KR101606647B1 - 탄소-Si 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) Si-슬러리, 탄소 입자, 고분자 단량체 및 가교제를 포함하는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리에 대하여 열처리 공정을 수행하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 제조하는 단계; (c) 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 분쇄하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체와 제1 탄소 원료를 혼합한 후, 탄화 공정을 수행하여 탄소-Si 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 탄소-Si 복합체의 제조방법, 탄소-Si 복합체 및 이를 적용한 이차전지용 음극과 이차전지에 관한 것이다.

Description

탄소-Si 복합체 및 이의 제조방법{CARBON-SILICON COMPOSITE AND MANUFACTURING MEHTOD OF THE SAME}
본 발명은 탄소-Si 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
IT 기기 및 자동차 배터리 용도로서 사용되기 위해서는 고용량을 구현할 수 있는 리튬이차전지의 음극 재료를 필요로 한다. 그에 따라 고용량의 리튬이차전지의 음극 재료로서 실리콘이 주목 받고 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4200 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있으며, 그 이유는 음극 활물질로서 상기 실리콘과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우에 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 실리콘과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창한다. 그리고 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 음극 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되는 특성을 갖게 되므로, 이차전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 (a) Si 슬러리, 탄소 입자, 고분자 단량체 및 가교제를 포함하는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리에 대하여 열처리 공정을 수행하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 제조하는 단계; (c) 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 분쇄하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체와 제1 탄소 원료를 혼합한 후, 탄화 공정을 수행하여 탄소-Si 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 탄소-Si 복합체의 제조방법 및 탄소-Si 복합체 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) Si 슬러리, 탄소 입자, 고분자 단량체 및 가교제를 포함하는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리에 대하여 열처리 공정을 수행하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 제조하는 단계; (c) 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 분쇄하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체와 제1 탄소 원료를 혼합한 후, 탄화 공정을 수행하여 탄소-Si 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 탄소-Si 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)에서 탄소 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(grapheme), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (a)에서 Si 슬러리 내 Si는, 입자 분포에서 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 2 nm < D50 < 180 nm일 수 있다.
상기 (a)에서 고분자 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 아크릴레이트(acrylate), 메틸메타크릴산(methyl methacrylic acid), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 아크릴아미드(acryamide), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 말레인산(maleic acid), 스티렌(styrene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 페놀(phenol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 라우릴메타크릴레이트(lauryl acrylate) 및 비닐디플루라이드(vinyl difluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 (a)에서 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), N,N-메틸렌비스아크릴아미드(N,N-methylenebisacrylamide), N,N-메틸렌비스아크릴아미드(N,N-methylenebisacrylamide), N,N-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드(N,N-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide) 및 디비닐벤젠(divinylbenzene)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 (a)에서 Si 슬러리 100 중량부에 대하여, 고분자 단량체는 30~100 중량부, 가교제는 5~100 중량부를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 (b)에서 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스는 상기 가교제에 의해 가교결합된 망상 구조를 가질 수 있다.
상기 (b)에서 열처리 공정은 300-500℃에서 0.5-5시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 (d)에서 탄화 공정은 400-1400℃에서 1-24시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
(e) 상기 탄소-Si 복합체와 제2 탄소 원료를 혼합한 후, 추가 탄화 공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, Si 슬러리, 탄소 입자, 고분자 단량체 및 가교제를 포함하는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리로부터 형성된 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체; 및 제 1 탄소체를 포함하고, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 상기 제 1 탄소체 내에 포획되어 분산되는 것을 특징으로 하는 탄소-Si 복합체를 제공한다.
상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체에서 탄소 입자는 내부 기공을 형성하도록 배치되고, Si는 상기 탄소 입자에 결합하여 분산될 수 있다.
상기 탄소 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(grapheme), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
제 1 탄소체는 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소-Si 복합체는 Si 대 C의 중량비를 1:99 내지 10:90로 포함할 수 있다.
상기 탄소-Si 복합체 전체 중량 대비, 제 1 탄소체 50-94 중량% 및 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체 6-50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 상기 제 1 탄소체보다 높은 공극률(porosity)을 가질 수 있다.
상기 탄소-Si 복합체는 제 2 탄소체를 더 포함할 수 있다.
상기 제 2 탄소체는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(grapheme), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 탄소-Si 복합체; 도전재; 결합재; 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에서 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리 내 Si는 탄소 입자가 결합하여 층 분리 없이 매우 균일하게 분산되어 포함됨으로써, 이로부터 형성된 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스는 가교제에 의해 가교결합된 망상 구조를 가질 수 있어, 이를 포함하는 탄소-Si 복합체를 이차전지용 음극 활물질로 사용시 이차전지의 충전 용량 및 충방전 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소-Si 복합체의 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리 및 비교예 1에서 제조된 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리에서 탄소 입자의 분산 정도를 육안 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 3(a)은 실시예 1에서 제조된 탄소-Si 복합체에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 3(b)는 실시예 1에서 제조된 탄소-Si 복합체 중 C에 대한 에너지 분산형 분석기(EDAX) 이미지이며, 도 3(c)는 실시예 1에서 제조된 탄소-Si 복합체 중 Si에 대한 에너지 분산형 분석기(EDAX) 이미지이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2-3에서 제조된 이차전지에 대하여 싸이클에 따른 방전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
탄소- Si 복합체의 제조방법
본 발명은 (a) Si 슬러리, 탄소 입자, 고분자 단량체 및 가교제를 포함하는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리에 대하여 열처리 공정을 수행하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 제조하는 단계; (c) 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 분쇄하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체와 제1 탄소 원료를 혼합한 후, 탄화 공정을 수행하여 탄소-Si 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 탄소-Si 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)는 Si 슬러리, 탄소 입자, 고분자 단량체 및 가교제를 포함하는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리를 준비하는 단계인 것으로, Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리는 Si 슬러리에 탄소 입자, 고분자 단량체 및 가교제를 첨가 혼합하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리는 상기 Si-탄소-고분자 매트릭스를 포함하는 슬러리를 말하는 것으로, 상기 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리 내 Si는 상기 탄소 입자에 결합하여 층 분리 없이 매우 균일하게 분산되어 포함된 것을 특징으로 한다.
상기 Si 슬러리는 Si 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리를 말하는 것으로, 상기 Si 입자는 2nm 내지 200nm의 직경을 갖는 구형일 수 있고, 상기 분산매는 Si 슬러리의 분산성 및 안정성을 보다 향상시키기 위한 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로퓨란(THF), 물, 메탄올, 에탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 또는 테트라히드로퓨란(THF) 용매를 사용한 경우, 보다 우수한 분산성 및 안정성을 가진다.
상기 Si 슬러리 내 Si는, 입자 분포에서 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 2 nm < D50 < 180 nm일 수 있다. 즉, Si 슬러리 내 Si는 고르게 분산되어, 보다 우수한 분산성 및 안정성을 가지는바, 작은 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(grapheme), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 천연 흑연 또는 인조 흑연을 포함하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 탄소 입자가 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 경우, 상기 흑연은 판상 또는 절편의 형상일 수 있다. 이와 같이, 흑연이 판상 또는 절편 형상을 가짐으로써, 흑연 다수개가 서로 용이하게 연결되어 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체의 외벽을 이루어 배치될 수 있고, 내부 기공을 용이하게 형성할 수 있는 이점이 있다. 특히, 상기 흑연이 판상 또는 절편의 형상인 경우, 흑연이 구상의 형상인 경우와 달리 제 1 탄소체와 결합하여 내부 기공을 형성하기 쉬우며, 기공 내부에 실리콘을 포획하기 쉽다.
상기 고분자 단량체는 고분자를 형성하기 위한 출발물질로서, Si의 완충 작용을 위한 것으로, 아크릴산(acrylic acid), 아크릴레이트(acrylate), 메틸메타크릴산(methyl methacrylic acid), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 아크릴아미드(acryamide), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 말레인산(maleic acid), 스티렌(styrene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 페놀(phenol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 라우릴메타크릴레이트(lauryl acrylate) 및 비닐디플루라이드(vinyl difluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 고분자 단량체로 아크릴산(acrylic acid)을 사용하였다.
상기 가교제는 상기 고분자 단량체로부터 형성된 고분자를 서로 가교결합시킴으로써, Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스가 망상 구조를 갖도록 하여 Si의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), N,N-메틸렌비스아크릴아미드(N,N-methylenebisacrylamide), N,N-메틸렌비스아크릴아미드(N,N-methylenebisacrylamide), N,N-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드(N,N-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide) 및 디비닐벤젠(divinylbenzene)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate)를 사용하였다.
상기 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 첨가제로서 사용되는 개시제는 라디칼 중합 개시제일 수 있고, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile): ABCN), 아조비스부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile : AIBN), 벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 라디칼 중합 개시제로 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile): ABCN)을 사용하였다.
상기 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리 내 Si-탄소-고분자 매트릭스는 상기 가교제에 의해 가교결합된 망상 구조를 가질 수 있다.
본 명세서에서, ‘망상 구조(Network Structure)’는 가교점을 가진 무정형 고분자 물질의 마이크로 모형으로 고안된 구조로서, 매듭과 그것을 연결하는 사슬로 구성되는 것을 의미한다.
이때, Si는 탄소 입자에 결합하여 이러한 망상 구조의 고분자 매트릭스 내에 고르게 분산되어 있는 것으로, 이러한 망상 구조의 고분자 매트릭스는 Si의 완충 작용 및 분산성을 향상시키기 위한 물질로 적합하다.
또한, 고분자 매트릭스로 인하여, Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리 내 Si는 탄소 입자에 결합하여 층 분리 없이 매우 균일하게 분산되어 포함될 수 있다. 이때, 고분자 매트릭스는 가교제에 의한 가교결합으로 인하여 겔(gel) 타입 고분자 매트릭스가 형성될 수 있다.
상기 Si 슬러리 100 중량부에 대하여, 고분자 단량체는 30~100 중량부, 가교제는 5~100 중량부를 가지는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 (b)는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리에 대하여 열처리 공정을 수행하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리에 대하여 열처리 공정을 수행하여 제조된 것으로, 상기 가교제에 의해 가교결합된 망상 구조를 가질 수 있다.
즉, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스는 가교제에 의해 가교결합된 망상 구조를 가짐으로써, Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 제 1 탄소체와 함께 복합체를 형성하는 제조과정 중 Si가 탄소 입자에 결합하여 일체의 구조를 그대로 가지는 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 서로 뭉쳐지지 않게 하여, Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 크게 뭉쳐져 형성되지 않으면서 제 1 탄소체 내에 고르게 잘 분산되도록 형성될 수 있다. 따라서, Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스로 이차전지용 음극 활물질을 제조하는 경우, 이차전지는 초기 충전 용량을 현저히 높이면서도 수차례 싸이클 후에도 충전 용량 저하 문제를 현저히 개선하여 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 열처리 공정은 50 내지 600℃의 온도로 열처리하여 수행될 수 있고, 압력 조건은 0.5bar 내지 10bar 로 저압 내지 고압 조건으로 목적에 맞추어 수행될 수 있으며, 열처리 공정은 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 목적하고자 하는 용도에 따라 하나의 단계로 수행될 수도 있고, 다단계로 수행될 수도 있다.
바람직하게, 상기 열처리 공정은 상압 하에 300-500℃에서 0.5-5시간 동안 수행되는 것이고, 보다 바람직하게, 상기 열처리 공정은 상압 하에 400℃에서 1시간 동안 수행되는 것이다.
상기 (c)는 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 분쇄하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체를 제조하는 단계인 것으로, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 분쇄함으로써, 제조된 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 Si가 탄소 입자에 결합하여 일체의 구조를 그대로 가지고, 제1 탄소 원료에 고르게 혼합될 수 있도록 한다.
상기 (d)는 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체와 제1 탄소 원료를 혼합한 후, 탄화 공정을 수행하는 단계이다.
이때, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체와 제1 탄소 원료는 입자상으로 혼합하는데, 상기 제1 탄소 원료는 소프트카본, 하드카본, 피치, 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 제1 탄소 원료는 일반적으로 석탄계 콜타르 피치 또는 석유계 피치를 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다. 상기 제1 탄소 원료는 이어서 진행되는 탄화 공정에 의해 탄화되어 결정성 탄소, 비결정성 탄소 또는 이들 모두를 포함하는 탄소 매트릭스로서 형성된다. 상기 제1 탄소 원료는 전도성 및 비전도성인 경우를 구별하지 않고 모두 사용될 수 있다.
상기 혼합 분말 중 Si 대 C의 질량비가 1:99 내지 10:90이 되도록 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체와 제1 탄소 원료를 혼합할 수 있다. 상기 범위 내의 질량비로 Si 과 C가 포함되도록 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체와 제1 탄소 원료를 적절한 함량으로 혼합한다. 이로써 제조된 상기 탄소-Si 복합체는 이차전지의 음극활물질 용도로 적용시 고용량의 실리콘 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, '탄화 공정(Carbonization Process)'은 탄소 원료를 고온에서 소성하여 무기물로서 탄소를 잔존시키는 공정을 의미하고, 상기 탄화 공정에 의해 제1 탄소 원료가 제 1 탄소체를 형성한다.
예를 들어, 상기 탄화 공정에서 상기 제 1 탄소 원료의 탄화 수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 탄소-Si 복합체를 제조하는 방법 중 탄화 공정의 탄화 수율을 높임으로써 휘발분의 발생을 줄일 수 있고 그 처리가 용이해져서 친환경적인 공정이 될 수 있다.
상기 탄화 공정은 상기 혼합 분말에 대하여 400 내지 1400℃의 온도로 열처리하여 수행할 수 있고, 압력 조건은 1 bar 내지 15 bar 로 저압 내지 고압 조건으로 목적에 맞추어 수행할 수 있으며, 탄화 공정은 1 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 탄화 공정은 목적하고자 하는 용도에 따라 하나의 단계로 수행할 수도 있고, 다단계로 수행할 수도 있다.
(e) 상기 탄소-Si 복합체와 제2 탄소 원료를 혼합한 후, 탄화 공정을 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소-Si 복합체와 제2 탄소 원료는 입자상으로 혼합하는데, 상기 제2 탄소 원료는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치, 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 탄화 공정에 의해 제2 탄소 원료가 제2 탄소체를 형성할 수 있고, 상기 탄화 공정의 구체적인 조건은 (d)에서 전술한 바와 같다.
탄소- Si 복합체
본 발명은 Si 슬러리, 탄소 입자, 고분자 단량체 및 가교제를 포함하는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리로부터 형성된 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체; 및 제 1 탄소체를 포함하고, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 상기 제 1 탄소체 내에 포획되어 분산되는 것을 특징으로 하는 탄소-Si 복합체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소-Si 복합체의 개략적인 단면도이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소-Si 복합체(1)는 제 1 탄소 탄소체(10); 및 상기 제 1 탄소 탄소체(10) 내에 포획되어 분산된 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체(20)를 포함하여 형성된다.
구체적으로, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체(20)에서 탄소 입자(22)은 내부 기공을 형성하도록 배치되고, Si(21)은 상기 흑연에 결합하여 분산될 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 탄소-Si 복합체는 제 1 탄소체를 주성분으로 포함한다.
상기 제 1 탄소체는 제1 탄소 원료로부터 형성된 것으로, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 피치 탄화물인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 제 1 탄소체는 상기 탄소-Si 복합체 전체 중량 대비, 50-94 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 60-70 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 제 1 탄소체의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 안정성이 감소하여 충방전시 용량 유지율이 낮아지는 문제점이 있고, 제 1 탄소체의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 전극 용량이 낮아지는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄소-Si 복합체는 상기 제 1 탄소체 내에 포획되어 분산된 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체를 포함한다.
상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체의 구조를 살펴보면, Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체에서 탄소 입자는 내부 기공을 형성하도록 외벽을 이루어 배치되고, Si는 상기 탄소 입자에 결합하여 분산된 것으로, Si 일부는 상기 내부 기공에 집중적으로 분산됨으로써, 일체의 구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 내부 기공을 형성하도록 배치된 탄소 입자가 Si와 결합하고 있는 일체의 구조를 가진다. 이때, Si 일부는 상기 내부 기공에 집중적으로 분산될 수 있고, Si 중 나머지 일부는 내부 기공 외부에 분산될 수도 있다.
상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 Si 슬러리, 탄소 입자, 고분자 단량체 및 가교제를 포함하는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리로부터 형성될 수 있다.
상기 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리의 구체적인 성분에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 상기 탄소-Si 복합체 전체 중량 대비, 6-50 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 30-40 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 고용량을 발현하기 어려우며, Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 안정성이 감소하여 충방전시 용량 유지가 어렵다.
상기 탄소-Si 복합체는 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 제 1 탄소체와 함께 복합체를 형성하는 제조과정 중 Si가 탄소 입자에 결합하여 일체의 구조를 그대로 가지는 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 뭉쳐지지 않게 하여, Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 크게 뭉쳐져 형성되지 않으면서 제 1 탄소체 내에 포획되어 고르게 잘 분산되도록 형성된 것이다. 이와 같이, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 상기 탄소-Si 복합체의 제 1 탄소체 전체에 걸쳐 고르게 분산되어 형성될 수 있다. 이러한 탄소-Si 복합체는 이차전지의 음극 활물질 용도로 적용시 고용량의 실리콘 및 탄소 입자 특성을 효과적으로 발휘시키면서도 충방전시 부피 팽창 문제를 완화함으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 보다 더 고르게 잘 분산된 탄소-Si 복합체는 동일 함량의 실리콘 또는 탄소 입자를 포함하더라도, 이를 이차전지용 음극 활물질로 사용시 이차전지의 충전 용량 및 충방전 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 탄소-Si 복합체는 Si 대 C의 중량비를 1:99 내지 10:90로 포함할 수 있다. 상기 탄소-Si 복합체는 상기 수치 범위 내에서도 고함량으로 Si을 함유할 수 있다는 이점이 있고, 고함량의 Si을 함유하면서도 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 잘 분산되어 있으므로, Si을 음극 활물질로 사용하는 경우 문제되는 충방전시 부피 팽창 문제를 개선할 수 있다.
상기 탄소-Si 복합체는 예를 들어, 이차전지의 성능을 떨어뜨릴 수 있는 산화물을 거의 포함하지 않기 때문에 산소 함량이 매우 낮다. 구체적으로, 상기 탄소-Si 복합체는 산소 함량이 0 중량% 내지 1 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소체는 다른 불순물 및 부산물 화합물을 거의 포함하지 않고, 대부분 탄소로 구성되며, 구체적으로 상기 제 1 탄소체 중 탄소 함량이 70 중량% 내지 100 중량%일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 탄소-Si 복합체는 제 1 탄소체 내부 전 영역에 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 분포하고, 표면 쪽 뿐만 아니라 내부에도 잘 분산되어 존재한다. 내부에도 잘 분산되어 존재한다는 의미는, 구체적으로, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 상기 탄소-Si 복합체 반지름의 5%에 해당하는 깊이 이상의 내부에 포획되어 존재함을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소-Si 복합체반지름의 1% 내지 100%에 해당하는 깊이에 상기 Si- 탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 존재한다는 점에서 반지름의 5% 미만의 깊이에 해당되는 표면 쪽에만 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 분포되는 탄소-Si 복합체와는 구별된다. 당연히, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 상기 탄소-Si 복합체 반지름의 1% 내지 100%에 해당하는 깊이에 존재한다는 의미가 상기 탄소-Si 복합체 반지름의 0% 내지 1%에 해당하는 깊이에 존재한다는 의미를 배제하는 것은 아니다.
또한, 통상적으로 탄화 공정 수행시 원료로 사용된 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체끼리 뭉쳐서 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 덩어리로 뭉쳐지기 때문에, 상기 탄소-Si 복합체는 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체끼리 뭉쳐서 형성된 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 덩어리 입자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체의 분산이 고르게 잘 되었다는 의미는 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 제 1 탄소 체 전체에 걸쳐서 고르게 분포함을 의미하고, 또한, Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 덩어리 입자가 균일하게 형성되어 각 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 덩어리 입자 직경의 통계학적인 분석 측면에서 편차 값이 작음을 의미하고, 구체적으로 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 덩어리 입자 직경의 최대값이 일정 수준 이하의 결과를 얻을 수 있음을 의미한다.
즉, 상기 탄소-Si 복합체는 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 잘 분산되기 때문에 그에 따라서 이러한 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 덩어리 입자도 상대적으로 작아지게 된다.
본 명세서에서, 입자의 직경이란 입자의 무게 중심을 지나는 직선이 입자의 표면과 만나면서 정의되는 2개의 지점 간 거리를 의미한다.
상기 입자의 직경은 공지된 방법에 따라 다양한 방법으로 측정될 수 있고, 예를 들어, X-선 회절분석(XRD)을 이용하거나, 주사전자현미경(SEM) 이미지를 분석하여 측정될 수 있다.
상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 상기 제 1 탄소체보다 높은 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 이는 고분자 매트릭스 구조체의 경우, 탄화 시 고분자 매트릭스 구조체 내 탄소 이외의 산소 또는 수소 등 다른 불순물 및 부산물 화합물은 탄화되지 못하고 기화되어, 탄소 이외의 산소 또는 수소 등 다른 불순물 및 부산물 화합물이 있던 공간은 빈 공간으로 남게 되므로, 고분자 탄화 매트릭스 구조체는 대부분 탄소만으로 이루어진 상기 제 1 탄소체에 비해 높은 공극률(porosity)을 가질 수 있는 것이다.
구체적으로, 상기 고분자 매트릭스 구조체의 탄화 수율은 5% 내지 30%인 것이 바람직하고, 상기 제 1 탄소체의 탄화 수율은 40% 내지 80%인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 제 1 탄소체는 다른 불순물 및 부산물 화합물을 거의 포함하지 않고, 대부분 탄소만 이루어져 있어 탄화시 탄화 수율이 월등히 우수한 것이고, 상기 고분자 매트릭스 구조체는 탄소 이외의 산소 또는 수소 등 다른 불순물 및 부산물 화합물을 포함하고 있어, 탄화시 탄화 수율이 떨어진다.
추가적으로, 상기 탄소-Si 복합체는 구형 또는 구형에 가까운 입자상으로 형성되고, 상기 제2 탄소체와 함께 구형화될 수 있다. 이때, 상기 탄소-Si 복합체와 상기 제2 탄소체 사이에 공극이 형성되어 포함될 수 있다.
상기 탄소-Si 복합체와 상기 제2 탄소체를 구형화하기 위해서 공지된 다양한 방법 및 기기를 사용할 수 있다.
상기 제2 탄소체는 제2 탄소 원료로부터 형성된 것으로, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게, 상기 제 1 탄소체는 비정질 탄소이고, 상기 제2 탄소체는 결정질 탄소일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소체 가 흑연인 경우 판상 또는 절편의 형상을 가질 수 있고, 구형으로 형성된 상기 탄소-Si 복합체와 함께 구형화되어, 겹겹의 제2 탄소체 사이사이에 구형의 탄소-Si 복합체가 포획되어 분산된 상태로 구형화될 수 있다. 상기 제2 탄소체가 흑연인 경우, 구체적으로 평탄면에서의 평균 직경이 0.5㎛ 내지 500㎛이고, 두께가 0.01㎛ 내지 100㎛인 판상 또는 절편의 형상일 수 있다.
상기 탄소-Si 복합체는, 추가적으로 최외각층으로서 비정질 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
이차전지용 음극
본 발명은 상기 탄소-Si 복합체; 도전재; 결합재; 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 이차전지용 음극은 상기 탄소-Si 복합체; 도전재; 결합재; 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 형성된다.
상기 도전재로는 탄소계 물질, 금속 물질, 금속 산화물 및 전기 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있고, 구체적으로, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 파이버, 플러렌, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 산화 코발트, 산화 티탄, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등이 사용될 수 있다.
상기 결합재로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, Carboxymethyl Cellulose), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있고, 상기 증점제는 점도 조절을 위한 것으로, 카르복실메틸셀룰로스, 하이드록시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스 및 하이드록시프로필셀룰로스 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 또는 이들의 합금 등이 사용될 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리합금이 가장 바람직하다.
이차전지
본 발명은 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 이차전지용 음극 활물질로 나노 크기의 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체가 매우 균일하게 분산되어 포함된 탄소-Si 복합체를 사용하였는바, 충전 용량 및 수명 특성이 보다 향상된 것을 특징으로 한다.
상기 이차전지는 상기 이차전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하여 형성된다.
상기 양극 활물질로 사용되는 재료로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNIO2, LiFeO2 등 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 음극과 양극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공성 필름이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르 등의 하나 이상의 비양자성 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어지는 하나 이상의 전해질을 혼합하여 용해한 것이 사용될 수 있다.
상기 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩을 제공할 수 있는데, 상기 중대형 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
Si -탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체의 제조
평균 입경이 50nm인 Si 입자 1g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 분산매 9g에서 초음파 처리를 통해 분산시켜 Si 슬러리를 준비하였다. 이때, 동적광산란법(Dynamic light scattering)(측정 기기: ELS-Z2, Otsuka Electronics 제조)에 의해, Si 슬러리에 대한 Si의 분포 특성 측정 결과는 D50=120nm이다.
준비된 Si 슬러리에 판상 구조의 천연 흑연(크기: 15um) 7.5g을 첨가하고 와류(vortex)로 교반한 후, 아크릴산 5g, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1g, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 0.5g을 첨가하고 약 70℃의 온도에서 약 12시간 동안 교반하여 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리를 준비하였다.
준비된 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리에 대하여 전기로에서 약 400℃의 온도에서 약 1시간 동안 추가로 열처리를 수행하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 제조하였고, 250rpm으로 약 30분 동안 플래니터리 밀을 이용하여 분쇄하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체를 제조하였다.
탄소- Si 복합체의 제조
상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체 2g에 350℃에서 증발된 석탄계 피치 4.2g 입자상으로 혼합기(mixer)를 사용하여 약 12시간 혼합하였다. 이어서, 10℃/min으로 승온하여 900℃의 온도에서 5시간 동안 탄화를 수행하여 탄소-Si 복합체를 형성하였다. 형성된 탄소-Si 복합체를 250rpm으로 1시간 동안 플래니터리 밀을 이용하여 분쇄한 후, 분급 과정을 거쳐 50㎛ 이하의 입경을 가지는 입자만을 선별한 분말을 얻었다.
이차전지용 음극의 제조
상기 탄소-Si 복합체 분말을 음극 활물질로 사용하여, 음극 활물질:카본블랙(CB):카르복실메틸셀룰로스(CMC):스티렌부타디엔(SBR) = 91:5:2:2의 중량비로 물에 혼합하여 음극 슬러리용 조성물을 제조하였다. 이를 구리 집전체에 코팅하고, 110℃ 오븐에서 약 1시간 동안 건조 및 압연하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
이차전지의 제조
상기 이차전지용 음극, 분리막, 전해액 (에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트 (1:1 중량비)의 혼합 용매로서, 1.0M LiPF6 첨가됨), 리튬 전극 순으로 적층하여 코인 셀(coin cell) 형태의 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)을 별도로 첨가 혼합하지 아니한 Si-흑연 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-Si 복합체 분말 및 이를 적용한 이차전지용 음극과 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
흑연을 별도로 첨가 혼합하지 아니한 Si-고분자 매트릭스 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-Si 복합체 분말 및 이를 적용한 이차전지용 음극과 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 탄소-Si 복합체 분말 대신 350℃에서 증발된 석탄계 피치를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질 및 이를 적용한 이차전지용 음극과 이차전지를 제조하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리(오른쪽) 및 비교예 1에서 제조된 Si-탄소 슬러리(왼쪽)에서 탄소 입자의 분산 정도를 육안 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리 내 Si는 흑연에 결합하여 층 분리 없이 고분자 매트릭스로 인하여 망상 구조를 이루어 매우 균일하게 분산되어 포함된 반면, 비교예 1에서 제조된 Si-탄소 슬러리 내 Si는 흑연에 결합되지 못하고 흑연이 침전하여 층 분리가 일어남을 확인할 수 있었다.
도 3(a)은 실시예 1에서 제조된 탄소-Si 복합체에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 3(b)는 실시예 1에서 제조된 탄소-Si 복합체 중 C에 대한 에너지 분산형 분석기(EDAX) 이미지이며, 도 3(c)는 실시예 1에서 제조된 탄소-Si 복합체 중 Si에 대한 에너지 분산형 분석기(EDAX) 이미지이다.
도 3(a)에 나타난 바와 같이, 탄소-Si 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 결과, 실시예 1에서 제조된 탄소-Si 복합체는 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체에서 흑연이 내부 기공을 형성하도록 배치되고, Si는 흑연에 결합되며, Si 일부는 상기 내부 기공에 집중적으로 분산됨을 확인할 수 있었다.
도 3(b) 및 도 3(c)에 나타난 바와 같이, 탄소-Si 복합체를 에너지 분산형 분석기(EDAX)로 측정한 결과, 실시예 1에서 제조된 탄소-Si 복합체는 Si 대 C의 중량비를 4:96으로 포함함을 확인할 수 있었다.
실험예
실시예 1 및 비교예 2-3에서 제조된 이차전지에 대하여 하기 조건으로 충방전 실험하였다.
1g 중량당 300mA를 1C라고 가정할 때, 충전 조건은 0.2C로 0.01V까지 정전류와 0.01V에서 0.01C까지 정전압으로 제어하였으며, 방전 조건은 0.2C로 1.5V까지 정전류로 측정하였다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2-3에서 제조된 이차전지에 대하여 싸이클에 따른 방전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 초기 충전 용량(mAh/g) 결과 및 초기 충전 용량 대비 10 싸이클 후 충전 용량 유지율을 %로 환산한 10 싸이클 후 충전 용량 유지율(%) 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 비교예 2 비교예 3
초기 충전 용량
(mAh/g)		 674 428 290
10 싸이클 후 충전 용량 유지율
(%)		 94.5 97.9 95.0
도 4 및 표 1에서 보듯이, 실시예 1에서 제조된 이차전지는 Si-탄소-고분자Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체를 포함하는 탄소-Si 복합체를 음극 활물질로 사용한 결과, 고용량 실리콘 및 흑연으로 인하여 비교예 2-3에서 제조된 이차전지에 비해 초기 충전 용량이 현저히 높음을 확인할 수 있었고, 비교예 2-3에서 제조된 이차전지와 동등한 수준으로 10 싸이클 후 충전 용량 유지율을 유지함을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. (a) Si 슬러리, 탄소 입자, 고분자 단량체 및 가교제를 포함하는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리를 준비하는 단계;
    (b) 상기 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리에 대하여 열처리 공정을 수행하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 제조하는 단계;
    (c) 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스를 분쇄하여 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체와 제1 탄소 원료를 혼합한 후, 탄화 공정을 수행하여, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 제1 탄소 원료로부터 형성된 제1 탄소체 내에 포획되어 분산되는 탄소-Si 복합체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 상기 제 1 탄소체보다 높은 공극률(porosity)을 가지는
    탄소-Si 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)에서 탄소 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(grapheme), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는
    탄소-Si 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a)에서 Si 슬러리 내 Si는, 입자 분포에서 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 2 nm < D50 < 180 nm인
    탄소- Si 복합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)에서 고분자 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 아크릴레이트(acrylate), 메틸메타크릴산(methyl methacrylic acid), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 아크릴아미드(acryamide), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 말레인산(maleic acid), 스티렌(styrene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 페놀(phenol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 라우릴메타크릴레이트(lauryl acrylate) 및 비닐디플루라이드(vinyl difluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    탄소-Si 복합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)에서 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), N,N-메틸렌비스아크릴아미드(N,N-methylenebisacrylamide), N,N-메틸렌비스아크릴아미드(N,N-methylenebisacrylamide), N,N-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드(N,N-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide) 및 디비닐벤젠(divinylbenzene)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    탄소-Si 복합체의 제조방법
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)에서 Si 슬러리 100 중량부에 대하여, 고분자 단량체는 30~100 중량부, 가교제는 5~100 중량부를 가지는 것을 특징으로 하는
    탄소-Si 복합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)에서 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스는 상기 가교제에 의해 가교결합된 망상 구조를 가진
    탄소-Si 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b)에서 열처리 공정은 300-500℃에서 0.5-5시간 동안 수행되는 것인
    탄소-Si 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (d)에서 탄화 공정은 400-1400℃에서 1-24시간 동안 수행되는 것인
    탄소-Si 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    (e) 상기 탄소-Si 복합체와 제2 탄소 원료를 혼합한 후, 추가 탄화 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는
    탄소-Si 복합체의 제조방법.
  11. Si 슬러리, 탄소 입자, 고분자 단량체 및 가교제를 포함하는 Si-탄소-고분자 매트릭스 슬러리로부터 형성된 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체; 및
    제 1 탄소체를 포함하고,
    상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 상기 제 1 탄소체 내에 포획되어 분산되고, 상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체는 상기 제 1 탄소체보다 높은 공극률(porosity)을 가지는 것을 특징으로 하는
    탄소-Si 복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체에서 탄소 입자는 내부 기공을 형성하도록 배치되고, Si는 상기 탄소 입자에 결합하여 분산된
    탄소-Si 복합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(grapheme), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는
    탄소-Si 복합체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제 1 탄소체는 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는
    탄소-Si 복합체.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 탄소-Si 복합체는 Si 대 C의 중량비를 1:99 내지 10:90로 포함하는
    탄소-Si 복합체.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 탄소-Si 복합체 전체 중량 대비, 제 1 탄소체 50-94 중량% 및 Si-탄소-고분자 탄화 매트릭스 구조체 6-50 중량%를 포함하는
    탄소-Si 복합체.
  17. 삭제
  18. 제11항에 있어서,
    상기 탄소-Si 복합체는 제 2 탄소체를 더 포함하는
    탄소-Si 복합체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제 2 탄소체는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(grapheme), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는
    탄소-Si 복합체.
  20. 제11항에 따른 탄소-Si 복합체; 도전재; 결합재; 및 증점제를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한
    이차전지용 음극.
  21. 제20항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는
    이차전지.
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