CN112786893B - 一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将三元正极材料加入质量分数为1～7％的H2ZrF6溶液中，搅拌得到悬浊液；B)将所述悬浊液进行干燥，得到Li2ZrF6包覆的三元正极材料。利用H2ZrF6与三元正极材料表面的残锂反应，在三元材料表面原位包覆一层分布均匀的快离子导体Li2ZrF6。一方面降低了高镍正极材料表面的残锂，另一方面Li2ZrF6存在缓解了三元正极与电解液之间的副反应；本发明中采用氟锆酸与三元材料表面的残锂反应后可以直接形成沉淀，不再需要额外的热处理工艺，工艺简单。本发明还提供了一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料及锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
近年来，随着生态环境的逐渐恶化和传统化石能源的日渐紧缺，开发新型的绿色能源成为世界各国的首要目标。锂离子电池作为一种新型的储能设备具有高能量密度、高工作电压、循环寿命长、安全性能好等优点，对于解决能源短缺和减少环境污染具有重要意义。其中正极材料是影响锂离子电池性能的关键因素。
当前，Ni基三元正极材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，特别是x>0.8，具有较高的工作电压(>4.3Vvs.Li/Li+)和高达200mAh/g的实际放电比容量，而广受关注和研究。但是传统的高镍三元正极材料在脱嵌锂离子过程中，二次颗粒发生破碎、粉化现象；另外，严重的过渡金属离子溶出等，均会降低倍率、循环性能。众多问题可以通过改变高镍三元正极材料的微观形貌和表面包覆来缓解。
目前商业常用高的包覆方法是固相混合包覆，这将很大程度上导致包覆不均匀，循环性能并没有得到很好的改善。而且单纯包覆的氧化物，只能一定程度上改善正极材料的循环性能；在大电流密度下，正极材料的容量衰减比较严重，很难满足动力汽车的大倍率放电的要求。
此外，高镍三元材料表面的残锂(Li2CO3、LiOH)对正极材料的循环、容量等储锂性能有很大影响，残锂的含量越高直接影响正极材料的电阻、产气等性能。
综上所述，高镍三元正极材料急需一种既可以抑制正极材料与电解液的接触，又可以实现降低高镍三元材料表面残锂包覆新方法，对现有包覆技术做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明制备方法简单，无需热处理即可在高镍三元材料表面进行包覆，且降低了残锂量，原位形成包覆层，很大程度上改善了残锂的存在带来的高电阻、产气的问题。
本发明提供一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将三元正极材料加入质量分数为1～7％的H2ZrF6溶液中，搅拌得到悬浊液；
B)将所述悬浊液进行干燥，得到Li2ZrF6包覆的三元正极材料。
优选的，所述三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8＜x＜0.9，0＜y≤0.1。
优选的，所述三元正极材料与H2ZrF6溶液的质量比为(0.5～1.5)：1。
优选的，所述步骤B)中干燥的方法为真空干燥、鼓风干燥、微波干燥或喷雾干燥。
优选的，所述步骤A)中搅拌的时间为20～30小时。
优选的，所述步骤B)中干燥的温度为80～120℃。
本发明提供一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料，按照上文所述的制备方法制得。
优选的，包括高镍三元正极材料和包覆在所述高镍三元正极材料表面的纳米Li2ZrF6。
本发明提供一种锂离子电池，包括上文所述的纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料。
本发明提供了一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将三元正极材料加入质量分数为1～7％的H2ZrF6溶液中，搅拌得到悬浊液；B)将所述悬浊液进行干燥，得到Li2ZrF6包覆的三元正极材料。
1)利用H2ZrF6与三元正极材料表面的残锂(碳酸锂、氢氧化锂)反应，在三元材料表面原位包覆一层分布均匀的快离子导体Li2ZrF6。一方面降低了高镍正极材料表面的残锂，另一方面Li2ZrF6存在缓解了三元正极与电解液之间的副反应；
2)本发明生产工艺、设备简单，易于产业化；生产过程不产生有害物质。
3)本发明中采用氟锆酸与三元材料表面的残锂反应后可以直接形成沉淀(类似于共沉淀包覆)，不再需要额外的热处理工艺，工艺简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中三元正极材料包覆前的SEM图片；
图2为本发明实施例1中三元正极材料包覆后的SEM图片；
图3为本发明实施例2中的三元正极材料包覆前后的充放电倍率曲线；
图4为本发明实施例3中的三元正极材料包覆前后的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将三元正极材料加入质量分数为1～7％的H2ZrF6溶液中，搅拌得到悬浊液；
B)将所述悬浊液进行干燥，得到Li2ZrF6包覆的三元正极材料。
本发明首先制备质量分数1～7％的H2ZrF6溶液，优选将质量分数为40～60％的H2ZrF6溶液加去离子水稀释至质量分数为1～7％。
在本发明中，所述质量分数为40～60％的H2ZrF6溶液为二氧化锆和氢氟酸反应制备得到的反应产物，本发明优选将上述质量分数为40～60％的H2ZrF6溶液进行稀释，避免过高的浓度对三元材料有腐蚀，破坏其表面。
然后在所述质量分数1～7％的H2ZrF6溶液中加入三元正极材料，机械搅拌20～30小时，获得悬浊液。
在本发明中，所述三元正极材料优选为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8＜x＜0.9，0＜y≤0.1；具体的，在本发明的实施例中，可以是LiNi0.86Co0.09Mn0.05O2。
在本发明中，所述三元正极材料与质量分数为1～7％的H2ZrF6溶液的质量比优选为(0.5～1.5)：1，更优选为(0.8～1.2)：1，如0.5:1，0.6:1，0.7:1，0.8:1，0.9:1，1.0:1，1.1:1，1.2:1，1.3:1，1.4:1，1.5:1。
在本发明中，所述搅拌的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，如20小时、22小时或26小时。
得到悬浊液后，本发明将悬浊液进行干燥，去除其中的溶剂如去离子水，得到Li2ZrF6包覆的三元正极材料。
在本发明中，所述干燥的方法可以是真空干燥、鼓风干燥、微波干燥或喷雾干燥。如在本发明的实施例中，可以是鼓风干燥，所述干燥的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊的限制，将所述悬浊液中的溶剂去除干净即可。
通过常规的共沉淀法制备得到的氟化锆锂颗粒尺寸较大，通常在微米级，若使用该微米级的氟化锆锂颗粒直接对三元正极材料进行包覆(如使用固相法包覆)，则很难实现均匀的包覆。而本申请以氟锆酸为原料，与三元材料表面的残锂反应，直接在三元材料表面形成原位沉淀，这一过程类似于共沉淀包覆，一方面能够实现均匀包覆，另一方面不再需要额外的热处理步骤，工艺简单。
本发明还提供了一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料，按照上文所述的制备方法制得。
本发明中的纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料包括高镍三元正极材料和包覆在所述高镍三元正极材料表面的纳米Li2ZrF6。三元材料原位的残碱与氟锆酸原位反应，生成氟化锆锂均匀分散在三元材料的表面。本发明还提供了一种锂离子电池，包括上文所述的纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料。
在本发明中，所述锂离子电池的其他部件如负极、电解液、隔膜等均采用本领域技术人员常用的负极、电解液、隔膜锂离子电池的部件即可，本发明在此不再赘述。
本发明提出一种简单锂离子快离子导体原位包覆高镍三元正极材料的制备方法。氟化锆锂的存在避免了三元材料与电解液的直接接触，减弱了界面之间的副反应，加快了锂离子的传输，提高了循环性能；另一方面高镍正极材料的残锂与包覆的原试剂H2ZrF6发生反应生成Li2ZrF6，进一步降低了残锂量，原位形成包覆层，很大程度上改善了残锂的存在带来的高电阻、产气的问题。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
S1、将质量分数为50％的H2ZrF6溶液加去离子水稀释至质量分数为5％的H2ZrF6稀释溶液；
S2、向步骤S1所得稀释溶液中加入三元正极材料LiNi0.86Co0.09Mn0.05O2，三元材料与H2ZrF6稀释溶液的质量比为1，机械搅拌22h，获得悬浊液；
S3、将步骤S2得到的混合悬浊液鼓风干燥，烘干其中的溶剂，待溶剂挥发完后得到Li2ZrF6包覆的三元正极材料。
图1～2为本发明实施例1中的三元正极材料LiNi0.86Co0.09Mn0.05O2在包覆前后的SEM图，由图1和图2可以看出，三元正极原位包覆快离子导体Li2ZrF6后，Li2ZrF6纳米离子清晰可见，尺寸在10～20nm均匀分布于三元材料的表面，表面变得粗糙，包覆后并未改变三元材料的原来尺寸。
实施例2
S1、将质量分数为50％的H2ZrF6溶液加去离子水稀释至质量分数为6％的H2ZrF6稀释溶液；
S2、向步骤S1所得稀释溶液中加入LiNi0.86Co0.09Mn0.05O2，三元材料与H2ZrF6稀释溶液的质量比为0.5，机械搅拌24h，获得悬浊液；
S3、将步骤S2得到的混合悬浊液鼓风干燥，烘干其中的溶剂，待溶剂挥发完后得到Li2ZrF6包覆的三元正极材料。
按照以下步骤将本实施例中的Li2ZrF6包覆的三元正极材料组成电池：
正极片以三元正极：导电剂：粘结剂＝96.5％：1.5％：2％按质量比溶于一定量的溶剂中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。所有制备的电极片的面载量在15mg/cm2左右。将制备好的电极片作为正极，金属锂片作为对电极，隔膜用以隔开正负极，并添加30微升的三元商用电解液(LiPF6/EC-DEC-EMC，体积比为1:1:1，以负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成扣式电池，最后用封口机完成封装。
电池测试：电池充放电的电压窗口为3～4.3V，倍率测试按照0.2C充电/0.2C放电、0.5C充电/0.1C放电、0.5C充电/0.2C放电、0.5C充电/0.5C放电、0.5C充电/1.0C放电、0.5C充电/1.3C放电、0.5C充电/1.5C放电、0.5C充电/2.0C放电、0.5C充电/3.0C放电顺序进行。
图3为本发明实施例2中的三元正极材料包覆前后的充放电倍率曲线，由图3可以看出，经过包覆之后三元材料的倍率性能有很大的提升，尤其在大电流密度下，包覆后的三元材料的容量保持率相对较高。包覆前在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、3.0C(1.0C＝180mAh/g)下，放电容量可达198、193、185、170、147、124和98mAh/g；包覆后在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、3.0C下，放电容量可达203mAh/g、198mAh/g、190mAh/g、183mAh/g、181mAh/g、179mAh/g和176mAh/g。
实施例3
S1、将质量分数为50％的H2ZrF6溶液加去离子水稀释至质量分数为7％的H2ZrF6稀释溶液；
S2、向步骤S1所得稀释溶液中加入LiNi0.86Co0.09Mn0.05O2，三元材料与H2ZrF6稀释溶液的质量比为1，机械搅拌26h，获得悬浊液；
S3、将步骤S2得到的混合悬浊液鼓风干燥，烘干其中的溶剂，待溶剂挥发完后得到Li2ZrF6包覆的三元正极材料。
按照以下步骤将本实施例中的Li2ZrF6包覆的三元正极材料组成电池：
正极片以三元正极：导电剂：粘结剂＝96.5％：1.5％：2％按质量比溶于一定量的溶剂中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。所有制备的电极片的面载量在15mg/cm2左右。
将制备好的电极片作为正极，金属锂片作为对电极，隔膜用以隔开正负极，并添加30微升的三元商用电解液(LiPF6/EC-DEC-EMC，体积比为1:1:1，以负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成扣式电池，最后用封口机完成封装。电池测试：电池充放电的电压窗口为3～4.3V。循环测试按照进行0.1C充电/0.1C放电、0.5C充电/0.5C放电、0.5C充电/1.0C放电，循环90圈。
图4为本发明实施例3中的三元正极材料包覆前后的循环性能曲线，由图4可以看出，经过包覆之后三元材料的循环性能有很大的提升，尤其在大电流密度下，包覆后的三元材料的容量保持率相对较高。在0.5C的电流密度下放电，循环100圈之后，包覆前三元材料的容量只有43.9mAh/g；包覆后循环稳定性得到很大的提升，100圈之后放电容量为145.8mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，由以下步骤组成：
A）将三元正极材料加入质量分数为1~7%的H2ZrF6溶液中，搅拌得到悬浊液；
所述H2ZrF6溶液的溶剂为去离子水；所述三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8＜x＜0.9，0＜y≤0.1；所述三元正极材料与H2ZrF6溶液的质量比为（0.5~1.5）：1；
B）将所述悬浊液进行干燥，得到Li2ZrF6包覆的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中干燥的方法为真空干燥、鼓风干燥、微波干燥或喷雾干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中搅拌的时间为20~30小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中干燥的温度为80~120℃。
5.一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料，按照权利要求1~4任意一项所述的制备方法制得。
6.一种锂离子电池，包括权利要求5所述的纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料。
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