KR102533884B1 - 리튬 이차전지용 음극 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 Download PDF

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Abstract

리튬 이차전지용 음극 물질 및 이의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 실리콘계 화합물을 포함하는 1 이상의 실리콘 화합물층; 및 실리콘을 포함하는 1 이상의 실리콘층을 포함하고, 상기 실리콘 화합물층 및 상기 실리콘층은 교대로 적층되며, 판상형 구조를 가지는 리튬 이차전지용 음극 물질 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

리튬 이차전지용 음극 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극{ANODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대전화나 스마트폰, 노트북 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말, 휴대음악 플레이어, 디지털카메라 등의 전자기기, 혹은 의료기기, 하이브리드차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등 반도체 산업의 발전과 아울러 급속히 그 수요가 확대되고 있으며, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되어 있다. 이에, 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로써 많이 사용되고 있다. 다만, 탄소계 물질을 이용한 음극 활물질은 충방전시 안정한 장점이 있으나, 낮은 저장 용량으로 인하여 고용량의 리튬 이차전지 개발시 문제점이 되고 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 이차전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 물질을 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다.　
그러나, 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계 재료는 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있다. 그 이유는 음극 활물질로서 상기 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다.　
즉, 음극 활물질에 포함된 상기 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 % 내지 400 %에 이를 정도로 팽창한다.　 그리고 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되는 특성을 갖게 되므로, 리튬 전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다.
한국 공개 공보: KR 2015-0032014 A 한국 공개 공보: KR 2016-0028534 A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 충방전 효율 및 고용량의 리튬 이차전지를 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 실리콘계 화합물을 포함하는 1 이상의 실리콘 화합물층; 및 실리콘을 포함하는 1 이상의 실리콘층을 포함하고, 상기 실리콘 화합물층 및 상기 실리콘층은 교대로 적층되며, 판상형 구조를 가지는 리튬 이차전지용 음극 물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 1 이상의 실리콘 화합물층 및 1 이상의 실리콘층을 교대로 적층하여 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 파편화하는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질은 리튬 이차전지의 충방전에 따른 전극의 부피 변화를 최소화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질은 리튬 이차전지의 저장 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질은 리튬 이차전지의 안정성 및 내구성의 향상에 따른 리튬 이차전지의 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질의 단면 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질 및 이를 포함하는 전극의 제조방법을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 실리콘 화합물-실리콘 적층체의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 배율을 달리하여 관찰한 이미지이다.
도 6a는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 확대한 이미지이다.
도 6b는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질의 단면을 TEM(Transmission electron microscopy)으로 확대한 이미지이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2-1에 따른 음극합제를 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 이미지이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 2-2에 따른 음극합제를 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 이미지이다.
도 9a는 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 사이클 회수에 따른 방전 용량(Discharge Capacity) 및 비용량(Specific Capacity)을 측정한 그래프이다.
도 9는 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 사이클 회수에 따른 방전 용량(Discharge Capacity) 및 비용량(Specific Capacity)을 측정한 그래프이다.
도 10은 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 사이클 회수에 따른 비용량(Specific Capacity) 및 시간당 방전율(C rate/h)을 측정한 그래프이다.
도 11은 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 0.2 C에서의 사이클당 용량(Capacity)에 따른 전압(Voltage)을 측정한 그래프이다.
도 12는 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 사이클 회수에 따른 용량(capacity) 및 쿨롱효율(coulombic efficiency)을 측정한 그래프이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 실리콘계 화합물을 포함하는 1 이상의 실리콘 화합물층; 및 실리콘을 포함하는 1 이상의 실리콘층을 포함하고, 상기 실리콘 화합물층 및 상기 실리콘층은 교대로 적층되며, 판상형 구조를 가지는 리튬 이차전지용 음극 물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘 화합물층은 실리콘계 화합물을 주재료로 포함하는 것일 수 있다. 다만, 상기 실리콘 화합물층은 제조 과정에서 불가피하게 포함되는 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 화합물은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 황화물 및 실리콘 불화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 화합물은 실리콘 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘층은 실리콘을 주재료로 포함하는 것일 수 있다. 다만, 상기 실리콘층은 제조 과정에서 불가피하게 포함되는 불순물을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘층의 물성을 변화시키기 위한 첨가물이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질은 상기 실리콘층의 양면 상에 상기 실리콘 화합물층이 구비될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질은 복수의 실리콘 화합물층과 복수의 실리콘층이 각각 교대로 적층된 구조일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질의 단면 구조를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 실리콘 화합물층(10) 및 실리콘층(20)이 교대로 적층된 구조를 나타낸다. 다만, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질의 구조는 도 1의 구조에 한정되는 것이 아니고, 각 층의 개수가 감소 또는 증가된 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘 화합물층 및 상기 실리콘층은 각각 1개 이상 100개 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 구조는 상기 실리콘 화합물층 및 상기 실리콘층이 적층되는 면 방향의 두께가 적층되는 면의 장축 길이보다 작은 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 판상형 구조는 상기 실리콘 화합물층 및 실리콘층이 적층되는 면이 평탄한 표면 조도를 갖는 평판형 구조, 또는 상기 실리콘 화합물층 및 실리콘층이 적층되는 면이 굴곡진 형태를 갖는 굴곡형 구조, 또는 상기 평판형 구조 및 굴곡형 구조가 혼재된 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘 화합물층의 두께는 각각 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘 화합물층의 두께는 각각 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 또는 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘층의 두께는 각각 1 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘층의 두께는 각각 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 양 최외각층은 상기 실리콘 화합물층일 수 있다. 상기 최외각층이 실리콘 화합물층인 경우, 리튬 이차전지의 충방전에 따른 실리콘층의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 적어도 하나의 상기 실리콘층은 p형 또는 n형으로 도핑될 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘층은 p형 또는 n형 도펀트를 포함하여, p형 또는 n형의 물성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 적어도 하나의 상기 실리콘층은 n형으로 도핑될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 상기 실리콘층은 인(phosphorus)으로 도핑되어 n형의 물성을 가질 수 있다. 상기 실리콘층이 p형 또는 n형으로 도핑되는 경우, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 전기 전도도의 상승에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 적어도 하나의 상기 실리콘 화합물층은 p형 또는 n형으로 도핑될 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 화합물층은 p형 또는 n형 도펀트를 포함하여, p형 또는 n형의 물성을 가질 수 있다. 상기 실리콘 화합물층이 p형 또는 n형으로 도핑되는 경우, 전기 전도도가 개선되어 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 전기 전도도의 상승에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 두께는 3 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 두께는 10 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 최대 직경은 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 최대 직경은 20 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 최대 직경은 어느 하나의 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 적층면의 가장 긴 축의 길이를 의미할 수 있다. 즉, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질은 집전체 상에 광범위하게 일체형으로 형성되는 것이 아니고, 나노입자 또는 마이크로 입자의 형태로 리튬 이차전지의 음극에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질은 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 리튬 이차전지용 음극에 포함될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질은 리튬 이차전지의 첨가제로서 리튬 이차전지용 음극에 포함될 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 음극 물질이 첨가제로서 리튬 이차전지용 음극에 포함되는 경우, 별도의 음극 활물질과 함께 리튬 이차전지용 음극에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질은 단독으로 음극 활물질의 역할을 할 수도 있고, 추가의 음극 활물질과 함께 사용되어 추가의 음극 활물질의 성능을 향상시키는 음극 첨가제의 역할도 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질은 음극 첨가제일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 물질은 리튬 이차전지의 음극에 포함되는 경우, 충방전에 따른 실리콘의 팽창을 최소화하여 충방전에 의한 활물질의 붕괴 및 박리를 억제할 수 있다. 나아가, 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성이 한층 더 향상됨과 동시에 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 리튬 이차전지용 음극 물질 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 상기 리튬 이차전지용 음극 물질은 음극 활물질로서 상기 리튬 이차전지용 음극에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질이 첨가제로 사용되는 경우, 상기 리튬 이차전지용 음극은 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 추가의 음극 활물질은 당업계에서 일반적으로 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이와 같은 같은 구조를 갖는 리튬 이차전지용 음극은 통상의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전제를 포함하는 음극합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조함으로써 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전제를 포함하는 음극합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조함으로써 제조될 수 있다.
상기 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
상기 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께일 수 있으며, 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
상기 음극 활물질은 비정질 탄소, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 비정질 탄소, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 키시흑연 (Kish graphite), 흑연화 메조페이스 구체(MCMB), 흑연화 탄소섬유, 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 코크스(coke), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 음극 활물질은 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물이 이용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 간의 결착, 그리고 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 등의 역할을 한다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 당업계에서 일반적으로 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 불소계 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 폴리이미드계 바인더일 수 있다. 폴리이미드계 바인더는 상기 리튬 이차전지용 음극 물질과 함께 리튬 이차전지용 음극에 포함되는 경우, 전극 물질 간의 결합이 보다 잘 이루어지게 할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차전지의 성능 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제는 전극의 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 도전제는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자; 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극합제는 음극 활물질, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전제를 용매 중에 용해 및 분산시켜 제조될 수 있다.
상기 용매로는 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등이 이용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기의 음극합제는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등의 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 집전체의 일면에 도포된 후 건조되어 리튬 이차전지용 음극을 구성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 1 이상의 실리콘 화합물층 및 1 이상의 실리콘층을 교대로 적층하여 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 파편화하는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기판은 특별한 제한 없이 공지의 소재를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판이 사용할 수 있다. 상기 유리 기판은 특별한 제한 없이 적절한 소재가 사용될 수 있으며, 소다석회 유리, 바륨/스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노 규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등의 기재층이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 플라스틱 기판은 TAC(triacetyl cellulose); 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer); PMMA(poly(methyl methacrylate); PC(polycarbonate); PE(polyethylene); PP(polypropylene); PVA(polyvinyl alcohol); DAC(diacetyl cellulose); Pac(Polyacrylate); PES(poly ether sulfone); PEEK(polyetheretherketon); PPS(polyphenylsulfone), PEI(polyetherimide); PEN(polyethylenemaphthatlate); PET(polyethyleneterephtalate); PI(polyimide); PSF(polysulfone); PAR(polyarylate) 또는 비정질 불소 수지 등을 포함하는 기판을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 형성하는 단계는 증착법 또는 용액 공정을 이용하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 형성하는 단계는 화학 기상 증착 공정을 이용하는 것일 수 있으며, 상기 화학 기상 증착 공정은 플라즈마 보강-화학 기상 증착(PE-CVD), 또는 유도 결합 플라즈마-고밀도 플라즈마(ICP-HDP) 증착일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 형성하는 단계는 플라즈마 보강-화학 기상 증착(PE-CVD)일 수 있다. 또한, 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 형성하는 단계는 스핀 코팅, 스프레이 등과 같은 용액 공정을 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 파편화하는 단계는 초음파를 이용하는 것일 수 있다. 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 파편화하는 단계는 초음파를 이용하는 것 외에 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 파편화할 수 있는 방법이라면 제한없이 이용될 수 있다.
상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 파편화하는 단계는 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 기판에서 분리함과 동시에, 복수의 판상형 입자를 형성하여 상기 리튬 이차전지용 음극 물질이 생성될 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 형성하는 단계 이전에, 상기 기판 상에 희생층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 희생층은 상기 기판과 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체가 쉽게 분리될 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 희생층의 두께는 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 희생층은 도전성 금속 산화물층일 수 있다. 구체적으로, 상기 도전성 금속 산화물층은 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 알루미늄아연산화물(AZO) 등을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 도전성 금속 산화물층은 화학기상증착(CVD), 스퍼터링(sputtering), 이베퍼레이션(evaporation) 및 용액 공정 중 어느 하나를 이용하여 형성될 수 있으며, 구체적으로 스퍼터링을 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전성 금속 산화물층이 형성된 경우, 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 파편화하는 단계 이전에 상기 도전성 금속 산화물을 제거하여 상기 기판과 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 도전성 금속 산화물을 제거하는 것은 에칭액을 이용하여, 상기 도전성 금속 산화물층을 선택적으로 제거하는 방법을 이용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질 및 이를 포함하는 전극의 제조방법을 도시한 것이다. 구체적으로, 스퍼터링을 이용하여 유리 기판 상에 도전성 금속 산화물층을 형성하고, 플라즈마 보강-화학 기상 증착(PE-CVD)을 이용하여 실리콘 화합물층과 실리콘층을 교대로 적층한 뒤, 이를 파편화하여 리튬 이차전지용 음극 물질을 제조하는 것을 도시하였다. 나아가, 리튬 이차전지용 음극 물질에 바인더 및 음극 활물질을 혼합한 후, 전극 셀을 제조하는 단계를 도시하였다. 다만, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법은 도 2에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1] - 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조
유리 기판상에 스퍼터링을 이용하여 약 300 ㎚ 두께로 AZO층을 형성하였다. 그리고, 상기 AZO층 상에 PE-CVD 증착법을 이용하여 실리콘 산화물로 이루어진 실리콘 화합물층 및 인으로 도핑된 실리콘층을 교대로 수회에 걸쳐 적층시켜 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 형성하였다. 이 때, 각각의 실리콘 화합물층은 약 10 ㎚ 두께로 형성하고, 각각의 실리콘층은 약 80 ㎚ 두께로 형성하였다.
도 3은 실시예 1에 따른 실리콘 화합물-실리콘 적층체의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 이미지이다. 구체적으로, 도 3에 의하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 실리콘 화합물-실리콘 적층체의 표면은 평탄한 표면 조도를 나타내는 것을 알 수 있다.
나아가, 초음파 공정을 이용하여, 상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 파편화하여, 리튬 이차전지용 음극 물질을 제조하였다.
도 4는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 이미지이다. 또한, 도 5a 내지 도 5c는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 배율을 달리하여 관찰한 이미지이다. 구체적으로, 도 4 및 도 5에 의하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질은 판상형 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 6a는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 확대한 이미지이다. 구체적으로, 도 6a에 의하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질의 실리콘층 사이에 구비된 실리콘 화합물층을 확인할 수 있으며, 이는 점선으로 표시하였다.
도 6b는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질의 단면을 TEM(Transmission electron microscopy)으로 확대한 이미지이다. 구체적으로, 도 6b에 의하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 음극 물질의 실리콘층 사이에 구비된 실리콘 화합물층을 확인할 수 있으며, 실리콘 화합물층의 두께는 9.73 nm 인 것으로 나타난다.
[ 실시예 2-1] - 리튬 이차전지용 음극 물질을 포함한 음극합제의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극 물질, 음극 활물질로서 그라파이트, 도전제로서 카본 블랙 및 바인더로서 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 포함하는 음극합제를 제조하였다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2-1에 따른 음극합제를 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 이미지이다.
[ 실시예 2-2] - 리튬 이차전지용 음극 물질을 포함한 음극합제의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극 물질, 음극 활물질로서 그라파이트, 도전제로서 카본 블랙 및 바인더로서 PI(Polyimide)를 포함하는 음극합제를 제조하였다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 2-2에 따른 음극합제를 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 이미지이다.
도 7 및 도 8에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극 물질 및 그라파이트, 카본 블랙이 바인더를 통하여 결합이 잘 이루어진 것을 알 수 있다. 다만, PI(Polyimide) 바인더를 사용하는 경우가 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 바인더를 사용하는 경우에 비하여, 그라파이트에 카본 블랙 및 리튬 이차전지용 음극 물질이 보다 고르게 결합되는 것을 확인할 수 있다.
[ 실시예 3] - 리튬 이차전지 특성 평가
상기 실시예 2-2와 같이 제조된 음극합제를 음극으로 적용하여 리튬 이차전지의 특성을 평가하였다. 10 사이클의 충방전 동안의 리튬 이차전지의 특성은 하기 표 1과 같다.
Figure 112016041717821-pat00001
도 9는 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 사이클 회수에 따른 방전 용량(Discharge Capacity) 및 비용량(Specific Capacity)을 측정한 그래프이다.
도 10은 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 사이클 회수에 따른 비용량(Specific Capacity) 및 시간당 방전율(C rate/h)을 측정한 그래프이다.
상기 표 1, 도 9 및 도 10에 따르면, 실시예 3에 따른 리튬 이차전지는 안정적인 용량변화를 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 11은 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 0.2 C에서의 사이클당 용량(Capacity)에 따른 전압(Voltage)을 측정한 그래프이다. 구체적으로, 도 11에 따르면, 1 사이클 이후 매우 높은 안정성을 나타내며, 도 11에 따른 데이터를 기준으로 단위 질량당 용량을 계산하면 500 mAh/g 수준인 것으로 나타난다. 상기 리튬 이차전지용 음극 물질 없이 그라파이트를 음극재로 사용하는 경우 단위 질량당 용량은 300 mAh/g 수준이므로, 실시예 3에 따른 리튬 이차전지는 매우 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.
나아가, 도 12는 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 사이클 회수에 따른 용량(capacity) 및 쿨롱효율(coulombic efficiency)을 측정한 그래프이다. 도 12에 따르면, 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 쿨롱 효율은 100 % 수준으로 매우 높은 것을 알 수 있다.
10: 실리콘 화합물층
20: 실리콘층

Claims (14)

  1. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 1 이상의 실리콘 화합물층 및 1 이상의 실리콘층을 교대로 적층하여 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 파편화하는 단계를 포함하는
    리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법으로서,
    상기 실리콘 화합물은 실리콘 산화물이고,
    상기 리튬 이차전지용 음극 물질은 판상형 구조를 가지는 것인, 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 화합물층의 두께는 각각 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것인 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘층의 두께는 각각 1 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하인 것인 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 양 최외각층은 상기 실리콘 화합물층인 것인 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    적어도 하나의 상기 실리콘층은 p형 또는 n형으로 도핑된 것인 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 두께는 3 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하인 것인 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 물질의 최대 직경은 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것인 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 물질은 음극 첨가제인 것인 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 형성하는 단계 이전에, 상기 기판 상에 희생층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 화합물-실리콘 적층체를 형성하는 단계는 증착법 또는 용액 공정을 이용하는 것인 리튬 이차전지용 음극 물질의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015182116A1 (ja) * 2014-05-29 2015-12-03 株式会社豊田自動織機 ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4824394B2 (ja) * 2004-12-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5666378B2 (ja) * 2010-05-24 2015-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極活物質並びに非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池
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KR101551682B1 (ko) * 2014-01-21 2015-09-09 경상대학교산학협력단 전극 및 전극 활물질의 제조방법
KR101606647B1 (ko) 2014-09-03 2016-03-28 오씨아이 주식회사 탄소-Si 복합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015182116A1 (ja) * 2014-05-29 2015-12-03 株式会社豊田自動織機 ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極

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