JPWO2015182116A1 - ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極 - Google Patents

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Abstract

酸素(O)と塩素(Cl)の含有量が低減されたナノシリコン材料を提供する。フッ素(F)とナノサイズのシリコン結晶子を含む。フッ素(F)が存在しているために酸素(O)及び塩素(Cl)が存在する層の生成が抑制され、リチウムイオンの移動速度の低下が抑制される。またフッ素(F)が存在している分、酸素(O)及び塩素(Cl)の濃度が低減されリチウムイオンとの反応が抑制される。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの負極活物質として用いる事のできるナノシリコン材料とその製造方法、そのナノシリコン材料を含む負極活物質、その負極活物質を用いた二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。
ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。よって、ケイ素を負極活物質として用いた二次電池においては、ケイ素が充放電中に体積変化に伴い、微粉化するため、集電体から脱落または剥離してしまう。このために電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制する技術が検討されている。
例えば、負極活物質として、酸化ケイ素(SiOx：xは0.5≦x≦1.5程度)の使用が検討されている。SiOxは熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、SiとSiO2とに分解したSiOxからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
上記したSiOxのSi相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。そこで特許第3865033号(特許文献１)には、金属シリコンとSiO2を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してSiOxを製造する方法が記載されている。
また特開2009-102219号公報(特許文献２)には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでSiO2-TiO2マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。
ところが特許文献１に記載の製造方法では、原料が昇華性の材料に限られる。さらにSi相を覆うSiO2相がLi吸蔵時にケイ酸リチウムに変化することで、負極に不可逆なLiを生成することが知られており、正極に余剰の活物質を加える必要がある。また特許文献２に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン系材料では、Si相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いことが推察される。シリコン粒子どうしが凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。
ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばPhysical Review B(1993),vol.48, PP.8172-8189(非特許文献１)には、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。
またMaterials Research Bulletin, Vol.31, No.3, pp.307-316, 1996(非特許文献２)には、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させることで得られた層状ポリシランを900℃で熱処理して板状シリコン結晶を得たことが記載されている。
そして特開2011-090806号公報(特許文献３)には、層状ポリシランを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。
特許第3865033号公報 特開2009-102219号公報 特開2011-090806号公報
Physical Review B(1993),vol.48,pp.8172-8189 Materials Research Bulletin,vol.31,No.3,pp.307-316,1996
本願発明者らは、非特許文献２に記載の板状シリコン結晶のように、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)との反応により得られた層状シリコン化合物を熱処理して得られるシリコン材料の構造を詳細に研究した。すると厚さが約10nm程度のナノシリコン層が複数枚積層された構造が確認され、ナノシリコン層どうしの間に塩素(Cl)と酸素(O)を含む層が介在していることが確認された。このようなシリコン材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、リチウムイオンは塩素(Cl)と酸素(O)を含む層を経由して内部のシリコンに到達することとなる。塩素(Cl)と酸素(O)はリチウムイオン、及び電解液と反応するため、副生した分解物が要因でリチウム移動速度が低下することが想定される。特に塩化リチウムなどが生成すると、導電抵抗がより大きくなり、電池の初期効率が低下すると考えられる。
また本願発明者らは、上記層状シリコン化合物の熱処理温度を変化させてシリコン材料を製造し、それらのシリコン材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の特性を調査した。すると、熱処理温度が低いシリコン材料ほど二次電池の容量が大きく、熱処理温度が高いシリコン材料ほど二次電池の初期効率が高いということがわかった。
例えば熱処理温度が500℃程度で製造されたシリコン材料は、BET比表面積が大きいためにシリコンとリチウムイオンの電気化学合金化反応が効率的に進む。そのため、当該シリコン材料を負極活物質として用いた二次電池は容量が大きいものの、活物質表面上で分解するリチウム及び電解液の量も大きくなること、また当該シリコン材料ではシリコン結晶子が形成されないため導電性が十分でないことにより、電極のリチウムの吸蔵・放出に関する初期効率が低い。一方、熱処理温度が800℃程度で製造されたシリコン材料を負極活物質として用いた二次電池においては、当該シリコン材料にナノサイズのシリコン結晶子が生成するために導電性が改善し、また、BET比表面積が小さくなるために活物質表面上での分解するリチウム及び電解液の量も小さくなるために、初期効率が向上する。しかしBET比表面積が小さくなることで、シリコンとリチウムイオンの合金化反応効率が下がるため、二次電池の容量が低い。
上記した背反事象のように、従来のシリコン材料には種々の不具合があることが明らかとなった。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、二次電池の負極活物質等に使用し得る、ナノサイズのシリコン結晶子を含む新たなナノシリコン材料を提供することを解決すべき課題とする。
上記課題を解決する本発明のナノシリコン材料の特徴は、フッ素とナノサイズのシリコン結晶子とを含むことにある。
また本発明のナノシリコン材料の製造方法の特徴は、少なくともアニオンにフッ素を含む酸が0.01質量％以上含まれた薬液とCaSi2を反応させて得られた層状シリコン化合物を非酸化性雰囲気にて350℃以上で熱処理することにある。
そして本発明の二次電池の特徴は、本発明の負極活物質を含む負極を有することにある。
本発明のナノシリコン材料は、非水電解液を用いた二次電池の負極活物質として有用である。
本発明のナノシリコン材料によれば、ナノサイズのシリコン結晶子を含んでいる。したがって本発明のナノシリコン材料をリチウムイオン二次電池などの負極活物質として用いた場合には、二次電池の初期効率が向上する。
またアニオンにフッ素を含む酸が0.01質量％以上含まれた薬液とCaSi2を反応させて得られた層状シリコン化合物を出発原料とすれば、本発明のナノシリコン材料は従来技術と比較してフッ素(F)を含み、酸素(O)量が少なく、塩素(Cl)量も少なく若しくは含まない。したがって本発明のナノシリコン材料をリチウムイオン二次電池などの負極活物質として用いた場合には、リチウム、及び電解液との反応により副生する分解物を低減し、リチウム移動速度の低下が抑制され二次電池の初期効率が向上する。
さらに本発明のナノシリコン材料の製造方法においては、800℃未満の低温で熱処理してもナノサイズのシリコン結晶子を多く形成することができ、大きなBET比表面積値とナノシリコンを具備する活物質を提供できる。
実施例１で得られた層状シリコン化合物のラマンスペクトルである。 実施例１に係るナノシリコン材料のXRDチャートである。 実施例１に係るナノシリコン材料のラマンスペクトルである。 実施例１に係るナノシリコン材料のSEM画像を示す。 実施例１に係るナノシリコン材料のTEM画像を示す。 実施例１に係るナノシリコン材料のケイ素(Si)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例１に係るナノシリコン材料の酸素(O)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例１に係るナノシリコン材料のフッ素(F)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例２に係るナノシリコン材料のXRDチャートである。 実施例２に係るナノシリコン材料のTEM画像を示す。 実施例２に係るナノシリコン材料のケイ素(Si)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例２に係るナノシリコン材料の酸素(O)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例２に係るナノシリコン材料のフッ素(F)の分布を示すTEM-EDX画像である。 実施例２に係るナノシリコン材料の塩素(Cl)の分布を示すTEM-EDX画像である。 比較例２に係るナノシリコン材料のケイ素(Si)の分布を示すTEM-EDX画像である。 比較例２に係るナノシリコン材料の酸素(O)の分布を示すTEM-EDX画像である。 比較例２に係るナノシリコン材料の塩素(Cl)の分布を示すTEM-EDX画像である。 比較例１に係るナノシリコン材料のXRDチャートである。 比較例２に係るナノシリコン材料のXRDチャートである。
＜ナノシリコン材料の製造方法＞
本発明のナノシリコン材料は、フッ素とナノサイズのシリコン結晶子を含んでいる。このナノシリコン材料は、本発明の製造方法を用いることで、容易にかつ安定して製造することができる。以下、本発明の製造方法を説明する。
本発明の製造方法では、少なくともアニオンにフッ素を含む酸が0.01質量％以上含まれた薬液とCaSi2を反応させて得られた層状シリコン化合物を非酸化性雰囲気にて350℃以上で熱処理する工程を行う。以下、層状シリコン化合物を製造する工程を層状シリコン化合物製造工程ということがある。
少なくともアニオンにフッ素を含む酸としては、フッ化水素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸などが例示される。
上記した酸から選ばれる少なくとも一種を0.01質量％以上含んでいれば、他の酸を含んでいてもよい。他の酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸などが例示される。
少なくともアニオンにフッ素を含む酸が0.01質量％以上含まれた薬液とCaSi2との反応は、非特許文献１，２に記載された条件と同様の条件で行うことができる。層状シリコン化合物製造工程は、室温以下の低温で反応させることが好ましく、氷浴上で行うのが望ましい。得られた層状シリコン化合物は、非特許文献１，２に記載された方法で得られた層状シリコン化合物に比べて、酸素量が少なく、フッ素を含んでいる。
層状シリコン化合物製造工程において、少なくともアニオンにフッ素を含む酸としてフッ化水素酸(HF)を用いる場合は、塩酸(HCl)を混合して用いることが好ましい。フッ化水素酸(HF)のみを用いた場合でも層状シリコン化合物が得られるものの、得られる層状シリコン化合物は活性が高く微量の空気によって酸化され、酸素量が増大するため好ましくない。また塩酸(HCl)のみを用いた場合は、非特許文献１，２と同様であり、酸素量が多い層状シリコン化合物しか得られない。
フッ化水素酸(HF)と塩酸(HCl)との混合比は、モル比でHF/HCl＝1/1〜1/100の範囲が望ましい。フッ化水素酸(HF)の量がこの比より多くなるとCaF2、CaSiO系などの不純物が多く生成する場合があり、この不純物と層状シリコン化合物とを分離するのが困難であるため好ましくない。またフッ化水素酸(HF)の量がこの比より少なくなると、フッ化水素酸(HF)によるSi-O結合に対するエッチング作用が弱く、得られる層状シリコン化合物に酸素が多く残存する場合がある。
フッ化水素酸(HF)と塩酸(HCl)の混合物と、二ケイ化カルシウム(CaSi2)との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応雰囲気は、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。なおこの層状シリコン化合物製造工程によれば、非特許文献１，２の製造方法に比べて反応時間が短くなることも明らかとなった。反応時間が長すぎるとSiとHFがさらに反応してSiF4が生じてしまうため、反応時間は0.25〜24時間程度で充分である。反応によりCaCl2などが生成するが、水洗によって容易に除去することができ、層状シリコン化合物の精製は容易である。
層状シリコン化合物製造工程において、少なくともアニオンにフッ素を含む酸として例えばテトラフルオロホウ酸(HBF4)を用いる場合は、塩酸(HCl)を混合する必要がなく、テトラフルオロホウ酸(HBF4)のみと二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させることができる。反応条件は、上記と同様に行うことができる。この方法によれば、得られる層状シリコン化合物及びナノシリコン材料に塩素(Cl)が含まれないので、本発明のナノシリコン材料を負極活物質として用いた場合に導電抵抗をさらに低減することができる。
上記した層状シリコン化合物製造工程において得られる層状シリコン化合物は、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの330±20cm-1、360±20cm-1、498±20cm-1、638±20cm-1、734±20cm-1にピークが存在する。この層状シリコン化合物は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を主成分としている。
本発明の製造方法では、上記層状シリコン化合物製造工程に次いで、得られた層状シリコン化合物に対して熱処理を行う。熱処理は、非酸化性雰囲気で行う。非酸化性雰囲気としては、減圧雰囲気、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気が例示される。また熱処理温度は、高すぎると得られるナノシリコン材料のBET比表面積が低下しすぎ、低すぎるとナノシリコン材料の生成が困難となる場合がある。よって熱処理温度は、350℃以上かつ950℃未満の範囲が好ましく、400℃以上800℃以下の範囲が特に好ましい。
層状シリコン化合物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、フッ素とナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料が得られる。熱処理時間は熱処理温度によって異なるが、500℃以上の熱処理であれば１時間で充分である。
＜ナノシリコン材料＞
本発明のナノシリコン材料を特定するには、ラマンシフトの520cm-1より低い波数側にピークをもち、ピークの半値幅が30〜100cm-1の範囲にあることをもって、その指標とすることができる。上記ピークは、シリコン結晶子とアモルファスシリコンの混合状態に由来するものである。
本発明のナノシリコン材料に含まれるシリコン結晶子は、結晶子サイズが0.5nm〜300nmであるのが好ましく、１nm〜30nmであることがさらに好ましく、１nm〜10nmの範囲が特に望ましい。結晶子サイズが300nmを超えると、二次電池の負極活物質として用いたときに電池容量が低下する場合がある。なお、この結晶子サイズは、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピーク(2θが27°〜30°の位置に存在)の半値幅からシェラーの式より算出されたものである。
本発明のナノシリコン材料にはフッ素(F)が含まれている。ナノシリコン材料におけるフッ素の含有量は、0.01〜10質量％の範囲とすることができる。フッ素量がこの範囲より少ないと、塩素(Cl)や酸素(O)の量が多くなるために導電抵抗が大きくなり、そのようなナノシリコン材料を負極活物質として用いた二次電池の初期効率が低下する。またナノシリコン材料のフッ素量がこの範囲より多くなると、そのナノシリコン材料を負極活物質として用いた二次電池の容量が低下する場合がある。特に好ましい範囲は1〜5質量％である。
フッ素(F)は本発明のナノシリコン材料中にほぼ均一に分散して存在し、偏在していないことがある。また本発明のナノシリコン材料中には酸素(O)が含まれる場合があり、層状シリコン化合物の合成時に塩酸(HCl)を併用した場合には塩素(Cl)も含まれる。後述するように本発明のナノシリコン材料においては、フッ素を含まないナノシリコン材料に比べて塩素(Cl)や酸素(O)が層状に偏在するのが抑制され、Siの分布も規則性が低くなっている。
本発明のナノシリコン材料は、シリコン結晶子に加えて、非晶質シリコン、酸化ケイ素(SiOx,0<x<2)、又はケイ素化合物の少なくとも一種をさらに含む複合体粒子であってもよい。この複合体粒子においては、シリコン結晶子は非晶質シリコン、酸化ケイ素(SiOx,0<x<2)、又はケイ素化合物の少なくとも一種の表面及び/又は内部に存在する。例えばシリコン結晶子は、非晶質シリコンを主とするマトリクス中に島状に分散していてもよいし、非晶質シリコンを主とする粒子の表面に島状に付着していてもよい。
本発明のナノシリコン材料(複合体粒子)の粒径は特に制限されないが、二次電池の負極活物質として用いる場合には、２μm〜20μmの範囲に分級されたものを用いるのが好ましい。
本発明のナノシリコン材料は、複数枚の板状体が厚さ方向に積層されてなる構造をとることがある。この板状体は、厚さが1nm〜200nmの範囲である場合が多い。本発明のナノシリコン材料は、板状体どうしが化学的又は物理的に結合した結合部をもち、板状体と結合部とで囲まれた中空部をもつことも好ましい。中空部はシリコンとリチウムの合金化反応に伴う膨張時の緩衝部位として作用し、電極構造の維持に効果があると考えられるからである。また電解液との接触面積が大きくなるため、電池容量が増大するからである。
本発明のナノシリコン材料は、二次電池の負極活物質として用いた場合の電池特性を考慮すると、BET比表面積が3〜100m2/gであることが好ましく、4〜80m2/gであることが望ましく、7〜60m2/gであることが特に望ましい。
また本発明のナノシリコン材料は、含まれる酸素(O)量が20質量％以下であることが望ましい。例えば非特許文献１，２に記載の層状シリコン化合物を熱処理することで得られたナノシリコンの酸素量は約33質量％と大きいが、本発明の製造方法で製造された層状シリコン化合物を熱処理することで得られたナノシリコン材料の酸素量は30質量％以下と小さい。
また本発明のナノシリコン材料は、元素組成が原子比でSiOxClyFz(0<(x+y+z)≦1、x<0.5)の関係にあることが好ましく、0<(x+y+z)≦0.3の範囲が特に望ましい。すなわちシリコン(Si)の原子数を１としたとき、酸素(O)の原子数(x)が0.5未満、酸素(O)と塩素(Cl)とフッ素(F)の合計原子数(x+y+z)が１以下であることが好ましく、合計原子数(x+y+z)が0.3以下であることが特に望ましい。なおフッ素(F)は必ず含まれているので、z>0であることはいうまでもない。
本発明のナノシリコン材料は、シリコン(Si)の原子数を１としたとき、酸素(O)の原子数(x)は0.5以下の範囲が好ましく、0.3以下の範囲が望ましく、0.2以下の範囲が特に望ましい。シリコン(Si)の原子数を１としたとき、塩素(Cl)の原子数(y)は0.1以下の範囲が好ましく、0.05以下の範囲が望ましく、0.01以下の範囲が特に望ましい。またシリコン(Si)の原子数を１としたとき、フッ素(F)の原子数(z)は0.001〜0.2の範囲が好ましく、0.01〜0.2の範囲が望ましく、0.1〜0.2の範囲が特に望ましい。
＜二次電池の負極＞
本発明のナノシリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池における負極活物質として用いることができる。本発明のナノシリコン材料を用いて、例えば非水系二次電池の負極を作製するには、本発明のナノシリコン材料を含む負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダーと、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダーを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。
なお、スラリーに含まれる負極活物質粉末は、粒径が２μm〜20μmの範囲に分級されたものを用いるのが好ましい。粒径が２μm未満のものが含まれると、電解液との接触界面が増加し、二次電池として使用時に電解液の分解生成物が増大する場合がある。また粒径が20μmを超える粒子は最外殻の応力が増大し、負極活物質層の破壊や脱落が生じる場合がある。また負極活物質層の厚みが負極活物質の粒径に依存し、厚みの制御が困難となる場合がある。分級方法は、公知の方法を用いることができる。
バインダーは、なるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められるが、その添加量は活物質、導電助剤、及びバインダーを合計したものの0.5質量％〜50質量％が望ましい。バインダーが0.5質量％未満では電極の成形性が低下し、50質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。
バインダーとしては、溶剤系バインダー及び水系バインダーのいずれも用いることができる。溶剤系バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリメタクリル酸(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。
水系バインダーとは、水にバインダーを分散又は溶解させた状態で活物質と混合して用いるバインダーを意味し、代表的なものとしてポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウムを用いることができる。これらのバインダーにカルボキシメチルセルロース(CMC) を混合したものを水系バインダーとすることもできるし、SBR及び／又はPAAに替えてCMC単独で水系バインダーとして用いることもできる。また、水系バインダーとして、水溶性高分子の架橋体を用いることも可能で、CMC架橋体等の水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン／アクリル酸グラフト重合体等を用いることができる。
バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いると負極の電位を下げることができ蓄電装置の電圧向上が可能となる。またバインダーとしてポリアミドイミド(PAI)又はポリアクリル酸(PAA)を用いることで初期効率と放電容量が向上する場合がある。
集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。
負極活物質として、本発明のナノシリコン材料に、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを混合することもできる。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、天然黒鉛、造粒黒鉛、人造黒鉛、難燃性黒鉛、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)(登録商標)、鱗片状黒鉛、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、5〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が5質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。
有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。例えばN-メチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)との混合溶媒、あるいはN-メチル-2-ピロリドンとグライム系溶媒(ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）との混合溶媒が特に好ましい。
本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、負極にはリチウムをプリドーピングすることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。
本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
正極活物質としては、金属リチウム、LiCoO2、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3(但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1)から選ばれるLi化合物又は固溶体、Li2MnO3、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、フルオロエチルカーボネート(FEC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
本発明の二次電池はその形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
以下、実施例及び比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。
(実施例１)
濃度40質量％のテトラフルオロホウ酸水溶液20mlを氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ2.0gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して2gの層状シリコン化合物を得た。この層状シリコン化合物のラマンスペクトルを図１に示している。ラマンシフトの330±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1にピークが存在している。
この層状シリコン化合物を2g秤量し、O2の量が1体積％以下のアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、褐色のナノシリコン材料1.45ｇを得た。
この熱処理においては、Si-H結合が切断されて水素(H)が離脱し、Si-Si結合の切断と再結合が生じる。Si-Si結合の再結合は、同じ層内で生じると共に隣接する層どうしでも生じ、これによってナノレベルの径を有するシリコン一次粒子(シリコン結晶子)が生成する。このシリコン一次粒子どうしが凝集し、ナノシリコン材料(二次粒子)が生成する。
得られたナノシリコン材料に対してCuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。XRDチャートを図２に示す。図２から、シリコン結晶子由来の三つのピークが存在しているのが確認できる。シリコン結晶子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピーク(2θが27°〜30°の位置に存在)の半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが7.8nmであった。またナノシリコン材料のBET比表面積は13.2m2/gであった。
得られたナノシリコン材料のラマンスペクトルを図３に示す。ラマンシフトの520cm-1より低い波数側(約470cm-1)にピークをもち、そのピークの半値幅は98cm-1である。
得られたナノシリコン材料のSEM画像とTEM画像を図４，５にそれぞれ示す。図４には板状体が積層された構造が観察される。図５から、灰色部分の板状体のTEM画像には結晶子の存在を示唆する縞状の模様が認められる。灰色部分の板状体の厚さは5nm〜30nmであり、長辺が0.1μm〜50μmである。また、得られたナノシリコン材料に対するTEMによる電子線回折を観察したところ、結晶を示す回折が確認された。
このナノシリコン材料を、さらにTEM-EDX(エネルギー分散型X線分光法)によって分析した。シリコン(Si)の分布を図６に、酸素(O)の分布を図７に、フッ素(F)の分布を図８にそれぞれ示す。各図のほぼ上部半分が支持材(エポキシ樹脂)である。酸素(O)及びフッ素(F)は、一部が支持材に吸着しているため、上部半分にも存在が認められる。
後述の比較例２に係るナノシリコン材料における各元素の分布と比較する。図６と図15の比較より、本実施例のナノシリコン材料においては、シリコン(Si)が存在しない中空部の存在が認められる。またシリコン(Si)の分布は、本実施例のナノシリコン材料の方が比較例１より規則性が低い。
また図16,17に示すように比較例２に係るナノシリコン材料においては、酸素(O)及び塩素(Cl)がシリコン(Si)層どうしの間に明瞭に層状に分布しているのに対し、図７に示すように本実施例のナノシリコン材料では酸素(O)の層構造が異なるものとなっている。具体的には、図16,17に示すような比較例２で確認された酸素(O)及び塩素(Cl)の層構造は図７に示すように本実施例では確認されず、これに伴いSiの層どうしが部分的に接触または近接し、シリコン間の導電パス、イオン伝導パスが形成される。
本実施例のナノシリコン材料においては、図８に示すようにフッ素(F)は全体にほぼ均一に分布している。図８には、支持材との境界を曲線で示し、曲線よりも下方がフッ素(F)の分布であることを矢印で示している。このナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
(実施例２)
濃度46質量％のHF水溶液2mlと、濃度36質量％のHCl水溶液63mlとの混合溶液を氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ3.3gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して2.5gの層状シリコン化合物を得た。そのラマンスペクトルは図１と同様であり、ラマンシフトの330±10cm-1付近、360±10cm-1付近、498±10cm-1付近、638±10cm-1付近、734±10cm-1付近にピークが存在した。
この層状シリコン化合物を2g秤量し、O2の量が1体積%以下のアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、褐色のナノシリコン材料1.22ｇを得た。
このナノシリコン材料に対してCuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。XRDチャートを図９に示す。図９より、シリコン結晶子由来の三つのピークが存在しているのが確認できる。シリコン結晶子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピーク(2θが27°〜30°の位置に存在)の半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが3.3nmであった。またナノシリコン材料のBET比表面積は53.1m2/gであった。
得られたナノシリコン材料のラマンスペクトルは、結晶性シリコンの520cm-1より低い波数側(約477cm-1)にピークをもち、そのピークの半値幅は96cm-1である。
得られたナノシリコン材料をSEMで観察したところ、実施例１と同様に板状体が積層された構造が観察された。また得られたナノシリコン材料をTEMで観察し、その画像を図10に示す。図10においては、縞状の模様が明瞭でないことから、ナノシリコン材料の結晶性は実施例１より低下していることが示唆される。
このナノシリコン材料を、さらにTEM-EDX(エネルギー分散型X線分光法)によって分析した。シリコン(Si)の分布を図11に、酸素(O)の分布を図12に、フッ素(F)の分布を図13に、塩素(Cl)の分布を図14にそれぞれ示す。各図のほぼ下部半分が支持材である。図12及び図13における酸素(O)及びフッ素(F)は、一部が支持材に吸着しているため、下部半分にも存在が認められる。図11には、実施例１では存在が認められた中空部の存在は確認できなかった。図12及び図14より、酸素(O)と塩素(Cl)はランダムに分布し、後述の比較例２のような層構造は認められなかった。図13より、フッ素(F)は全体にほぼ均一に分布していた。このナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
(実施例３)
実施例１で得られた層状シリコン化合物を用い、熱処理温度を900℃としたこと以外は実施例１と同様にしてナノシリコン材料を得た。このナノシリコン材料は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピーク(2θが27°〜30°の位置に存在)の半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが9.1nmであった。またナノシリコン材料のBET比表面積は7.7m2/gであった。TEM-EDXによって測定されたナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
(実施例４)
実施例２で得られた層状シリコン化合物を用い、熱処理温度を900℃としたこと以外は実施例２と同様にしてナノシリコン材料を得た。このナノシリコン材料は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが6.7nmであった。またナノシリコン材料のBET比表面積は11.2m2/gであった。TEM-EDXによって測定されたナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
(比較例１)
濃度36質量％のHCl水溶液65mlを氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ3.3gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して3.5gの層状シリコン化合物を得た。
この層状シリコン化合物を3.5g秤量し、O2の量が1体積%以下のアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、褐色のナノシリコン材料2.9ｇを得た。このナノシリコン材料のBET比表面積は7.6m2/gであった。TEM-EDXによって測定されたナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
(比較例２)
比較例１と同様に製造された層状シリコン化合物3.5ｇを、O2の量が1体積%以下のアルゴンガス中にて800℃で1時間保持する熱処理を行い、褐色のナノシリコン材料2.6ｇを得た。このナノシリコン材料のBET比表面積は5.5m2/gであった。
このナノシリコン材料を、さらにTEM-EDX(エネルギー分散型X線分光法)によって分析した。シリコン(Si)の分布を図15に、酸素(O)の分布を図16に、塩素(Cl)の分布を図17にそれぞれ示す。各図のほぼ上部半分が支持材である。酸素(O)及び塩素(Cl)は、一部が支持材に吸着しているため、図16、図17における上部半分にも存在が認められる。図15からは、実施例１では存在が認められた中空部の存在は確認できなかった。図15〜17から、シリコン(Si)、酸素(O)、塩素(Cl)は、全て層状に分布し、シリコン(Si)層どうしの間に酸素(O)及び塩素(Cl)が存在する層が介在していると考えられる。ナノシリコン材料における各元素の原子比を表１に示す。
＜比較例のXRD測定＞
比較例１，２のナノシリコン材料に対して、CuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。結果を図18,19にそれぞれ示す。図19から、比較例２ではシリコン結晶子由来の三つのピークが認められるが、実施例に比べるとかなりブロードなピークであり、非晶質シリコンが多く生成していると認められる。また図18から、比較例１では明瞭なピークが認められず、非晶質シリコンが大部分であってシリコン結晶子はほとんど生成していないと考えられる。
また得られたナノシリコン材料のラマンスペクトルは、結晶性シリコンの520cm-1より低い波数側(比較例１：約472cm-1、比較例２：約495cm-1)にピークをもち、そのピークの半値幅は比較例１が114cm-1、比較例２が101cm-1である。
＜電池の製造＞
各実施例及び各比較例のナノシリコン材料それぞれ45質量部と、天然黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダー溶液33質量部とを混合してそれぞれのスラリーを調製した。バインダー溶液には、ポリアミドイミド(PAI)樹脂がN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に30質量％溶解した溶液を用いた。これらのスラリーを、厚さ約20μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いてそれぞれ塗布し、乾燥させて銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを100℃で2時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの負極をそれぞれ形成した。
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウム二次電池(ハーフセル)をそれぞれ作製した。対極は金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を両者の間に介装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉してそれぞれのリチウム二次電池を得た。
＜電池特性試験＞
各実施例及び各比較例のナノシリコン材料の製法の一部と特性値を表１に示す。
Figure 2015182116
各実施例及び各比較例のリチウム二次電池について、温度25℃、電流0.2mAの条件で充電した際の初期の充電容量を測定し、結果を表２に示す。また電流0.2mAの条件で放電させた際の放電容量を測定して、初期効率(100×放電容量／充電容量)を算出し、結果を表２に示す。
Figure 2015182116
比較例１のシリコン材料は、シリコン結晶子が存在しないため、各実施例より電池特性が低くなったと考えられる。
比較例２のナノシリコン材料では、酸素(O)及び塩素(Cl)が存在する層がシリコン(Si)層どうしの間に介在している。したがってナノシリコン材料の表面からリチウムイオンが反応した際に、リチウムイオンは必ず酸素(O)及び塩素(Cl)が存在する層を経由して次のシリコン(Si)層に到達する。酸素(O)及び塩素(Cl)が存在する層はリチウムイオンと反応することが予想され、リチウムイオンの移動速度が低下する。特に塩素(Cl)はリチウムイオンと強く結びついて塩となるために、導電抵抗が増大すると考えられる。そのため比較例２は、各実施例より電池特性が低くなったと考えられる。
それに対し各実施例のナノシリコン材料では、フッ素(F)が存在している分、酸素(O)及び塩素(Cl)の濃度が低くなり、リチウムイオンとの反応が抑制される。そして導電抵抗が低くなったためリチウムイオンの移動速度の低下が抑制され、高い電池特性を示したと考えられる。
さらに本発明の製造方法によれば、熱処理温度が500℃と低温であってもシリコン結晶子が生成する。したがって、高温で熱処理する場合に比べてBET比表面積の低下を抑制できる。また酸にHBF4 を用いることで、熱処理温度が900℃と高温でもBET比表面積の低下度合が少ないことがわかる。したがって各実施例のリチウムイオン電池は、比較例に比べて初期効率及び初期容量が向上している。
本発明のナノシリコン材料は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として利用できる。そして比表面積が大きく、含まれる酸素量が少ないことから、本発明のナノシリコン材料を負極活物質として用いた二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。
また本発明のナノシリコン材料は、熱処理温度の自由度が高く比表面積の大きさを制御して他の材料と複合化できることから、半導体材料、例えばCMOS、半導体メモリ、太陽電池材料、光触媒材料などとしても利用することができる。

Claims (17)

  1. 層状シリコン化合物を熱処理することで製造され、フッ素とナノサイズのシリコン結晶子とを含むことを特徴とするナノシリコン材料。
  2. 前記シリコン結晶子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが0.5nm〜300nmである請求項１に記載のナノシリコン材料。
  3. ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの520cm-1より低い波数側にピークをもち、該ピークの半値幅が30〜100cm-1の範囲にある請求項１又は請求項２に記載のナノシリコン材料。
  4. 非晶質シリコン、酸化ケイ素(SiOx,0<x<2)、又はケイ素化合物の少なくとも一種をさらに含む複合体粒子からなる請求項１〜３のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  5. 前記シリコン結晶子は、非晶質シリコン、酸化ケイ素(SiOx,0<x<2)、又はケイ素化合物の少なくとも一種の内部又は表面に存在する請求項４に記載のナノシリコン材料。
  6. 複数枚の板状体が厚さ方向に積層されてなり、該板状体は厚さが1nm〜200nmである請求項１〜５のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  7. 前記板状体どうしが化学的又は物理的に結合した結合部をもち、前記板状体と該結合部とで囲まれた中空部をもつ請求項６に記載のナノシリコン材料。
  8. 元素組成が原子比でSiOxClyFz(0<(x+y+z)≦1、x<0.5)の関係にある請求項１〜７のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  9. 前記フッ素は前記ナノシリコン材料の全体に分散して存在している請求項１〜８のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  10. 前記フッ素は0.01〜10質量％含まれている請求項１〜９のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  11. BET比表面積が３m2/g以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  12. 含まれる酸素(O)量が20質量％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のナノシリコン材料。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のナノシリコン材料を製造する方法であって、少なくともアニオンにフッ素を含む酸が0.01質量％以上含まれた薬液とCaSi2を反応させて得られた層状シリコン化合物を非酸化性雰囲気にて350℃以上で熱処理することを特徴とするナノシリコン材料の製造方法。
  14. 前記層状シリコン化合物は、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの330±20cm-1、360±20cm-1、498±20cm-1、638±20cm-1、734±20cm-1にピークが存在する請求項１３に記載のナノシリコン材料の製造方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のナノシリコン材料を含むことを特徴とする負極活物質。
  16. 請求項１５に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極。
  17. 請求項１６に記載の負極を有することを特徴とする二次電池。
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