in a secondary battery using silicon as a negative electrode active material, silicon is pulverized as the volume changes during charging and discharging, and thus falls off or peels from the current collector. For this reason, there is a problem that the charge / discharge cycle life of the battery is short. In view of this, a technique for suppressing volume change associated with insertion and extraction of Li during charge and discharge rather than silicon has been studied by using silicon oxide as a negative electrode active material.
  • SiO x silicon oxide
  • SiO x decomposes into Si and SiO 2 when heat-treated. This is called disproportionation reaction, and it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by solid internal reaction.
  • the Si phase obtained by separation is very fine.
  • the SiO 2 phase covering the Si phase has a function of suppressing the decomposition of the electrolytic solution. Therefore, the secondary battery using the negative electrode active material composed of SiO x decomposed into Si and SiO 2 has excellent cycle characteristics.
  • Patent Document 1 describes a method of heating and sublimating metal silicon and SiO 2 to form silicon oxide gas and cooling it to produce SiO x .
  • Patent Document 2 JP-A-2009-102219 discloses that a silicon raw material is decomposed to an elemental state in a high-temperature plasma and then rapidly cooled to liquid nitrogen temperature to obtain silicon nanoparticles. A manufacturing method for fixing in a SiO 2 —TiO 2 matrix by a sol-gel method or the like is described.
  • the raw material is limited to a sublimable material. Furthermore, it is known that the SiO 2 phase covering the Si phase changes to lithium silicate when Li is occluded, thereby generating irreversible Li in the negative electrode, and it is necessary to add an excess active material to the positive electrode. Moreover, in the manufacturing method described in Patent Document 2, high energy is required for plasma discharge. Further, it is presumed that the silicon-based materials obtained by these manufacturing methods have low dispersibility of Si-phase silicon particles and are likely to aggregate. When the silicon particles are aggregated to increase the particle size, a secondary battery using the same as a negative electrode active material has a low initial capacity and also deteriorates cycle characteristics.
  • Non-patent Document 1 Synesizes layered polysilane by reacting hydrogen chloride (HCl) with calcium disilicide (CaSi 2 ). It is described that the layered polysilane thus obtained can be used for a light emitting device or the like.
  • Non-Patent Document 2 Materials Research Bulletin, Vol.31, No.3, pp.307-316, 1996 (Non-Patent Document 2) is obtained by reacting hydrogen chloride (HCl) with calcium disilicide (CaSi 2 ). It is described that the obtained layered polysilane was heat-treated at 900 ° C. to obtain a plate-like silicon crystal.
  • HCl hydrogen chloride
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • Patent Document 3 describes a lithium ion secondary battery using layered polysilane as a negative electrode active material.
  • the inventors of the present application obtained a heat treatment of a layered silicon compound obtained by a reaction between hydrogen chloride (HCl) and calcium disilicide (CaSi 2 ) like the plate-like silicon crystal described in Non-Patent Document 2.
  • the structure of the silicon material is studied in detail. Then, a structure in which multiple nanosilicon layers with a thickness of about 10 nm were stacked was confirmed, and it was confirmed that layers containing chlorine (Cl) and oxygen (O) were interposed between the nanosilicon layers. It was.
  • HCl hydrogen chloride
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • the inventors of the present invention manufactured silicon materials by changing the heat treatment temperature of the layered silicon compound, and investigated the characteristics of lithium ion secondary batteries using these silicon materials as the negative electrode active material. Then, it was found that the silicon material having a lower heat treatment temperature has a larger capacity of the secondary battery, and the silicon material having a higher heat treatment temperature has a higher initial efficiency of the secondary battery.
  • silicon materials manufactured at a heat treatment temperature of about 500 ° C. have a large BET specific surface area, so that the electrochemical alloying reaction between silicon and lithium ions proceeds efficiently. Therefore, although the secondary battery using the silicon material as a negative electrode active material has a large capacity, the amount of lithium and electrolytic solution that decomposes on the active material surface also increases, and silicon crystallites are not formed in the silicon material. For this reason, the initial efficiency related to the insertion and extraction of lithium in the electrode is low due to insufficient conductivity. On the other hand, in a secondary battery using a silicon material manufactured at a heat treatment temperature of about 800 ° C.
  • the feature of the nanosilicon material of the present invention that solves the above problems is that it contains fluorine and nanosized silicon crystallites.
  • the nanosilicon material production method of the present invention is characterized in that a layered silicon compound obtained by reacting a chemical solution containing at least 0.01% by mass of an acid containing fluorine in an anion with CaSi 2 in a non-oxidizing atmosphere. Heat treatment at 350 ° C or higher.
  • the characteristic of the secondary battery of this invention has in having a negative electrode containing the negative electrode active material of this invention.
  • the nanosilicon material of the present invention is useful as a negative electrode active material for a secondary battery using a non-aqueous electrolyte.
  • the nanosilicon material of the present invention contains nanosized silicon crystallites. Therefore, when the nanosilicon material of the present invention is used as a negative electrode active material such as a lithium ion secondary battery, the initial efficiency of the secondary battery is improved.
  • the nanosilicon material of the present invention will have fluorine as compared with the prior art. Contains (F), has a small amount of oxygen (O), and a small or no amount of chlorine (Cl). Therefore, when the nanosilicon material of the present invention is used as a negative electrode active material such as a lithium ion secondary battery, decomposition products by-produced by reaction with lithium and an electrolytic solution are reduced, and a decrease in lithium transfer rate is suppressed. Thus, the initial efficiency of the secondary battery is improved.
  • a large number of nano-sized silicon crystallites can be formed even when heat-treated at a low temperature of less than 800 ° C., and an active material having a large BET specific surface area value and nanosilicon Can provide.
  • FIG. 2 is a Raman spectrum of the layered silicon compound obtained in Example 1.
  • 2 is an XRD chart of a nanosilicon material according to Example 1.
  • FIG. 2 is a Raman spectrum of the nanosilicon material according to Example 1.
  • the SEM image of the nano silicon material which concerns on Example 1 is shown. 1 shows a TEM image of a nanosilicon material according to Example 1.
  • 2 is a TEM-EDX image showing the distribution of silicon (Si) in the nanosilicon material according to Example 1.
  • FIG. 3 is a TEM-EDX image showing a distribution of oxygen (O) in the nanosilicon material according to Example 1.
  • FIG. 3 is a TEM-EDX image showing the distribution of fluorine (F) in the nanosilicon material according to Example 1.
  • 3 is an XRD chart of a nanosilicon material according to Example 2.
  • the TEM image of the nano silicon material which concerns on Example 2 is shown.
  • 4 is a TEM-EDX image showing the distribution of silicon (Si) in the nanosilicon material according to Example 2.
  • 3 is a TEM-EDX image showing a distribution of oxygen (O) in a nanosilicon material according to Example 2.
  • FIG. 6 is a TEM-EDX image showing the distribution of fluorine (F) in the nanosilicon material according to Example 2.
  • 6 is a TEM-EDX image showing the distribution of chlorine (Cl) in the nanosilicon material according to Example 2.
  • 6 is a TEM-EDX image showing the distribution of silicon (Si) in the nanosilicon material according to Comparative Example 2.
  • 10 is a TEM-EDX image showing a distribution of oxygen (O) in a nanosilicon material according to Comparative Example 2.
  • 10 is a TEM-EDX image showing a distribution of chlorine (Cl) in a nanosilicon material according to Comparative Example 2.
  • 6 is an XRD chart of a nanosilicon material according to Comparative Example 1.
  • 6 is an XRD chart of a nanosilicon material according to Comparative Example 2.
  • the nanosilicon material of the present invention contains fluorine and nanosized silicon crystallites. This nanosilicon material can be easily and stably manufactured by using the manufacturing method of the present invention. Hereinafter, the production method of the present invention will be described.
  • the process of manufacturing a layered silicon compound may be referred to as a layered silicon compound manufacturing process.
  • Acids containing at least fluorine in the anion include hydrofluoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroarsenic acid, fluoroantimonic acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorogermanic acid, hexafluorotin (IV)
  • the acid include trifluoroacetic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and fluorosulfonic acid.
  • acids may contain other acids.
  • other acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and the like.
  • the reaction between the chemical solution containing at least 0.01% by mass of an acid containing fluorine in the anion and CaSi 2 can be performed under the same conditions as those described in Non-Patent Documents 1 and 2.
  • the layered silicon compound production process is preferably performed at a low temperature of room temperature or lower, and desirably performed on an ice bath.
  • the obtained layered silicon compound has a small amount of oxygen and contains fluorine as compared with the layered silicon compound obtained by the methods described in Non-Patent Documents 1 and 2.
  • hydrofluoric acid (HF) is used as an acid containing at least fluorine in the anion
  • hydrochloric acid (HCl) is preferably mixed and used. Even when only hydrofluoric acid (HF) is used, a layered silicon compound can be obtained. However, the obtained layered silicon compound is not preferable because it has high activity and is oxidized by a small amount of air, increasing the amount of oxygen.
  • hydrochloric acid (HCl) it is the same as in Non-Patent Documents 1 and 2, and only a layered silicon compound with a large amount of oxygen can be obtained.
  • the compounding ratio of the mixture of hydrofluoric acid (HF) and hydrochloric acid (HCl) and calcium disilicide (CaSi 2 ) it is desirable to make the acid excessive from the equivalent.
  • the reaction atmosphere is preferably carried out in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • reaction time became short compared with the manufacturing method of a nonpatent literature 1,2. If the reaction time is too long, Si and HF further react to produce SiF 4, so that the reaction time is about 0.25 to 24 hours. CaCl 2 and the like are generated by the reaction, but can be easily removed by washing with water, and purification of the layered silicon compound is easy.
  • tetrafluoroboric acid HHF 4
  • HCF 4 tetrafluoroboric acid
  • hydrochloric acid HHF 4
  • HCF 4 tetrafluoroboric acid
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • the reaction conditions can be performed in the same manner as described above. According to this method, since the layered silicon compound and the nanosilicon material obtained do not contain chlorine (Cl), the conductive resistance can be further reduced when the nanosilicon material of the present invention is used as the negative electrode active material. .
  • the layered silicon compound obtained in the layered silicon compound production process described above has Raman shifts of 330 ⁇ 20 cm ⁇ 1 , 360 ⁇ 20 cm ⁇ 1 , 498 ⁇ 20 cm ⁇ 1 , 638 ⁇ 20 cm ⁇ 1 , 638 ⁇ 20 cm ⁇ 1 , 734 ⁇ 20 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum. There is a peak.
  • This layered silicon compound has as its main component a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are connected.
  • the obtained layered silicon compound is subjected to heat treatment.
  • the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere include a reduced-pressure atmosphere, a vacuum atmosphere, and an inert gas atmosphere. If the heat treatment temperature is too high, the BET specific surface area of the obtained nanosilicon material will be too low, and if it is too low, it may be difficult to produce the nanosilicon material. Accordingly, the heat treatment temperature is preferably in the range of 350 ° C. or higher and lower than 950 ° C., particularly preferably in the range of 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • a nano-silicon material containing fluorine and nano-sized silicon crystallites can be obtained by heat-treating the layered silicon compound in a non-oxidizing atmosphere.
  • the heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, one hour is sufficient for heat treatment at 500 ° C. or higher.
  • the peak is on the wavenumber side lower than 520 cm ⁇ 1 of the Raman shift, and the half width of the peak is in the range of 30 to 100 cm ⁇ 1 , and can be used as an index thereof. it can.
  • the peak is derived from a mixed state of silicon crystallites and amorphous silicon.
  • the silicon crystallite contained in the nanosilicon material of the present invention preferably has a crystallite size of 0.5 nm to 300 nm, more preferably 1 nm to 30 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 10 nm.
  • the crystallite size exceeds 300 nm, the battery capacity may decrease when used as a negative electrode active material for a secondary battery.
  • the crystallite size is calculated from Scherrer's equation from the half-value width of the diffraction peak of (111) plane (2 ⁇ exists at a position of 27 ° to 30 °) of the X-ray diffraction measurement result.
  • the nanosilicon material of the present invention contains fluorine (F).
  • the content of fluorine in the nanosilicon material can be in the range of 0.01 to 10% by mass. If the amount of fluorine is less than this range, the amount of chlorine (Cl) and oxygen (O) increases, so the conductive resistance increases, and the initial efficiency of a secondary battery using such a nanosilicon material as the negative electrode active material Decreases. Further, when the amount of fluorine in the nanosilicon material exceeds this range, the capacity of a secondary battery using the nanosilicon material as a negative electrode active material may be reduced.
  • a particularly preferred range is 1 to 5% by mass.
  • Fluorine (F) exists in the nanosilicon material of the present invention in a substantially uniform manner and may not be unevenly distributed. Further, the nanosilicon material of the present invention may contain oxygen (O), and chlorine (Cl) is also contained when hydrochloric acid (HCl) is used in combination with the layered silicon compound. As will be described later, in the nanosilicon material of the present invention, the uneven distribution of chlorine (Cl) and oxygen (O) is suppressed compared to the nanosilicon material not containing fluorine, and the distribution of Si is also low in regularity. It has become.
  • the nanosilicon material of the present invention may be composite particles further containing at least one of amorphous silicon, silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2), or silicon compound in addition to silicon crystallites.
  • silicon crystallites exist on the surface and / or inside of at least one of amorphous silicon, silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2), or a silicon compound.
  • silicon crystallites may be dispersed in an island shape in a matrix mainly containing amorphous silicon, or may be attached in an island shape on the surface of particles mainly containing amorphous silicon.
  • the particle size of the nanosilicon material (composite particles) of the present invention is not particularly limited, but when used as a negative electrode active material of a secondary battery, it is preferable to use a material classified in the range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the nanosilicon material of the present invention may have a structure in which a plurality of plate-like bodies are laminated in the thickness direction. This plate-like body often has a thickness in the range of 1 nm to 200 nm.
  • the nanosilicon material of the present invention preferably has a bonding portion in which the plate-like bodies are chemically or physically bonded, and has a hollow portion surrounded by the plate-like body and the bonding portion. This is because the hollow portion acts as a buffer site during expansion associated with the alloying reaction between silicon and lithium, and is considered to be effective in maintaining the electrode structure. Further, the contact area with the electrolytic solution is increased, so that the battery capacity is increased.
  • the nanosilicon material of the present invention preferably has a BET specific surface area of 3 to 100 m 2 / g, preferably 4 to 80 m 2 / g in consideration of battery characteristics when used as a negative electrode active material for a secondary battery. It is desirable that it is 7 to 60 m 2 / g.
  • the nanosilicon material of the present invention preferably contains 20% by mass or less of oxygen (O).
  • O oxygen
  • the oxygen content of nanosilicon obtained by heat-treating the layered silicon compound described in Non-Patent Documents 1 and 2 is as large as about 33% by mass, but the layered silicon compound produced by the production method of the present invention is heat-treated.
  • the amount of oxygen in the obtained nanosilicon material is as small as 30% by mass or less.
  • the elemental composition preferably has an atomic ratio of SiO x Cl y F z (0 ⁇ (x + y + z) ⁇ 1, x ⁇ 0.5), and 0 ⁇ (x A range of + y + z) ⁇ 0.3 is particularly desirable. That is, when the number of silicon (Si) atoms is 1, the number of oxygen (O) atoms (x) is less than 0.5, and the total number of oxygen (O), chlorine (Cl) and fluorine (F) atoms (x + y + z) is preferably 1 or less, and the total number of atoms (x + y + z) is particularly preferably 0.3 or less. Since fluorine (F) is always included, it goes without saying that z> 0.
  • the number of silicon (Si) atoms when the number of silicon (Si) atoms is 1, the number of oxygen (O) atoms (x) is preferably 0.5 or less, preferably 0.3 or less, and 0.2 or less. Is particularly desirable.
  • the number of silicon (Si) atoms is 1, the number of chlorine (Cl) atoms (y) is preferably 0.1 or less, desirably 0.05 or less, and particularly desirably 0.01 or less.
  • the number of silicon (Si) atoms is 1, the number of fluorine (F) atoms (z) is preferably in the range of 0.001 to 0.2, more preferably in the range of 0.01 to 0.2, and particularly preferably in the range of 0.1 to 0.2.
  • the nanosilicon material of the present invention can be used as a negative electrode active material in a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode active material powder containing the nanosilicon material of the present invention, a conductive aid such as carbon powder, a binder Apply an appropriate amount of organic solvent and mix to make a slurry, then apply it on the current collector by roll coating method, dip coating method, doctor blade method, spray coating method, curtain coating method, etc. It can be produced by curing.
  • the negative electrode active material powder contained in the slurry is preferably one having a particle size classified in the range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the particle size is less than 2 ⁇ m, the contact interface with the electrolytic solution increases, and decomposition products of the electrolytic solution may increase during use as a secondary battery. In addition, when the particle diameter exceeds 20 ⁇ m, the stress of the outermost shell increases, and the negative electrode active material layer may be broken or dropped off. In addition, the thickness of the negative electrode active material layer depends on the particle size of the negative electrode active material, and it may be difficult to control the thickness. A known method can be used as the classification method.
  • the binder is required to bind the active material or the like in as little amount as possible, but the addition amount is preferably 0.5% by mass to 50% by mass of the total of the active material, the conductive auxiliary agent, and the binder. If the binder is less than 0.5% by mass, the moldability of the electrode decreases, and if it exceeds 50% by mass, the energy density of the electrode decreases.
  • Solvent-based binders include polyvinylidene fluoride (PolyVinylidene DiFluoride: PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), poly Examples include vinyl chloride (PVC), polymethacrylic acid (PMA), polyacrylonitrile (PAN), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PVC vinyl chloride
  • PMA polymethacrylic acid
  • PAN polyacrylonitrile
  • PPO polyphenylene oxide
  • PEO polyethylene oxide
  • PE polyethylene
  • a water-based binder means a binder used by mixing with an active material in a state where the binder is dispersed or dissolved in water, and typical examples include polyacrylic acid (PAA), lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, Potassium polyacrylate, styrene butadiene rubber (SBR), sodium alginate, and ammonium alginate can be used.
  • PAA polyacrylic acid
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a mixture of these binders with carboxymethyl cellulose (CMC) can be used as an aqueous binder, or CMC alone can be used as an aqueous binder in place of SBR and / or PAA.
  • a water-soluble polymer cross-linked product may be used as the water-based binder, and a water-soluble cellulose ester cross-linked product such as a CMC cross-linked product, starch / acrylic acid graft polymer, or the like may be used.
  • polyvinylidene fluoride When polyvinylidene fluoride is used as the binder, the potential of the negative electrode can be lowered and the voltage of the power storage device can be improved. Further, the use of polyamideimide (PAI) or polyacrylic acid (PAA) as a binder may improve initial efficiency and discharge capacity.
  • PAI polyamideimide
  • PAA polyacrylic acid
  • a current collector is a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through an electrode during discharging or charging.
  • the current collector can adopt a shape such as a foil or a plate, but is not particularly limited as long as it has a shape according to the purpose.
  • a copper foil or an aluminum foil can be suitably used as the current collector.
  • the negative electrode active material known materials such as graphite, hard carbon, silicon, carbon fiber, tin (Sn), and silicon oxide can be mixed with the nanosilicon material of the present invention.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode.
  • Carbon black, natural graphite, granulated graphite, artificial graphite, flame retardant graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB) (registered trademark), flake graphite, Phase method carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF) or the like can be added alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the amount of the conductive auxiliary is less than 5 parts by mass, an efficient conductive path cannot be formed, and if it exceeds 100 parts by mass, the moldability of the electrode deteriorates and the energy density decreases. Note that when the silicon oxide combined with the carbon material is used as the active material, the amount of the conductive auxiliary agent added can be reduced or eliminated.
  • organic solvent there is no particular limitation on the organic solvent, and a mixture of a plurality of solvents may be used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and an ester solvent (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.), or N-methyl-2- A mixed solvent of pyrrolidone and a glyme solvent (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.) is particularly preferred.
  • the negative electrode can be predoped with lithium.
  • an electrode formation method in which a half battery is assembled using metallic lithium as the counter electrode and electrochemically doped with lithium can be used.
  • the amount of lithium doped is not particularly limited.
  • the secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery
  • known positive electrodes, electrolytes, and separators that are not particularly limited can be used.
  • the positive electrode may be anything that can be used in a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound on the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder, and may further include a conductive additive.
  • the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the lithium ion secondary battery.
  • positive electrode active materials include lithium metal, LiCoO 2 , Li x Ni a Co b Mn c O 2 , Li x Co b Mn c O 2 , Li x Ni a Mn c O 2 , Li x Ni a Co b O 2 and Examples include Li compounds or solid solutions selected from Li 2 MnO 3 (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ a ⁇ 1, 0.1 ⁇ b ⁇ 1, 0.1 ⁇ c ⁇ 1), Li 2 MnO 3 , sulfur, and the like.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is generally used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, such as aluminum, nickel, and stainless steel.
  • the conductive auxiliary agent the same ones as described in the above negative electrode can be used.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium metal salt as an electrolyte in an organic solvent.
  • organic solvent from aprotic organic solvents such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), fluoroethyl carbonate (FEC), etc.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • FEC fluoroethyl carbonate
  • a lithium metal salt soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 can be used.
  • lithium metal salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , and LiCF 3 SO 3 in organic solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate at a concentration of about 0.5 mol / L to 1.7 mol / L.
  • organic solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate at a concentration of about 0.5 mol / L to 1.7 mol / L.
  • a dissolved solution can be used.
  • the separator is not particularly limited as long as it can be used for a lithium ion secondary battery.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • the shape of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape can be adopted. Regardless of the shape, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the space between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is used for current collection. After connecting using a lead or the like, the electrode body is sealed in a battery case together with an electrolytic solution to form a battery.
  • Example 1 20 ml of an aqueous tetrafluoroboric acid solution having a concentration of 40% by mass was brought to 0 ° C. in an ice bath, and 2.0 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was added thereto and stirred in an argon gas stream. After confirming the completion of foaming, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. Then, 20 ml of distilled water was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes. At this time, yellow powder floated.
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • the obtained mixed solution was filtered, and the residue was washed with 10 ml of distilled water, then washed with 10 ml of ethanol, and vacuum-dried to obtain 2 g of a layered silicon compound.
  • the Raman spectrum of this layered silicon compound is shown in FIG. There are peaks at Raman shifts of 330 ⁇ 10 cm ⁇ 1 , 360 ⁇ 10 cm ⁇ 1 , 498 ⁇ 10 cm ⁇ 1 , 638 ⁇ 10 cm ⁇ 1 , and 734 ⁇ 10 cm ⁇ 1 .
  • Si-H bond is broken and hydrogen (H) is released, and the Si-Si bond is broken and recombined.
  • Si-Si bond recombination occurs within the same layer and between adjacent layers, thereby producing silicon primary particles (silicon crystallites) having a nano-level diameter.
  • the silicon primary particles aggregate to form a nanosilicon material (secondary particles).
  • X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays was performed on the obtained nanosilicon material.
  • An XRD chart is shown in FIG. From FIG. 2, it can be confirmed that there are three peaks derived from silicon crystallites.
  • the silicon crystallite has a crystallite size of 7.8 nm calculated from Scherrer's formula from the half-value width of the diffraction peak on the (111) plane of the X-ray diffraction measurement result (2 ⁇ exists at a position between 27 ° and 30 °). It was.
  • the BET specific surface area of the nanosilicon material was 13.2 m 2 / g.
  • the Raman spectrum of the obtained nanosilicon material is shown in FIG. It has a peak on the wavenumber side (approximately 470 cm ⁇ 1 ) lower than 520 cm ⁇ 1 of the Raman shift, and the half width of the peak is 98 cm ⁇ 1 .
  • FIGS. 1 and TEM image of the obtained nanosilicon material are shown in FIGS.
  • FIG. 4 a structure in which plate-like bodies are laminated is observed.
  • FIG. 5 shows a striped pattern suggesting the presence of crystallites in the TEM image of the gray plate-like body.
  • the thickness of the gray plate is 5 nm to 30 nm, and the long side is 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the electron beam diffraction by TEM with respect to the obtained nano silicon material was observed, the diffraction which shows a crystal
  • FIG. 6 shows the distribution of silicon (Si)
  • FIG. 7 shows the distribution of oxygen (O)
  • FIG. 8 shows the distribution of fluorine (F).
  • the upper half of each figure is the support material (epoxy resin). Oxygen (O) and fluorine (F) are partly adsorbed on the support material, so that they are also present in the upper half.
  • the nanosilicon material according to Comparative Example 2 oxygen (O) and chlorine (Cl) are clearly distributed in layers between silicon (Si) layers.
  • the nano-silicon material of this example has a different oxygen (O) layer structure.
  • the layer structure of oxygen (O) and chlorine (Cl) confirmed in Comparative Example 2 as shown in FIGS. 16 and 17 is not confirmed in this example as shown in FIG.
  • Si layers are partially in contact with or close to each other, and a conductive path and an ion conductive path between silicon are formed.
  • fluorine (F) is distributed almost uniformly throughout.
  • the boundary with the support material is indicated by a curve, and the lower part of the curve is the distribution of fluorine (F) by an arrow.
  • Table 1 shows the atomic ratio of each element in the nanosilicon material.
  • Example 2 A mixed solution of 2 ml of HF aqueous solution with a concentration of 46% by mass and 63 ml of HCl aqueous solution with a concentration of 36% by mass was brought to 0 ° C. in an ice bath, and 3.3 g of calcium disilicide (CaSi 2 ) was passed there in an argon gas stream. Was added and stirred. After confirming the completion of foaming, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. Then, 20 ml of distilled water was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes. At this time, yellow powder floated.
  • CaSi 2 calcium disilicide
  • X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays was performed on the nanosilicon material.
  • An XRD chart is shown in FIG. From FIG. 9, it can be confirmed that there are three peaks derived from silicon crystallites. Silicon crystallites have a crystallite size of 3.3 nm, calculated from Scherrer's equation from the half-value width of the diffraction peak on the (111) plane of the X-ray diffraction measurement results (2 ⁇ exists at a position between 27 ° and 30 °). It was.
  • the BET specific surface area of the nanosilicon material was 53.1 m 2 / g.
  • the Raman spectrum of the obtained nanosilicon material has a peak on the wavenumber side (about 477 cm ⁇ 1 ) lower than 520 cm ⁇ 1 of crystalline silicon, and the half width of the peak is 96 cm ⁇ 1 .
  • Example 1 When the obtained nanosilicon material was observed with an SEM, a structure in which plate-like bodies were laminated as in Example 1 was observed. Further, the obtained nanosilicon material was observed with TEM, and an image thereof is shown in FIG. In FIG. 10, since the striped pattern is not clear, it is suggested that the crystallinity of the nanosilicon material is lower than that of Example 1.
  • FIG. 11 shows the distribution of silicon (Si)
  • FIG. 12 shows the distribution of oxygen (O)
  • FIG. 13 shows the distribution of fluorine (F)
  • FIG. 14 shows the distribution of chlorine (Cl).
  • the lower half of each figure is the support material. Since oxygen (O) and fluorine (F) in FIGS. 12 and 13 are partially adsorbed on the support material, they are also present in the lower half. In FIG. 11, the presence of the hollow part, which was recognized in Example 1, could not be confirmed. From FIG. 12 and FIG. 14, oxygen (O) and chlorine (Cl) were randomly distributed, and a layer structure as in Comparative Example 2 described later was not recognized. From FIG. 13, fluorine (F) was distributed almost uniformly throughout. Table 1 shows the atomic ratio of each element in the nanosilicon material.
  • Example 3 A nanosilicon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layered silicon compound obtained in Example 1 was used and the heat treatment temperature was set to 900 ° C.
  • This nanosilicon material has a crystallite size of 9.1 nm calculated from Scherrer's formula from the half-value width of the diffraction peak of (111) plane (2 ⁇ exists at a position between 27 ° and 30 °) of the X-ray diffraction measurement result. there were.
  • the BET specific surface area of the nanosilicon material was 7.7 m 2 / g. Table 1 shows the atomic ratio of each element in the nanosilicon material measured by TEM-EDX.
  • Example 4 A nanosilicon material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the layered silicon compound obtained in Example 2 was used and the heat treatment temperature was set to 900 ° C.
  • This nanosilicon material had a crystallite size of 6.7 nm calculated from Scherrer's equation from the half-value width of the diffraction peak of the (111) plane of the X-ray diffraction measurement result.
  • the BET specific surface area of the nanosilicon material was 11.2 m 2 / g. Table 1 shows the atomic ratio of each element in the nanosilicon material measured by TEM-EDX.
  • Comparative Example 2 A heat treatment was carried out by holding 3.5 g of the layered silicon compound produced in the same manner as in Comparative Example 1 at 800 ° C. for 1 hour in an argon gas having an O 2 content of 1 vol% or less, and 2.6 g of a brown nanosilicon material was obtained. Obtained.
  • the nanosilicon material had a BET specific surface area of 5.5 m 2 / g.
  • FIG. 15 shows the distribution of silicon (Si)
  • FIG. 16 shows the distribution of oxygen (O)
  • FIG. 17 shows the distribution of chlorine (Cl).
  • the upper half of each figure is the support material. Oxygen (O) and chlorine (Cl) are partly adsorbed on the support material, and thus are also present in the upper half in FIGS. From FIG. 15, it was not possible to confirm the presence of the hollow portion that was found to be present in Example 1. From FIGS. 15 to 17, silicon (Si), oxygen (O), and chlorine (Cl) are all distributed in layers, and oxygen (O) and chlorine (Cl) exist between the silicon (Si) layers. Is thought to be intervening. Table 1 shows the atomic ratio of each element in the nanosilicon material.
  • X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays was performed on the nanosilicon materials of Comparative Examples 1 and 2.
  • the results are shown in FIGS. From FIG. 19, three peaks derived from silicon crystallites are observed in Comparative Example 2, but they are considerably broader than those in Examples, and it is recognized that a large amount of amorphous silicon is generated. Further, from FIG. 18, it is considered that no clear peak is observed in Comparative Example 1, and most of the amorphous silicon is formed and silicon crystallites are hardly generated.
  • the Raman spectrum of the obtained nanosilicon material has a peak on the wave number side lower than 520 cm ⁇ 1 of crystalline silicon (Comparative Example 1: about 472 cm ⁇ 1 , Comparative Example 2: about 495 cm ⁇ 1 ).
  • the full width at half maximum is 114 cm -1 in Comparative Example 1 and 101 cm -1 in Comparative Example 2.
  • Each slurry was prepared by mixing 45 parts by mass of each nanosilicon material of each example and each comparative example, 40 parts by mass of natural graphite powder, 5 parts by mass of acetylene black, and 33 parts by mass of a binder solution.
  • a binder solution a solution obtained by dissolving 30% by mass of polyamideimide (PAI) resin in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used.
  • PAI polyamideimide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the counter electrode was a metal lithium foil (thickness 500 ⁇ m).
  • the counter electrode was cut to ⁇ 13 mm and the evaluation electrode was cut to ⁇ 11 mm, and a separator (Hoechst Celanese glass filter and Celgard “Celgard2400”) was interposed between them to form an electrode body battery.
  • This electrode body battery was accommodated in a battery case (CR2032 type coin battery member, manufactured by Hosen Co., Ltd.).
  • a nonaqueous electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M was injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio).
  • a lithium secondary battery was obtained.
  • Table 1 shows a part of the manufacturing method and characteristic values of the nanosilicon material of each example and each comparative example.
  • the initial charge capacity when charged under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a current of 0.2 mA was measured, and the results are shown in Table 2. Further, the discharge capacity when discharged under the condition of current 0.2 mA was measured, the initial efficiency (100 ⁇ discharge capacity / charge capacity) was calculated, and the results are shown in Table 2.
  • the silicon material of Comparative Example 1 is considered to have a lower battery characteristic than each Example because there is no silicon crystallite.
  • a layer containing oxygen (O) and chlorine (Cl) is interposed between silicon (Si) layers. Therefore, when lithium ions react from the surface of the nanosilicon material, the lithium ions always reach the next silicon (Si) layer via a layer in which oxygen (O) and chlorine (Cl) are present.
  • a layer in which oxygen (O) and chlorine (Cl) are present is expected to react with lithium ions, and the migration rate of lithium ions decreases.
  • chlorine (Cl) is strongly bonded to lithium ions to form a salt, which is considered to increase the conductive resistance. Therefore, it is thought that the battery characteristic of the comparative example 2 became lower than each Example.
  • the concentration of oxygen (O) and chlorine (Cl) is reduced by the presence of fluorine (F), and the reaction with lithium ions is suppressed. And since conductive resistance became low, the fall of the movement speed of lithium ion was suppressed, and it is thought that the high battery characteristic was shown.
  • silicon crystallites are generated even when the heat treatment temperature is as low as 500 ° C. Therefore, a decrease in the BET specific surface area can be suppressed as compared with the case where heat treatment is performed at a high temperature. It can also be seen that by using HBF 4 as the acid, the degree of decrease in the BET specific surface area is small even at a heat treatment temperature of 900 ° C. Therefore, the lithium ion battery of each Example has improved initial efficiency and initial capacity compared to the comparative example.
  • the nanosilicon material of the present invention can be used as a negative electrode active material for power storage devices such as secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors. Since the specific surface area is large and the amount of oxygen contained is small, the secondary battery using the nanosilicon material of the present invention as a negative electrode active material is used for driving motors of electric vehicles and hybrid vehicles, personal computers, portable communication devices, and home appliances. It is useful as a secondary battery used in products, office equipment, industrial equipment, and the like, and can be optimally used for driving motors of electric vehicles and hybrid vehicles that require large capacity and high output.
  • the nanosilicon material of the present invention has a high degree of freedom in heat treatment temperature and can be combined with other materials by controlling the size of the specific surface area, semiconductor materials such as CMOS, semiconductor memory, solar cell materials, photocatalyst materials, etc. Can also be used.

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Abstract

　酸素(O)と塩素(Cl)の含有量が低減されたナノシリコン材料を提供する。　フッ素(F)とナノサイズのシリコン結晶子を含む。フッ素(F)が存在しているために酸素(O)及び塩素(Cl)が存在する層の生成が抑制され、リチウムイオンの移動速度の低下が抑制される。またフッ素(F)が存在している分、酸素(O)及び塩素(Cl)の濃度が低減されリチウムイオンとの反応が抑制される。

Description

ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極
　本発明は、リチウムイオン二次電池などの負極活物質として用いる事のできるナノシリコン材料とその製造方法、そのナノシリコン材料を含む負極活物質、その負極活物質を用いた二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
　リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。
　ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。よって、ケイ素を負極活物質として用いた二次電池においては、ケイ素が充放電中に体積変化に伴い、微粉化するため、集電体から脱落または剥離してしまう。このために電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制する技術が検討されている。
　例えば、負極活物質として、酸化ケイ素(SiOx：xは0.5≦x≦1.5程度)の使用が検討されている。SiOxは熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、SiとSiO2とに分解したSiOxからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
　上記したSiOxのSi相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。そこで特許第3865033号(特許文献１)には、金属シリコンとSiO2を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してSiOxを製造する方法が記載されている。
　また特開2009-102219号公報(特許文献２)には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでSiO2-TiO2マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。
　ところが特許文献１に記載の製造方法では、原料が昇華性の材料に限られる。さらにSi相を覆うSiO2相がLi吸蔵時にケイ酸リチウムに変化することで、負極に不可逆なLiを生成することが知られており、正極に余剰の活物質を加える必要がある。また特許文献２に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン系材料では、Si相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いことが推察される。シリコン粒子どうしが凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。
　ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばPhysical Review B(1993),vol.48, PP.8172-8189(非特許文献１)には、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。
　またMaterials Research Bulletin, Vol.31, No.3, pp.307-316, 1996(非特許文献２)には、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させることで得られた層状ポリシランを900℃で熱処理して板状シリコン結晶を得たことが記載されている。
　そして特開2011-090806号公報(特許文献３)には、層状ポリシランを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。
特許第3865033号公報 特開2009-102219号公報 特開2011-090806号公報
Physical Review B(1993),vol.48,pp.8172-8189 Materials Research Bulletin,vol.31,No.3,pp.307-316,1996
　本願発明者らは、非特許文献２に記載の板状シリコン結晶のように、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)との反応により得られた層状シリコン化合物を熱処理して得られるシリコン材料の構造を詳細に研究した。すると厚さが約10nm程度のナノシリコン層が複数枚積層された構造が確認され、ナノシリコン層どうしの間に塩素(Cl)と酸素(O)を含む層が介在していることが確認された。このようなシリコン材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、リチウムイオンは塩素(Cl)と酸素(O)を含む層を経由して内部のシリコンに到達することとなる。塩素(Cl)と酸素(O)はリチウムイオン、及び電解液と反応するため、副生した分解物が要因でリチウム移動速度が低下することが想定される。特に塩化リチウムなどが生成すると、導電抵抗がより大きくなり、電池の初期効率が低下すると考えられる。
　また本願発明者らは、上記層状シリコン化合物の熱処理温度を変化させてシリコン材料を製造し、それらのシリコン材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の特性を調査した。すると、熱処理温度が低いシリコン材料ほど二次電池の容量が大きく、熱処理温度が高いシリコン材料ほど二次電池の初期効率が高いということがわかった。
　例えば熱処理温度が500℃程度で製造されたシリコン材料は、BET比表面積が大きいためにシリコンとリチウムイオンの電気化学合金化反応が効率的に進む。そのため、当該シリコン材料を負極活物質として用いた二次電池は容量が大きいものの、活物質表面上で分解するリチウム及び電解液の量も大きくなること、また当該シリコン材料ではシリコン結晶子が形成されないため導電性が十分でないことにより、電極のリチウムの吸蔵・放出に関する初期効率が低い。一方、熱処理温度が800℃程度で製造されたシリコン材料を負極活物質として用いた二次電池においては、当該シリコン材料にナノサイズのシリコン結晶子が生成するために導電性が改善し、また、BET比表面積が小さくなるために活物質表面上での分解するリチウム及び電解液の量も小さくなるために、初期効率が向上する。しかしBET比表面積が小さくなることで、シリコンとリチウムイオンの合金化反応効率が下がるため、二次電池の容量が低い。
　上記した背反事象のように、従来のシリコン材料には種々の不具合があることが明らかとなった。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、二次電池の負極活物質等に使用し得る、ナノサイズのシリコン結晶子を含む新たなナノシリコン材料を提供することを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する本発明のナノシリコン材料の特徴は、フッ素とナノサイズのシリコン結晶子とを含むことにある。
　また本発明のナノシリコン材料の製造方法の特徴は、少なくともアニオンにフッ素を含む酸が0.01質量％以上含まれた薬液とCaSi2を反応させて得られた層状シリコン化合物を非酸化性雰囲気にて350℃以上で熱処理することにある。
　そして本発明の二次電池の特徴は、本発明の負極活物質を含む負極を有することにある。
　本発明のナノシリコン材料は、非水電解液を用いた二次電池の負極活物質として有用である。
　本発明のナノシリコン材料によれば、ナノサイズのシリコン結晶子を含んでいる。したがって本発明のナノシリコン材料をリチウムイオン二次電池などの負極活物質として用いた場合には、二次電池の初期効率が向上する。
　またアニオンにフッ素を含む酸が0.01質量％以上含まれた薬液とCaSi2を反応させて得られた層状シリコン化合物を出発原料とすれば、本発明のナノシリコン材料は従来技術と比較してフッ素(F)を含み、酸素(O)量が少なく、塩素(Cl)量も少なく若しくは含まない。したがって本発明のナノシリコン材料をリチウムイオン二次電池などの負極活物質として用いた場合には、リチウム、及び電解液との反応により副生する分解物を低減し、リチウム移動速度の低下が抑制され二次電池の初期効率が向上する。
　さらに本発明のナノシリコン材料の製造方法においては、800℃未満の低温で熱処理してもナノサイズのシリコン結晶子を多く形成することができ、大きなBET比表面積値とナノシリコンを具備する活物質を提供できる。
実施例１で得られた層状シリコン化合物のラマンスペクトルである。 実施例１に係るナノシリコン材料のXRDチャートである。 実施例１に係るナノシリコン材料のラマンスペクトルである。 実施例１に係るナノシリコン材料のSEM画像を示す。 実施例１に係るナノシリコン材料のTEM画像を示す。 実施例１に係るナノシリコン材料のケイ素(Si)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例１に係るナノシリコン材料の酸素(O)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例１に係るナノシリコン材料のフッ素(F)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例２に係るナノシリコン材料のXRDチャートである。 実施例２に係るナノシリコン材料のTEM画像を示す。 実施例２に係るナノシリコン材料のケイ素(Si)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例２に係るナノシリコン材料の酸素(O)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例２に係るナノシリコン材料のフッ素(F)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例２に係るナノシリコン材料の塩素(Cl)の分布を示すTEM-EDX画像である。 比較例２に係るナノシリコン材料のケイ素(Si)の分布を示すTEM-EDX画像である。 比較例２に係るナノシリコン材料の酸素(O)の分布を示すTEM-EDX画像である。 比較例２に係るナノシリコン材料の塩素(Cl)の分布を示すTEM-EDX画像である。 比較例１に係るナノシリコン材料のXRDチャートである。 比較例２に係るナノシリコン材料のXRDチャートである。
　＜ナノシリコン材料の製造方法＞
　本発明のナノシリコン材料は、フッ素とナノサイズのシリコン結晶子を含んでいる。このナノシリコン材料は、本発明の製造方法を用いることで、容易にかつ安定して製造することができる。以下、本発明の製造方法を説明する。
　本発明の製造方法では、少なくともアニオンにフッ素を含む酸が0.01質量％以上含まれた薬液とCaSi2を反応させて得られた層状シリコン化合物を非酸化性雰囲気にて350℃以上で熱処理する工程を行う。以下、層状シリコン化合物を製造する工程を層状シリコン化合物製造工程ということがある。
　少なくともアニオンにフッ素を含む酸としては、フッ化水素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸などが例示される。
　上記した酸から選ばれる少なくとも一種を0.01質量％以上含んでいれば、他の酸を含んでいてもよい。他の酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸などが例示される。
　少なくともアニオンにフッ素を含む酸が0.01質量％以上含まれた薬液とCaSi2との反応は、非特許文献１，２に記載された条件と同様の条件で行うことができる。層状シリコン化合物製造工程は、室温以下の低温で反応させることが好ましく、氷浴上で行うのが望ましい。得られた層状シリコン化合物は、非特許文献１，２に記載された方法で得られた層状シリコン化合物に比べて、酸素量が少なく、フッ素を含んでいる。
　層状シリコン化合物製造工程において、少なくともアニオンにフッ素を含む酸としてフッ化水素酸(HF)を用いる場合は、塩酸(HCl)を混合して用いることが好ましい。フッ化水素酸(HF)のみを用いた場合でも層状シリコン化合物が得られるものの、得られる層状シリコン化合物は活性が高く微量の空気によって酸化され、酸素量が増大するため好ましくない。また塩酸(HCl)のみを用いた場合は、非特許文献１，２と同様であり、酸素量が多い層状シリコン化合物しか得られない。
　フッ化水素酸(HF)と塩酸(HCl)との混合比は、モル比でHF/HCl＝1/1～1/100の範囲が望ましい。フッ化水素酸(HF)の量がこの比より多くなるとCaF2、CaSiO系などの不純物が多く生成する場合があり、この不純物と層状シリコン化合物とを分離するのが困難であるため好ましくない。またフッ化水素酸(HF)の量がこの比より少なくなると、フッ化水素酸(HF)によるSi-O結合に対するエッチング作用が弱く、得られる層状シリコン化合物に酸素が多く残存する場合がある。
　フッ化水素酸(HF)と塩酸(HCl)の混合物と、二ケイ化カルシウム(CaSi2)との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応雰囲気は、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。なおこの層状シリコン化合物製造工程によれば、非特許文献１，２の製造方法に比べて反応時間が短くなることも明らかとなった。反応時間が長すぎるとSiとHFがさらに反応してSiF4が生じてしまうため、反応時間は0.25～24時間程度で充分である。反応によりCaCl2などが生成するが、水洗によって容易に除去することができ、層状シリコン化合物の精製は容易である。
　層状シリコン化合物製造工程において、少なくともアニオンにフッ素を含む酸として例えばテトラフルオロホウ酸(HBF4)を用いる場合は、塩酸(HCl)を混合する必要がなく、テトラフルオロホウ酸(HBF4)のみと二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させることができる。反応条件は、上記と同様に行うことができる。この方法によれば、得られる層状シリコン化合物及びナノシリコン材料に塩素(Cl)が含まれないので、本発明のナノシリコン材料を負極活物質として用いた場合に導電抵抗をさらに低減することができる。
　上記した層状シリコン化合物製造工程において得られる層状シリコン化合物は、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの330±20cm-1、360±20cm-1、498±20cm-1、638±20cm-1、734±20cm-1にピークが存在する。この層状シリコン化合物は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を主成分としている。
　本発明の製造方法では、上記層状シリコン化合物製造工程に次いで、得られた層状シリコン化合物に対して熱処理を行う。熱処理は、非酸化性雰囲気で行う。非酸化性雰囲気としては、減圧雰囲気、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気が例示される。また熱処理温度は、高すぎると得られるナノシリコン材料のBET比表面積が低下しすぎ、低すぎるとナノシリコン材料の生成が困難となる場合がある。よって熱処理温度は、350℃以上かつ950℃未満の範囲が好ましく、400℃以上800℃以下の範囲が特に好ましい。
　層状シリコン化合物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、フッ素とナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料が得られる。熱処理時間は熱処理温度によって異なるが、500℃以上の熱処理であれば１時間で充分である。
　＜ナノシリコン材料＞
　本発明のナノシリコン材料を特定するには、ラマンシフトの520cm-1より低い波数側にピークをもち、ピークの半値幅が30～100cm-1の範囲にあることをもって、その指標とすることができる。上記ピークは、シリコン結晶子とアモルファスシリコンの混合状態に由来するものである。
　本発明のナノシリコン材料に含まれるシリコン結晶子は、結晶子サイズが0.5nm～300nmであるのが好ましく、１nm～30nmであることがさらに好ましく、１nm～10nmの範囲が特に望ましい。結晶子サイズが300nmを超えると、二次電池の負極活物質として用いたときに電池容量が低下する場合がある。なお、この結晶子サイズは、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピーク(2θが27°～30°の位置に存在)の半値幅からシェラーの式より算出されたものである。
　本発明のナノシリコン材料にはフッ素(F)が含まれている。ナノシリコン材料におけるフッ素の含有量は、0.01～10質量％の範囲とすることができる。フッ素量がこの範囲より少ないと、塩素(Cl)や酸素(O)の量が多くなるために導電抵抗が大きくなり、そのようなナノシリコン材料を負極活物質として用いた二次電池の初期効率が低下する。またナノシリコン材料のフッ素量がこの範囲より多くなると、そのナノシリコン材料を負極活物質として用いた二次電池の容量が低下する場合がある。特に好ましい範囲は1～5質量％である。
　フッ素(F)は本発明のナノシリコン材料中にほぼ均一に分散して存在し、偏在していないことがある。また本発明のナノシリコン材料中には酸素(O)が含まれる場合があり、層状シリコン化合物の合成時に塩酸(HCl)を併用した場合には塩素(Cl)も含まれる。後述するように本発明のナノシリコン材料においては、フッ素を含まないナノシリコン材料に比べて塩素(Cl)や酸素(O)が層状に偏在するのが抑制され、Siの分布も規則性が低くなっている。
　本発明のナノシリコン材料は、シリコン結晶子に加えて、非晶質シリコン、酸化ケイ素(SiOx,0<x<2)、又はケイ素化合物の少なくとも一種をさらに含む複合体粒子であってもよい。この複合体粒子においては、シリコン結晶子は非晶質シリコン、酸化ケイ素(SiOx,0<x<2)、又はケイ素化合物の少なくとも一種の表面及び/又は内部に存在する。例えばシリコン結晶子は、非晶質シリコンを主とするマトリクス中に島状に分散していてもよいし、非晶質シリコンを主とする粒子の表面に島状に付着していてもよい。
　本発明のナノシリコン材料(複合体粒子)の粒径は特に制限されないが、二次電池の負極活物質として用いる場合には、２μm～20μmの範囲に分級されたものを用いるのが好ましい。
　本発明のナノシリコン材料は、複数枚の板状体が厚さ方向に積層されてなる構造をとることがある。この板状体は、厚さが1nm～200nmの範囲である場合が多い。本発明のナノシリコン材料は、板状体どうしが化学的又は物理的に結合した結合部をもち、板状体と結合部とで囲まれた中空部をもつことも好ましい。中空部はシリコンとリチウムの合金化反応に伴う膨張時の緩衝部位として作用し、電極構造の維持に効果があると考えられるからである。また電解液との接触面積が大きくなるため、電池容量が増大するからである。
　本発明のナノシリコン材料は、二次電池の負極活物質として用いた場合の電池特性を考慮すると、BET比表面積が3～100m2/gであることが好ましく、4～80m2/gであることが望ましく、7～60m2/gであることが特に望ましい。
　また本発明のナノシリコン材料は、含まれる酸素(O)量が20質量％以下であることが望ましい。例えば非特許文献１，２に記載の層状シリコン化合物を熱処理することで得られたナノシリコンの酸素量は約33質量％と大きいが、本発明の製造方法で製造された層状シリコン化合物を熱処理することで得られたナノシリコン材料の酸素量は30質量％以下と小さい。
　また本発明のナノシリコン材料は、元素組成が原子比でSiOxClyFz(0<(x+y+z)≦1、x<0.5)の関係にあることが好ましく、0<(x+y+z)≦0.3の範囲が特に望ましい。すなわちシリコン(Si)の原子数を１としたとき、酸素(O)の原子数(x)が0.5未満、酸素(O)と塩素(Cl)とフッ素(F)の合計原子数(x+y+z)が１以下であることが好ましく、合計原子数(x+y+z)が0.3以下であることが特に望ましい。なおフッ素(F)は必ず含まれているので、z>0であることはいうまでもない。
　本発明のナノシリコン材料は、シリコン(Si)の原子数を１としたとき、酸素(O)の原子数(x)は0.5以下の範囲が好ましく、0.3以下の範囲が望ましく、0.2以下の範囲が特に望ましい。シリコン(Si)の原子数を１としたとき、塩素(Cl)の原子数(y)は0.1以下の範囲が好ましく、0.05以下の範囲が望ましく、0.01以下の範囲が特に望ましい。またシリコン(Si)の原子数を１としたとき、フッ素(F)の原子数(z)は0.001～0.2の範囲が好ましく、0.01～0.2の範囲が望ましく、0.1～0.2の範囲が特に望ましい。
　＜二次電池の負極＞
　本発明のナノシリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池における負極活物質として用いることができる。本発明のナノシリコン材料を用いて、例えば非水系二次電池の負極を作製するには、本発明のナノシリコン材料を含む負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダーと、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダーを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。
　なお、スラリーに含まれる負極活物質粉末は、粒径が２μm～20μmの範囲に分級されたものを用いるのが好ましい。粒径が２μm未満のものが含まれると、電解液との接触界面が増加し、二次電池として使用時に電解液の分解生成物が増大する場合がある。また粒径が20μmを超える粒子は最外殻の応力が増大し、負極活物質層の破壊や脱落が生じる場合がある。また負極活物質層の厚みが負極活物質の粒径に依存し、厚みの制御が困難となる場合がある。分級方法は、公知の方法を用いることができる。
　バインダーは、なるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められるが、その添加量は活物質、導電助剤、及びバインダーを合計したものの0.5質量％～50質量％が望ましい。バインダーが0.5質量％未満では電極の成形性が低下し、50質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。
　バインダーとしては、溶剤系バインダー及び水系バインダーのいずれも用いることができる。溶剤系バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリメタクリル酸(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。
　水系バインダーとは、水にバインダーを分散又は溶解させた状態で活物質と混合して用いるバインダーを意味し、代表的なものとしてポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウムを用いることができる。これらのバインダーにカルボキシメチルセルロース(CMC) を混合したものを水系バインダーとすることもできるし、SBR及び／又はPAAに替えてCMC単独で水系バインダーとして用いることもできる。また、水系バインダーとして、水溶性高分子の架橋体を用いることも可能で、CMC架橋体等の水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン／アクリル酸グラフト重合体等を用いることができる。
　バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いると負極の電位を下げることができ蓄電装置の電圧向上が可能となる。またバインダーとしてポリアミドイミド(PAI)又はポリアクリル酸(PAA)を用いることで初期効率と放電容量が向上する場合がある。
　集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。
　負極活物質として、本発明のナノシリコン材料に、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを混合することもできる。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、天然黒鉛、造粒黒鉛、人造黒鉛、難燃性黒鉛、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)(登録商標)、鱗片状黒鉛、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、5～100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が5質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。
　有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。例えばN-メチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)との混合溶媒、あるいはN-メチル-2-ピロリドンとグライム系溶媒(ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）との混合溶媒が特に好ましい。
　本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、負極にはリチウムをプリドーピングすることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。
　本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
　正極活物質としては、金属リチウム、LiCoO2、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3(但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1)から選ばれるLi化合物又は固溶体、Li2MnO3、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
　電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、フルオロエチルカーボネート(FEC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
　例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
　セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
　本発明の二次電池はその形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
　以下、実施例及び比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。
　(実施例１)
　濃度40質量％のテトラフルオロホウ酸水溶液20mlを氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ2.0gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
　得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して2gの層状シリコン化合物を得た。この層状シリコン化合物のラマンスペクトルを図１に示している。ラマンシフトの330±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1にピークが存在している。
　この層状シリコン化合物を2g秤量し、O2の量が1体積％以下のアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、褐色のナノシリコン材料1.45ｇを得た。
　この熱処理においては、Si-H結合が切断されて水素(H)が離脱し、Si-Si結合の切断と再結合が生じる。Si-Si結合の再結合は、同じ層内で生じると共に隣接する層どうしでも生じ、これによってナノレベルの径を有するシリコン一次粒子(シリコン結晶子)が生成する。このシリコン一次粒子どうしが凝集し、ナノシリコン材料(二次粒子)が生成する。
　得られたナノシリコン材料に対してCuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。XRDチャートを図２に示す。図２から、シリコン結晶子由来の三つのピークが存在しているのが確認できる。シリコン結晶子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピーク(2θが27°～30°の位置に存在)の半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが7.8nmであった。またナノシリコン材料のBET比表面積は13.2m2/gであった。
　得られたナノシリコン材料のラマンスペクトルを図３に示す。ラマンシフトの520cm-1より低い波数側(約470cm-1)にピークをもち、そのピークの半値幅は98cm-1である。
　得られたナノシリコン材料のSEM画像とTEM画像を図４，５にそれぞれ示す。図４には板状体が積層された構造が観察される。図５から、灰色部分の板状体のTEM画像には結晶子の存在を示唆する縞状の模様が認められる。灰色部分の板状体の厚さは5nm～30nmであり、長辺が0.1μm～50μmである。また、得られたナノシリコン材料に対するTEMによる電子線回折を観察したところ、結晶を示す回折が確認された。
　このナノシリコン材料を、さらにTEM-EDX(エネルギー分散型X線分光法)によって分析した。シリコン(Si)の分布を図６に、酸素(O)の分布を図７に、フッ素(F)の分布を図８にそれぞれ示す。各図のほぼ上部半分が支持材(エポキシ樹脂)である。酸素(O)及びフッ素(F)は、一部が支持材に吸着しているため、上部半分にも存在が認められる。
　後述の比較例２に係るナノシリコン材料における各元素の分布と比較する。図６と図15の比較より、本実施例のナノシリコン材料においては、シリコン(Si)が存在しない中空部の存在が認められる。またシリコン(Si)の分布は、本実施例のナノシリコン材料の方が比較例１より規則性が低い。
　また図16,17に示すように比較例２に係るナノシリコン材料においては、酸素(O)及び塩素(Cl)がシリコン(Si)層どうしの間に明瞭に層状に分布しているのに対し、図７に示すように本実施例のナノシリコン材料では酸素(O)の層構造が異なるものとなっている。具体的には、図16,17に示すような比較例２で確認された酸素(O)及び塩素(Cl)の層構造は図７に示すように本実施例では確認されず、これに伴いSiの層どうしが部分的に接触または近接し、シリコン間の導電パス、イオン伝導パスが形成される。
　本実施例のナノシリコン材料においては、図８に示すようにフッ素(F)は全体にほぼ均一に分布している。図８には、支持材との境界を曲線で示し、曲線よりも下方がフッ素(F)の分布であることを矢印で示している。このナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
　(実施例２)
　濃度46質量％のHF水溶液2mlと、濃度36質量％のHCl水溶液63mlとの混合溶液を氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ3.3gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
　得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して2.5gの層状シリコン化合物を得た。そのラマンスペクトルは図１と同様であり、ラマンシフトの330±10cm-1付近、360±10cm-1付近、498±10cm-1付近、638±10cm-1付近、734±10cm-1付近にピークが存在した。
　この層状シリコン化合物を2g秤量し、O2の量が1体積%以下のアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、褐色のナノシリコン材料1.22ｇを得た。
　このナノシリコン材料に対してCuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。XRDチャートを図９に示す。図９より、シリコン結晶子由来の三つのピークが存在しているのが確認できる。シリコン結晶子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピーク(2θが27°～30°の位置に存在)の半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが3.3nmであった。またナノシリコン材料のBET比表面積は53.1m2/gであった。
　得られたナノシリコン材料のラマンスペクトルは、結晶性シリコンの520cm-1より低い波数側(約477cm-1)にピークをもち、そのピークの半値幅は96cm-1である。
　得られたナノシリコン材料をSEMで観察したところ、実施例１と同様に板状体が積層された構造が観察された。また得られたナノシリコン材料をTEMで観察し、その画像を図10に示す。図10においては、縞状の模様が明瞭でないことから、ナノシリコン材料の結晶性は実施例１より低下していることが示唆される。
　このナノシリコン材料を、さらにTEM-EDX(エネルギー分散型X線分光法)によって分析した。シリコン(Si)の分布を図11に、酸素(O)の分布を図12に、フッ素(F)の分布を図13に、塩素(Cl)の分布を図14にそれぞれ示す。各図のほぼ下部半分が支持材である。図12及び図13における酸素(O)及びフッ素(F)は、一部が支持材に吸着しているため、下部半分にも存在が認められる。図11には、実施例１では存在が認められた中空部の存在は確認できなかった。図12及び図14より、酸素(O)と塩素(Cl)はランダムに分布し、後述の比較例２のような層構造は認められなかった。図13より、フッ素(F)は全体にほぼ均一に分布していた。このナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
　(実施例３)
　実施例１で得られた層状シリコン化合物を用い、熱処理温度を900℃としたこと以外は実施例１と同様にしてナノシリコン材料を得た。このナノシリコン材料は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピーク(2θが27°～30°の位置に存在)の半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが9.1nmであった。またナノシリコン材料のBET比表面積は7.7m2/gであった。TEM-EDXによって測定されたナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
　(実施例４)
　実施例２で得られた層状シリコン化合物を用い、熱処理温度を900℃としたこと以外は実施例２と同様にしてナノシリコン材料を得た。このナノシリコン材料は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが6.7nmであった。またナノシリコン材料のBET比表面積は11.2m2/gであった。TEM-EDXによって測定されたナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
　(比較例１)
　濃度36質量％のHCl水溶液65mlを氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ3.3gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して3.5gの層状シリコン化合物を得た。
　この層状シリコン化合物を3.5g秤量し、O2の量が1体積%以下のアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、褐色のナノシリコン材料2.9ｇを得た。このナノシリコン材料のBET比表面積は7.6m2/gであった。TEM-EDXによって測定されたナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
　(比較例２)
　比較例１と同様に製造された層状シリコン化合物3.5ｇを、O2の量が1体積%以下のアルゴンガス中にて800℃で1時間保持する熱処理を行い、褐色のナノシリコン材料2.6ｇを得た。このナノシリコン材料のBET比表面積は5.5m2/gであった。
　このナノシリコン材料を、さらにTEM-EDX(エネルギー分散型X線分光法)によって分析した。シリコン(Si)の分布を図15に、酸素(O)の分布を図16に、塩素(Cl)の分布を図17にそれぞれ示す。各図のほぼ上部半分が支持材である。酸素(O)及び塩素(Cl)は、一部が支持材に吸着しているため、図16、図17における上部半分にも存在が認められる。図15からは、実施例１では存在が認められた中空部の存在は確認できなかった。図15～17から、シリコン(Si)、酸素(O)、塩素(Cl)は、全て層状に分布し、シリコン(Si)層どうしの間に酸素(O)及び塩素(Cl)が存在する層が介在していると考えられる。ナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
　＜比較例のXRD測定＞
　比較例１，２のナノシリコン材料に対して、CuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。結果を図18,19にそれぞれ示す。図19から、比較例２ではシリコン結晶子由来の三つのピークが認められるが、実施例に比べるとかなりブロードなピークであり、非晶質シリコンが多く生成していると認められる。また図18から、比較例１では明瞭なピークが認められず、非晶質シリコンが大部分であってシリコン結晶子はほとんど生成していないと考えられる。
　また得られたナノシリコン材料のラマンスペクトルは、結晶性シリコンの520cm-1より低い波数側(比較例１：約472cm-1、比較例２：約495cm-1)にピークをもち、そのピークの半値幅は比較例１が114cm-1、比較例２が101cm-1である。
　＜電池の製造＞
　各実施例及び各比較例のナノシリコン材料それぞれ45質量部と、天然黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合してそれぞれのスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド(PAI)樹脂がN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に30質量％溶解した溶液を用いた。これらのスラリーを、厚さ約20μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いてそれぞれ塗布し、乾燥させて銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを100℃で2時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの負極をそれぞれ形成した。
　上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウム二次電池(ハーフセル)をそれぞれ作製した。対極は金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
　対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を両者の間に介装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉してそれぞれのリチウム二次電池を得た。
　＜電池特性試験＞
　各実施例及び各比較例のナノシリコン材料の製法の一部と特性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例及び各比較例のリチウム二次電池について、温度25℃、電流0.2mAの条件で充電した際の初期の充電容量を測定し、結果を表２に示す。また電流0.2mAの条件で放電させた際の放電容量を測定して、初期効率(100×放電容量／充電容量)を算出し、結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１のシリコン材料は、シリコン結晶子が存在しないため、各実施例より電池特性が低くなったと考えられる。
　比較例２のナノシリコン材料では、酸素(O)及び塩素(Cl)が存在する層がシリコン(Si)層どうしの間に介在している。したがってナノシリコン材料の表面からリチウムイオンが反応した際に、リチウムイオンは必ず酸素(O)及び塩素(Cl)が存在する層を経由して次のシリコン(Si)層に到達する。酸素(O)及び塩素(Cl)が存在する層はリチウムイオンと反応することが予想され、リチウムイオンの移動速度が低下する。特に塩素(Cl)はリチウムイオンと強く結びついて塩となるために、導電抵抗が増大すると考えられる。そのため比較例２は、各実施例より電池特性が低くなったと考えられる。
　それに対し各実施例のナノシリコン材料では、フッ素(F)が存在している分、酸素(O)及び塩素(Cl)の濃度が低くなり、リチウムイオンとの反応が抑制される。そして導電抵抗が低くなったためリチウムイオンの移動速度の低下が抑制され、高い電池特性を示したと考えられる。
　さらに本発明の製造方法によれば、熱処理温度が500℃と低温であってもシリコン結晶子が生成する。したがって、高温で熱処理する場合に比べてBET比表面積の低下を抑制できる。また酸にHBF4 を用いることで、熱処理温度が900℃と高温でもBET比表面積の低下度合が少ないことがわかる。したがって各実施例のリチウムイオン電池は、比較例に比べて初期効率及び初期容量が向上している。
　本発明のナノシリコン材料は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として利用できる。そして比表面積が大きく、含まれる酸素量が少ないことから、本発明のナノシリコン材料を負極活物質として用いた二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。
　また本発明のナノシリコン材料は、熱処理温度の自由度が高く比表面積の大きさを制御して他の材料と複合化できることから、半導体材料、例えばCMOS、半導体メモリ、太陽電池材料、光触媒材料などとしても利用することができる。

Claims (17)

  1. 　層状シリコン化合物を熱処理することで製造され、フッ素とナノサイズのシリコン結晶子とを含むことを特徴とするナノシリコン材料。
  2. 　前記シリコン結晶子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが0.5nm～300nmである請求項１に記載のナノシリコン材料。
  3. 　ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの520cm-1より低い波数側にピークをもち、該ピークの半値幅が30～100cm-1の範囲にある請求項１又は請求項２に記載のナノシリコン材料。
  4. 　非晶質シリコン、酸化ケイ素(SiOx,0<x<2)、又はケイ素化合物の少なくとも一種をさらに含む複合体粒子からなる請求項１～３のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  5. 　前記シリコン結晶子は、非晶質シリコン、酸化ケイ素(SiOx,0<x<2)、又はケイ素化合物の少なくとも一種の内部又は表面に存在する請求項４に記載のナノシリコン材料。
  6. 　複数枚の板状体が厚さ方向に積層されてなり、該板状体は厚さが1nm～200nmである請求項１～５のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  7. 　前記板状体どうしが化学的又は物理的に結合した結合部をもち、前記板状体と該結合部とで囲まれた中空部をもつ請求項６に記載のナノシリコン材料。
  8. 　元素組成が原子比でSiOxClyFz(0<(x+y+z)≦1、x<0.5)の関係にある請求項１～７のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  9. 　前記フッ素は前記ナノシリコン材料の全体に分散して存在している請求項１～８のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  10. 　前記フッ素は0.01～10質量％含まれている請求項１～９のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  11. 　BET比表面積が３m2/g以上である請求項１～１０のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  12. 　含まれる酸素(O)量が20質量％以下である請求項１～１１のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載のナノシリコン材料を製造する方法であって、少なくともアニオンにフッ素を含む酸が0.01質量％以上含まれた薬液とCaSi2を反応させて得られた層状シリコン化合物を非酸化性雰囲気にて350℃以上で熱処理することを特徴とするナノシリコン材料の製造方法。
  14. 　前記層状シリコン化合物は、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの330±20cm-1、360±20cm-1、498±20cm-1、638±20cm-1、734±20cm-1にピークが存在する請求項１３に記載のナノシリコン材料の製造方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載のナノシリコン材料を含むことを特徴とする負極活物質。
  16. 　請求項１５に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極。
  17. 　請求項１６に記載の負極を有することを特徴とする二次電池。
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