DE102018209955A1

DE102018209955A1 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs für elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE102018209955A1
Application number: DE102018209955.3A
Authority: DE
Inventors: Harald Bauer; Bernd Reinsch; Wolfgang Weydanz; Calin Iulius Wurm
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2019-12-24

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs (10*), insbesondere einer Elektrode und/oder eines Gasverteilers, für eine elektrochemische Zelle (100), insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, und/oder zur Herstellung einer derartigen elektrochemischen Zelle (100). Um auf einfache und kostengünstige Weise einen porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoff (10*), insbesondere in Form einer Elektrode und/oder eines Gasverteiler, für eine elektrochemische Zelle (100) bereitzustellen, durch welchen (10*) die Leistungsfähigkeit und/oder die Lebendsauer einer damit ausgestatteten Zelle (100) erhöht werden kann, werden in dem Verfahren mindestens ein partikuläres Material (1), beispielsweise Silicium und/oder Graphit, und mindestens ein pyrolysierbares Polymer (2) gemischt. Dabei umfasst die Mischung (1,2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (1,2), > 12 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-% an dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer (2) und/oder > 12 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-% an Polymeren in Summe. Aus der Mischung (1,2) wird dann eine Schicht (10) ausgebildet. Die Schicht (10) wird dann auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das mindestens eine pyrolysierbare Polymer (2) unter Ausbildung eines porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs (10*) pyrolysiert wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen derartigen Verbundwerkstoff (10*) und eine derartige Zelle (100).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs, insbesondere einer Elektrode und/oder eines Gasverteilers, für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, und/oder zur Herstellung einer entsprechenden Zelle sowie einen entsprechenden Verbundwerkstoff und eine entsprechende Zelle.
Stand der Technik
Elektroden und Gasverteiler für elektrochemische Zellen, wie Batteriezellen, Brennstoffzellen und/oder Elektrolysezellen, werden häufig durch nasse Beschichtungsverfahren, so genannte Slurry-Prozesse, hergestellt, in denen eine Trägerschicht, meist in Form eines metallischen Stromableiters, mit einer nassen Schlämme (Englisch: Slurry) aus mindestens einem Lösungsmittel und mindestens einem partikulären Material, beispielsweise Elektrodenaktivmaterial, beschichtet und anschließend getrocknet und auf das gewünschte Format geschnitten wird. Dabei werden üblicherweise die aus der Schlämme ausgebildete Schicht und der metallische Stromableiter gleichzeitig geschnitten.
Elektroden für Batteriezellen können auch durch trockene, also lösemittelfreie, Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Negative Elektroden von Batteriezellen, welche auch als Anoden bezeichnet werden, können unter anderem zum Beispiel Silicium und/oder Graphit umfassen. Silizium kann dabei eine deutlich höhere Speicherfähigkeit für Lithium als Graphit aufweisen. Beim Laden kann sich jedoch das Volumen von Silicium massiv durch die Aufnahme von Lithium erhöhen. Diese Volumenzunahme, welche bei Silicium etwa 300 % betragen kann, kann zur einer Zerrüttung der Elektrodenstruktur, zu starken Dimensionsänderungen der Gesamtbatterie zu einer kurzen Lebensdauer der Zelle beziehungsweise Batterie führen.
Die Druckschriften DE 4 345 168 A1 , US 4,153,661 A , US 4,383,010 A , US 4,696,872 A , US 9,553,303 B2 und US 9,397,338 B2 , US2015/0061176 A1 , US 2015/0062779 A1 , US 2015/0263340 A1 , US 2015/0303481 A1 , US 2016/0036035 A1 , US 2016/0064731 A1 und EP 1 644 136 beziehungsweise WO 2005/008807 A2 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Elektroden.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Verbundwerkstoffs, insbesondere eines Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs, beispielsweise einer Elektrode und/oder eines Gasverteilers, für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, und/oder zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, insbesondere Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle.
In dem Verfahren werden, beispielsweise in einem Verfahrenschritt a), insbesondere (zumindest) mindestens ein partikuläres Material und mindestens ein pyrolysierbares Polymer gemischt.
Aus der Mischung wird (dann), beispielsweise in einem Verfahrensschritt b), insbesondere eine Schicht ausgebildet.
Die Schicht wird (dann), beispielsweise in einem Verfahrensschritt c), insbesondere auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das mindestens eine pyrolysierbare Polymer unter Ausbildung eines porösen, insbesondere verfestigten, Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs pyrolysiert wird. Dabei kann insbesondere ein, insbesondere verfestigter, Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit einer, insbesondere offenen, Porosität ausgebildet werden.
Insbesondere kann die Mischung, beispielsweise in/aus Verfahrensschritt b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, > 12 Gew.-%, insbesondere ≥ 15 Gew.-%, bis ≤ 60 Gew.-% an dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer und/oder > 12 Gew.-%, insbesondere ≥ 15 Gew.-%, bis ≤ 70 Gew.-% an Polymeren in Summe umfassen.
Durch einen derartigen Anteil an dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer und/oder durch einen derartigen Anteil an Polymeren insgesamt können vorteilhafterweise Porositäten zwischen Partikeln des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise Elektrodenaktivmaterials, zunächst bis hin zu einer vollständigen Füllung gefüllt werden. Dabei kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer vorteilhafterweise als, insbesondere temporärer, Füllstoff zur späteren Ausbildung der Porosität dienen.
Durch die Pyrolyse kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer dann unter Ausbildung von Kohlenstoffrückständen, insbesondere in Form eines kohlenstoffhaltigen, beispielsweise kohlenstoffreichen, insbesondere porösen, Gerüsts und/oder Netzwerks, zum Beispiel eines, insbesondere porösen Kohlenstoff-Silicium- und/oder -Graphit-Gerüsts/Netzwerks, zersetzt und/oder die Schicht verfestigt beziehungsweise ausgesteift werden. Durch das durch die Pyrolyse ausgebildete kohlenstoffhaltige Gerüst und/oder Netzwerk, insbesondere an welchem das mindestens einen partikuläre Material, beispielsweise Elektrodenaktivmaterial, zum Beispiel Silicium und/oder Siliciumcarbid und/oder Siliciumoxid und/oder Graphit, fein verteilt angelagert sein kann, kann vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit des Komposits, beispielsweise der Elektrode und/oder des Gasverteilers, und/oder insbesondere auch zwischen den Partikeln erhöht werden. So können wiederum vorteilhafterweise interpartikuläre Leistungsverluste reduziert und insbesondere die spezifische Leistungsdichte der Zelle erhöht werden.
Zudem kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer durch die Pyrolyse vorteilhafterweise zumindest teilweise, insbesondere - bezogen auf dessen Ausgangsvolumen - größtenteils, wieder entfernt und eine, insbesondere offene, Porosität ausgebildet werden. Durch die Verwendung des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers kann so vorteilhafterweise ein poröser Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit einer elektrischen Leitfähigkeit und einer gleichmäßigen, insbesondere offenen, Porosität ausgebildet werden, welcher Volumenänderungen, beispielsweise von Silicium, in sich aufnehmen und dadurch Volumenänderungen der Zelle zumindest stark reduzieren oder gegebenenfalls sogar verhindern und insbesondere die Zyklenstabilität und/oder die Lebensdauer der Zelle deutlich erhöhen kann.
Dadurch, dass das mindestens eine pyrolysierbare Polymer unter Ausbildung einer, insbesondere offenen und damit elektrolytfüllbaren, Porosität pyrolysiert wird, kann zudem vorteilhafterweise vermieden werden, dass das mindestens eine pyrolysierbare Polymer - anders als in herkömmlichen Herstellungsverfahren, zum Beispiel anders als in herkömmlichen Slurry-Prozessen und/oder Trockenbeschichtungsprozessen - Partikel des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise Elektrodenaktivmaterials, isoliert und/oder elektrolytunzugänglich macht.
Durch einen derartigen Anteil an dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer und/oder durch einen derartigen Anteil an Polymeren insgesamt kann dabei zudem eine Zielporosität des Verbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode und/oder des Gasverteilers, eingestellt werden, welche ausreichend ist, um einen ausreichenden Anteil an Elektrolyt beziehungsweise Gas in sich aufzunehmen und/oder eine Volumenzunahme des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise Elektrodenaktivmaterials, zum Beispiel von Silicium, beispielsweise beim Laden der Zelle, ausreichend zu kompensieren. So können vorteilhafterweise die ionische Leitfähigkeit und/oder die Zyklenbeständigkeit und/oder die Lebensdauer der Zelle erhöht werden.
Darüber hinaus kann durch einen derartigen Anteil an dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer und/oder durch einen derartigen Anteil an Polymeren insgesamt vorteilhafterweise zum Einen bewirkt werden, dass die Schicht vor der Pyrolyse, welche auch als Grünling bezeichnet werden kann, eine ausreichend hohe mechanische Stabilität aufweist und in der Produktion leicht gehandhabt werden kann.
Zum Anderen kann so vorteilhafterweise auch bewirkt werden, dass der Verbundwerkstoff, beispielsweise die Elektrode und/oder der Gasverteiler, einerseits für dessen/deren mechanische Stabilität und/oder elektrische Leitfähigkeit ausreichend viel Kohlenstoff und/oder Polymere und/oder andere durch Polymerzersetzung ausgebildete Rückstände jedoch andererseits auch nicht zu viel Kohlenstoff und/oder Polymere und/oder andere durch Polymerzersetzung ausgebildete Rückstände und/oder eine zu große Porosität umfasst. Dies kann sich wiederum vorteilhaft auf die Herstellungskosten im Hinblick auf eine Optimierung der Kosten für den Materialeinsatz, welche gegebenenfalls vergleichsweise kostenintensiv sein können, und/oder für den Energieaufwand, insbesondere bei der Pyrolyse, und/oder auf eine Optimierung der mechanische Stabilität, insbesondere unter Vermeidung einer zu hohen Porosität, des Verbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode und/oder des Gasverteilers, und/oder insbesondere auf die spezifische Energie der elektrochemischen Zelle auswirken kann. So kann beispielsweise durch Vermeidung eines, beispielsweise im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit und/oder mechanische Stabilität des Verbundwerkstoffs und/oder im Hinblick auf die elektrochemische Reaktion und/oder Zyklenbeständigkeit und/oder Lebensdauer der Zelle, unnötigen Überschusses an Kohlenstoff und/oder Polymeren und/oder anderen durch Polymerzersetzung ausgebildeten Rückständen, vorteilhafterweise die spezifische Energiedichte der Zelle erhöht werden.
Insgesamt kann so auf einfache und kostengünstige Weise ein poröser Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, insbesondere eine Elektrode und/oder ein Gasverteiler, für eine elektrochemische Zelle, beispielsweise für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, bereitgestellt werden, durch welchen die Leistungsfähigkeit, insbesondere die spezifische Energiedichte und/oder die spezifische Leistungsdichte, und/oder die Lebendsauer, insbesondere die Zyklenbeständigkeit und/oder die mechanische Stabilität, einer damit ausgestatteten Zelle erhöht werden kann.
Das Verfahren kann beispielsweise zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer negativen Elektrode beziehungsweise Anode, zum Beispiel einer, beispielsweise prälithiierten, Silicium- und/oder -Legierungs- und/oder - Graphit-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Elektrode/Anode, für eine Batteriezelle, insbesondere für eine Lithium-Zelle oder Natrium-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Ionen-Zelle oder Natrium-Ionen-Zelle, und/oder zur Herstellung einer Elektrode und/oder eines Gasverteilers, zum Beispiel einer Gasdiffusionselektrode, für eine Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, und/oder zur Herstellung einer Batteriezelle, insbesondere Lithium-Zelle oder Natrium-Zelle, beispielsweise einer Lithium-Ionen-Zelle oder Natrium-Ionen-Zelle, und/oder einer Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle ausgelegt sein.
Das mindestens eine partikuläre Material kann insbesondere mindestens ein Elektrodenmaterial, beispielsweise mindestens ein Elektrodenaktivmaterial, und/oder mindestens ein kohlenstoffhaltiges Material umfassen oder sein. Beispielsweise kann das das mindestens eine partikuläre Material mindestens ein Elektrodenaktivmaterial umfassen. Zum Beispiel kann das mindestens eine partikuläre Material, beispielsweise das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial, mindestens ein Metall, zum Beispiel Silicium und/oder Zinn und/oder Lithium, und/oder mindestens eine Legierung, zum Beispiel eine Silicium- und/oder -Zinn- und/oder -Lithium-Legierung, und/oder mindestens ein Metall-Oxid, zum Beispiel Siliciumoxid, und/oder mindestens ein kohlenstoffhaltiges (Elektrodenaktiv- )Material, zum Beispiel Graphit, umfassen oder daraus ausgebildet sein. Insbesondere kann das mindestens eine partikuläre Material Silicium, gegebenenfalls prälithiiertes Silicium, und/oder Graphit, gegebenenfalls prälithiierten Graphit, umfassen oder sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die Mischung, beispielsweise in/aus Verfahrensschritt a), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 20 Gew.-%, insbesondere ≥ 25 Gew.-%, bis ≤ 40 Gew.-% oder ≤ 39,99 Gew.-% oder ≤ 39,9 Gew.-%, an dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer und/oder ≥ 15 Gew.-% oder ≥ 20 Gew.-% oder ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 65 Gew.-% oder ≤ 60 Gew.-% oder ≤ 55 Gew.-% oder ≤ 50 Gew.-% oder ≤ 45 Gew.-% oder ≤ 42 Gew.-% oder ≤ 41 Gew.-% oder ≤ 40 Gew.-%, an Polymeren in Summe. Diese Anteile können zum Erzielen der vorstehend beschriebenen Vorteile besonders vorteilhaft sein.
Das mindestens eine pyrolysierbare Polymer kann in einer speziellen Ausgestaltung, insbesondere durch eine geringe, beispielsweise bereits beim einfachen Mischen auftretende, Kraft fibrillierbar sein und/oder bereits beim Mischen zumindest teilweise fibrilliert werden. So kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer selbst als Binder dienen und/oder die Bindefähigkeit der Mischung beziehungsweise Masse erhöhen und/oder Agglomerate bilden, beispielsweise durch welche die Förderung der Mischung beziehungsweise Masse und/oder die Ausbildung der Schicht erleichtert werden kann. Zudem kann so vorteilhafterweise auf einen Mischprozess mit einer hohen Scherbelastung, zum Beispiel Mahlen, beispielsweise zur Polymer-Fibrillierung, verzichtet und/oder eine Materialschädigung des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise von Graphit, vermieden werden.
Um das mindestens eine pyrolysierbare Polymer beispielsweise im Hinblick auf dessen Pyrolyseeigenschaften und/oder Materialkosten zu optimieren, kann es jedoch vorteilhaft sein, das mindestens eine pyrolysierbare Polymer im Hinblick hierauf und insbesondere nicht auf dessen Fibrillierbarkeit auszusuchen, sondern stattdessen zusätzlich mindestens ein weiteres, beispielsweise leicht fibrillierbares, Polymer, zum Beispiel als Binder und/oder für eine andere Funktion zu verwenden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher die Mischung, beispielsweise in/aus Verfahrensschritt a) und/oder welche in Verfahrensschritt b) eingesetzt wird, (weiterhin) mindestens ein weiteres Polymer. Daher kann die Mischung, beispielsweise in/aus Verfahrensschritt a) und/oder welche in Verfahrensschritt b) eingesetzt wird, insbesondere das mindestens eine partikuläre Material, beispielsweise Elektrodenaktivmaterial, das mindestens eine pyrolysierbare Polymer und das mindestens eine weitere Polymer umfassen. Zum Beispiel kann daher, beispielsweise in Verfahrensschritt a), das mindestens eine partikuläre Material, insbesondere das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial, und das mindestens ein pyrolysierbare Polymer (weiterhin) mit mindestens einem weiteren Polymer gemischt werden.
Durch das mindestens eine weitere Polymer kann so vorteilhafterweise eine andere Funktion erfüllt werden. Insbesondere kann das mindestens eine weitere Polymer als Binder dienen.
Zum Beispiel kann durch das mindestens eine weitere Polymer, insbesondere welches speziell im Hinblick auf eine Fibrillierung durch eine geringe, beispielsweise bereits beim einfachen Mischen auftretende, Kraft ausgewählt werden kann, vorteilhafterweise auf einen Mischprozess mit einer hohen Scherbelastung, zum Beispiel Mahlen, beispielsweise zur Polymer-Fibrillierung, verzichtet und/oder eine Materialschädigung des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise von Graphit, vermieden werden.
Durch das mindestens eine weitere Polymer kann vorteilhafterweise die Bindefähigkeit der Mischung beziehungsweise Masse erhöht und/oder Agglomerate gebildet werden. Durch die Agglomeratbildung kann vorteilhafterweise sowohl die Förderung der Mischung beziehungsweise Masse als auch die Ausbildung der Schicht deutlich erleichtert werden. Zum Beispiel kann so eine Belagsbildung an Wänden des Mischaggregats vermieden werden. Darüber hinaus können so vorteilhafterweise andere Eigenschaften in der Produktion und/oder des Verbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode und/oder des Gasverteilers, beispielsweise dessen/deren lonenleitfähigkeit und/oder Zyklenstabilität, verbessert werden. Dies ermöglicht es vorteilhafterweise die Binderfunktion von dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer auf das mindestens eine weitere Polymer zu übertragen und/oder das mindestens eine pyrolysierbare Polymer durch ein einfacheres und/oder kostengünstigeres und/oder besser pyrolysierbares Polymer, beispielsweise mit schlechteren oder sogar keinen Bindereigenschaften, auszubilden und auf diese Weise die Herstellungskosten zu reduzieren und/oder die Funktion des Verbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode und/oder des Gasverteilers, und/oder Zelle zu verbessern.
In einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst oder ist das mindesten eine weitere Polymer mindestens ein fibrillierbares Polymer. Durch die Zugabe des mindestens einen fibrillierbaren Polymers kann vorteilhafterweise die Bindefähigkeit der Mischung beziehungsweise Masse deutlich erhöht werden.
Das mindestens eine fibrillierbare Polymer kann insbesondere beim Mischen zumindest teilweise fibrilliert werden. Dabei können insbesondere Agglomerate aus dem mindestens einen partikulären Material, beispielsweise dem mindestens einen Elektrodenaktivmaterial, und dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer und dem mindestens einen fibrillierbaren Polymer und gegebenenfalls dem später erläuterten mindestens einen ionenleitfähigkeitserhöhenden und/oder schutzschichtbildenden Polymer ausgebildet werden.
Durch die Agglomeratbildung kann vorteilhafterweise die Handhabung der Mischung, beispielsweise durch eine Verringerung von Verklebungen im einem Mischaggregat, zum Beispiel Extruder, und/oder bei der Schichtausbildung, zum Beispiel in einem Kalander, verbessert und/oder die Funktionalität des Verbundwerkstoffs, beispielsweise der Elektrode und/oder des Gasverteilers, zum Beispiel durch eine Erhöhung der Homogenität und/oder Ausbildung von, zum Beispiel elektrischen und/oder ionischen, Leitpfaden, verbessert werden.
Das mindestens eine fibrillierbare Polymer kann bei der Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers sowohl zumindest teilweise oder vollständig zersetzt und/oder, beispielsweise unter Ausbildung von Kohlenstoff und/oder anderen Resten, pyrolysiert werden als auch teilweise oder vollständig unzersetzt und/oder unpyrolysiert in dem Verbundwerkstoff, beispielsweise der Elektrode und/oder dem Gasverteiler, verbleiben.
In einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine weitere Polymer mindestens ein ionenleitfähigkeitserhöhendes und/oder schutzschichtbildendes Polymer.
Durch die Zugabe des mindestens einen ionenleitfähigkeitserhöhenden und/oder schutzschichtbildenden Polymer kann vorteilhafterweise die lonenleitfähigkeit erhöht und/oder eine, insbesondere die Zyklenbeständigkeit der Zelle erhöhende, Schutzschicht, beispielsweise SEI-Schicht (SEI; Englisch: Solid Elektrolyte Interphase), ausgebildet werden.
Das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer kann insbesondere bei der Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers unter Ausbildung von ionenleitfähigkeitserhöhenden und/oder schutzschichtbildenden Rückständen, zum Beispiel von Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und/oder Lithiumfluorid (LiF) und/oder anderen fluorhaltigen Abbauprodukten, zersetzt werden. Dabei können die Ausgebildeten Rückstände und/oder deren Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Pyrolysetemperatur unterschiedlich ausfallen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Mischung, beispielsweise in/aus Verfahrensschritt a), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, ≥ 0,01 Gew.-% oder ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, insbesondere ≥ 0,01 Gew.-% oder ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 2,5 Gew.-% oder ≤ 2 Gew.-%, insbesondere ≥ 0,01 Gew.-% oder ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-%, beispielsweise ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 0,5 Gew.-%, an dem mindestens einen fibrillierbaren Polymer und/oder an dem mindestens einen ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer. Insbesondere kann die Mischung, beispielsweise in/aus Verfahrensschritt b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, ≥ 0,01 Gew.-% oder ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, insbesondere ≥ 0,01 Gew.-% oder ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, insbesondere ≥ 0,01 Gew.-% oder ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-%, beispielsweise ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 0,5 Gew.-%, an dem mindestens einen weiteren Polymer, insbesondere an dem mindestens einen fibrillierbaren Polymer und/oder an dem mindestens einen ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer in Summe umfassen.
Durch derartig geringe Anteile können zum Einen vorteilhafterweise bereits die dadurch bewirkbaren, vorstehend beschriebenen Vorteile, beispielsweise eine Agglomeratbildung und/oder eine deutliche Erhöhung der Bindefähigkeit der Mischung und/oder der lonenleitfähigkeit und/oder der Zyklenstabilität, erzielt werden. Zum Anderen kann durch derartig geringe Anteile vorteilhafterweise gewährleistet werden, dass der Verbundwerkstoff, beispielsweise die Elektrode und/oder der Gasverteiler, nicht zu viel Kohlenstoff und/oder Polymere und/oder andere durch Polymerzersetzung ausgebildete Rückstände umfasst und/oder eine zu große Porosität aufweist, was sich wie bereits eingangs erläutert vorteilhaft auf die Herstellungskosten und auf die spezifische Energie der Zelle sowie insbesondere auch, beispielsweise durch Vermeidung einer zu hohen Porosität, auf die mechanische Stabilität auswirken kann. Zum Beispiel kann bereits durch 0,2 Gew.-% oder insbesondere durch etwa 1 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE) als das mindestens eine weitere, insbesondere fibrillierbare und/oder ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende, Polymer ein zur Ausbildung eines selbsttragenden Films ausreichender Zusammenhalt der Mischung erzielt werden, welcher eine Ausbildung einer Schicht mittels Trockenbeschichten (Englisch: Dry Coating) und auch eine Ausgestaltung der Schicht und des daraus erzeugten Verbundwerkstoffs in Form einer selbsttragenden Schicht, beispielsweise in Form eines selbsttragenden Films, ermöglicht.
Zum Beispiel können das mindestens eine pyrolysierbare Polymer und (optional) das mindestens eine weitere Polymer, beispielsweise das mindestens eine fibrillierbare Polymer und/oder das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer, die Polymere der Mischung darstellen und/oder der Anteil an dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer und (optional) der Anteil dem mindestens einen weiteren Polymer, beispielsweise der Anteil an dem mindestens einen fibrillierbaren Polymer und/oder der Anteil an dem mindestens einen ionenleitfähigkeitserhöhenden und/oder schutzschichtbildenden Polymer, in Summe den Anteil an Polymeren (in Summe) in der Mischung ausbilden, welcher beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, in einem Bereich von > 12 Gew.-% oder ≥ 15 Gew.-% oder ≥ 20 Gew.-%, insbesondere ≥ 25 Gew.-%, bis ≤ 70 Gew.-% oder ≤ 65 Gew.-% oder ≤ 60 Gew.-% oder ≤ 55 Gew.-% oder ≤ 50 Gew.-% oder ≤ 45 Gew.-% oder ≤ 42 Gew.-% oder ≤ 41 Gew.-% oder ≤ 40 Gew.-%, liegen kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine pyrolisierbare Polymer bei einer geringeren Temperatur pyrolysierbar als das mindestens eine weitere Polymer, insbesondere als das mindestens eine fibrillierbare Polymer und/oder als das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer. So kann vorteilhafterweise erzielt werden, dass bei der Pyrolyse vorrangig das mindestens eine pyrolysierbare Polymer zersetzt wird. Das mindestens eine pyrolysierbare Polymer kann daher beispielsweise mittels mindestens eines dieser Auswahlkriterien aus der später erläuterten Gruppe von pyrolysierbaren Polymeren ausgewählt werden.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform ist das mindestens eine fibrillierbare Polymer durch eine geringere Kraft fibrillierbar als das mindestens eine pyrolysierbare Polymer und/oder das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer. So kann vorteilhafterweise erzielt werden, dass beim Mischen vorrangig das mindestens eine fibrillierbare Polymer fibrilliert wird. Das mindestens eine fibrillierbare Polymer kann daher beispielsweise mittels mindestens eines dieser Auswahlkriterien aus der später erläuterten Gruppe von weiteren, insbesondere fibrillierbaren, Polymeren ausgewählt werden.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform ist das mindestens eine pyrolysierbare Polymer kohlenstoffhaltig, beispielsweise kohlenstoffreich, und sauerstoffhaltig und/oder wasserstoffhaltig und/oder stickstoffhaltig oder stickstofffrei und/oder unfluoriert, insbesondere unhalogeniert, und/oder weist einen höheren Massenanteil an Kohlenstoff und/oder Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Stickstoff als das mindestens eine weitere Polymer, beispielsweise als das mindestens eine fibrillierbare Polymer und/oder als das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer, auf. Derartige Polymere können vorteilhafterweise zur Pyrolyse besonders geeignet sein. Das mindestens eine pyrolysierbare Polymer kann daher beispielsweise mittels mindestens eines dieser Auswahlkriterien aus der später erläuterten Gruppe von pyrolysierbaren Polymeren ausgewählt werden.
Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform ist das mindestens eine weitere Polymer, beispielsweise das mindestens eine fibrillierbare Polymer und/oder das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer, halogeniert, insbesondere fluoriert, und/oder weist einen höheren Massenanteil an Halogenen, insbesondere Fluor, als das mindestens eine pyrolysierbare Polymer auf. Derartige Polymere können vorteilhafterweise fibrillierbar sein und/oder bei der Pyrolyse Reste, zum Beispiel Lithiumfluorid (LiF) und/oder Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), ausbilden, welche die lonenleitfähigkeit erhöhen und/oder eine SEI-Bildung begünstigen und gegebenenfalls auch als Fänger für Verunreinigungen, beispielsweise Elektrolytverunreinigungen, dienen können. Das mindestens eine weitere Polymer, beispielsweise das mindestens eine fibrillierbare Polymer und/oder das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer, kann daher beispielsweise mittels mindestens eines dieser Auswahlkriterien aus der später erläuterten Gruppe von weiteren Polymeren, beispielsweise fibrillierbaren Polymeren und/oder ionenleitfähigkeitserhöhenden und/oder schutzschichtbildenden Polymeren, ausgewählt werden. Ein mittels dieser Ausführungsform hergestellter Verbundwerkstoff, kann beispielsweise mittels darin befindlicher fluorhaltiger Pyrolyserückstände, zum Beispiel in Form von Lithiumfluorid (LiF) und/oder Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und/oder anderen fluorhaltigen Abbauprodukten, nachgewiesen werden.
Zum Beispiel kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer mindestens ein Polyalkylenoxid, beispielsweise mindestens ein Polyethylenoxid (PEO), und/oder mindestens ein Polyacrylat (PA) und/oder mindestens ein Polymethacrylat (PMA), insbesondere mindestens ein Polymethylmethacrylat (PMMA), und/oder mindestens ein, insbesondere unhalogeniertes und/oder unfluoriertes, Polyolefin, beispielsweise Polypropylen (PP) und/oder Polyethylen (PE), und/oder mindestens eine Stärke und/oder mindestens einen Zucker, beispielsweise mindestens einen Einfachzucker und/oder Mehrfachzucker, und/oder mindestens eine Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), und/oder mindestens ein Harz, beispielsweise Phenolharz, und/oder mindestens ein Polyamid und/oder mindestens ein Polyacrylnitril (PAN) umfassen oder sein. Derartige Polymere können vorteilhafterweise bereits bei vergleichsweise geringen Temperaturen, beispielsweise bei geringeren Temperaturen als hochtemperaturstabile Polyimide, pyrolysiert und/oder (daher) bei der Pyrolyse vorrangig zersetzt werden. Zum Beispiel kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer, beispielsweise unter Anwendung mindestens eines der erläuterten Auswahlkriterien, aus dieser Gruppe ausgewählt werden.
Beispielsweise kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer kohlenstoffhaltig und sauerstoffhaltig und/oder wasserstoffhaltig und/oder stickstofffrei und zum Beispiel zumindest größtenteils, gegebenenfalls vollständig, aus Kohlenstoff und Sauerstoff und/oder Wasserstoff ausgebildet und/oder stickstofffrei sein. Derartige Polymere können vorteilhafterweise kontrolliert und/oder vollständig verkokt werden. Wasserstoff und/oder Sauerstoff, insbesondere Wasserstoff, können vorteilhafterweise bei der Pyrolyse leicht, zum Beispiel in Form von Wasser, ausgetrieben werden. Dabei können durch das Austreiben von Wasserstoff und/oder Sauerstoff, insbesondere Sauerstoff, vorteilhafterweise Poren gebildet werden. Durch eine Vermeidung von Stickstoff können Nebenreaktionen, beispielsweise an lithiumhaltigen Oberflächen, zum Beispiel eine Bildung von Lithiumnitrid (Li₃N), welche zum Beispiel die Kapazität der Zelle irreversibel verringern können, vermieden werden. Daher kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer (und gegebenenfalls auch das mindestens eine weitere Polymer, zum Beispiel das mindestens eine fibrillierbare Polymer und/oder das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer) im Fall einer Lithium- und/oder -Batterie-Zelle insbesondere stickstofffrei sein. Im Fall einer Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer (und gegebenenfalls auch das mindestens eine weitere Polymer, zum Beispiel das mindestens eine fibrillierbare Polymer und/oder das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer) jedoch grundsätzlich auch stickstoffhaltig sein.
Insbesondere kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer mindestens ein Polyalkylenoxid, beispielsweise mindestens ein Polyethylenoxid (PEO), und/oder mindestens ein Polyacrylat (PA) und/oder mindestens ein Polymethacrylat (PMA), insbesondere mindestens ein Polymethylmethacrylat (PMMA), und/oder mindestens ein, insbesondere unhalogeniertes und/oder unfluoriertes, Polyolefin, beispielsweise Polypropylen (PP) und/oder Polyethylen (PE), und/oder mindestens eine Stärke und/oder mindestens einen Zucker, beispielsweise mindestens einen Einfachzucker und/oder Mehrfachzucker, und/oder mindestens eine Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), und/oder mindestens ein Harz, beispielsweise Phenolharz, umfassen oder sein. Derartige Polymere können vorteilhafterweise kontrolliert und/oder vollständig verkokt werden. Sauerstoffhaltige Polymere, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), können sich dabei besonders vorteilhaft auf die Porenbildung auswirken. Stärken, Zucker und Cellulosen können gegebenenfalls kostengünstig sein.
Beispielsweise kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer mindestens ein Polyalkylenoxid, beispielsweise mindestens ein Polyethylenoxid (PEO), und/oder mindestens ein Polyacrylat (PA) und/oder mindestens ein Polymethacrylat (PMA), insbesondere mindestens ein Polymethylmethacrylat (PMMA), und/oder mindestens eine Stärke und/oder mindestens einen Zucker, beispielsweise mindestens einen Einfachzucker und/oder Mehrfachzucker, und/oder mindestens eine Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), umfassen oder sein. Derartige Polymere können besonders vorteilhaft, beispielsweise im Hinblick auf ihre Verarbeitungs- und/oder -Pyrolyse- und/oder -Porenbildner-Eigenschaften und/oder günstige Materialkosten, sein.
Gegebenenfalls kann das mindestens eine pyrolysierbare Polymer zumindest größtenteils, gegebenenfalls vollständig, aus Kohlenstoff und Wasserstoff ausgebildet sein. Derartige Polymere können vorteilhafterweise besonders kontrolliert und/oder vollständig verkokt werden. Zum Beispiel kann dabei das mindestens eine pyrolysierbare Polymer mindestens ein, insbesondere unhalogeniertes und/oder unfluoriertes, Polyolefin, beispielsweise Polypropylen (PP) und/oder Polyethylen (PE), umfassen oder sein.
Das mindestens eine weitere Polymer kann zum Beispiel mindestens ein halogeniertes, insbesondere fluoriertes, Polyolefin, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) und/oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Nafion, und/oder mindestens ein Polyalkylenoxid, insbesondere mindestens ein Polyethylenoxid (PEO), und/oder mindestens eine Cellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), und/oder mindestens einen Kautschuk, insbesondere mindestens einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), und/oder mindestens ein Harz, insbesondere mindestens ein Phenolharz, und/oder ein Copolymer davon umfassen oder sein. Derartige Polymere können vorteilhafterweise bereits durch geringe Kräfte fibrilliert werden und/oder bei der Pyrolyse Reste, zum Beispiel Lithiumfluorid (LiF) und/oder Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), ausbilden, welche die lonenleitfähigkeit erhöhen und/oder eine SEI-Bildung begünstigen können. Zum Beispiel kann das mindestens eine weitere Polymer, beispielsweise unter Anwendung mindestens eines der vorstehend erläuterten Auswahlkriterien, aus dieser Gruppe ausgewählt werden.
Das mindestens eine fibrillierbare Polymer kann insbesondere mindestens ein halogeniertes, insbesondere fluoriertes, Polyolefin, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) und/oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Nafion, und/oder mindestens ein Polyalkylenoxid, insbesondere mindestens ein Polyethylenoxid (PEO), und/oder mindestens eine Cellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), und/oder mindestens einen Kautschuk, insbesondere mindestens einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), und/oder mindestens ein Harz, insbesondere mindestens ein Phenolharz, und/oder ein Copolymer davon umfassen oder sein. Derartige Polymere können vorteilhafterweise bereits durch geringe Kräfte fibrilliert werden. Zum Beispiel kann das mindestens eine fibrillierbare Polymer, beispielsweise unter Anwendung mindestens eines der vorstehend erläuterten Auswahlkriterien, aus dieser Gruppe ausgewählt werden.
Das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer kann insbesondere mindestens ein halogeniertes, insbesondere fluoriertes, Polyolefin, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) und/oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Nafion, und/oder mindestens ein Harz, insbesondere mindestens ein Phenolharz, und/oder ein Copolymer davon umfassen oder sein. Derartige Polymere können vorteilhafterweise bei der Pyrolyse Reste, zum Beispiel Lithiumfluorid (LiF) und/oder Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), ausbilden, welche die lonenleitfähigkeit erhöhen und/oder eine SEI-Bildung begünstigen können. Zum Beispiel kann das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer, beispielsweise unter Anwendung mindestens eines der vorstehend erläuterten Auswahlkriterien, aus dieser Gruppe ausgewählt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine pyrolysierbare Polymer mindestens ein Polyalkylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid (PEO), und/oder mindestens eine Cellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC). Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid (PEO), und Cellulosen, wie Carboxymethylcellulose (CMC), können vorteilhafterweise gut verkokt werden. Cellulosen können dabei zudem besonders kostengünstig sein. Darüber hinaus können Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid (PEO), und Cellulosen bereits durch geringe Kräfte fibrilliert werden und somit selbst als Binder und beispielsweise Agglomeratbildner dienen. Zudem können Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid (PEO), und Cellulosen wasserlöslich sein, was eine Verarbeitung in Form einer wässrigen Lösung ermöglicht. So können wasserbeständige partikuläre Materialien, wie Silicium und/oder Graphit, auf einfache Weise mit dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer vermischt und so vorteilhafterweise die Homogenität der Mischung erhöht werden. Nach der Ausbildung der Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), kann dann das Wasser, zum Beispiel bei der Pyrolyse, beispielsweise in Verfahrensschritt c), rückstandsfrei entfernt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das das mindestens eine weitere Polymer, insbesondere das mindestens eine fibrillierbare Polymer und/oder das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer, Polytetrafluorethylen. Polytetrafluorethylen kann vorteilhafterweise bereits durch geringe, beispielsweise bei einfachem Mischen, auftretende Kräfte fibrilliert werden und bei der Pyrolyse Reste, zum Beispiel Lithiumfluorid (LiF) und/oder Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), ausbilden, welche die lonenleitfähigkeit erhöhen und/oder eine SEI-Bildung begünstigen können. Zudem kann so vorteilhafterweise ein Verbundwerkstoff, beispielsweise eine Elektrode und/oder ein Gasverteiler, unter Vermeidung von inaktiven Bindermaterialien hergestellt und auf diese Weise die spezifische Energie der Zelle erhöht werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden, beispielsweise in/aus Verfahrensschritt a), das mindestens eine partikuläre Material, insbesondere das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial, und das mindestens eine pyrolysierbare Polymer und gegebenenfalls das mindestens eine weitere Polymer (weiterhin) mit mindestens einem Lösungsmittel gemischt. Dabei kann die Mischung, beispielsweise in/aus Verfahrensschritt a) und/oder welche in Verfahrensschritt b) eingesetzt wird, insbesondere das mindestens eine partikuläre Material, beispielsweise Elektrodenaktivmaterial, und das mindestens eine pyrolysierbare Polymer und gegebenenfalls das mindestens eine weitere Polymer und das mindestens eine Lösungsmittel umfassen. Insbesondere kann die Mischung, beispielsweise in/aus Verfahrensschritt a), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, insbesondere ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, an dem mindestens einen Lösungsmittel umfassen. Das mindestens eine Lösungsmittel, insbesondere in einer derartig geringen Menge, kann zum Anteigen der Mischung und/oder als Presshilfsmittel dienen.
Zum Beispiel kann das mindestens eine Lösungsmittel mindestens ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise mindestens einen Alkohol, zum Beispiel Isopropanol und/oder Ethanol und/oder mindestens einen längerkettigere Alkohol, und/oder Acetonitiril und/oder Gammabutyrolakton (GBL) und/oder N-methyl-Pyrolidon (NMP) und/oder mindestens ein Keton, zum Beispiel Cyclohexanon und/oder Iso-Propyl-Keton, und/oder mindestens ein aromatisches Lösungsmittel, und/oder Wasser umfassen oder sein. Organische Lösungsmittel können beim Verkokungsprozess im Rahmen der Pyrolyse weitgehend rückstandslos mit zu Kohlenstoff umgesetzt werden. Wasser kann im Rahmen der Pyrolyse vollständig entfernt werden. Das mindestens eine Lösungsmittel kann insbesondere unter Prozessbedingungen, beispielsweise Mischbedingungen, flüssig und/oder verflüssigend, zum Beispiel bei Raumtemperatur und/oder bei einer durch das Mischen bedingten erhöhten Temperatur und/oder bei einer ansonsten, beispielsweise durch Wärmezufuhr, erhöhten Temperatur flüssig und/oder verflüssigend, sein. Zum Beispiel kann daher das mindestens eine Lösungsmittel auch eine bei Raumtemperatur feste, jedoch bei Prozessbedingungen, beispielsweise Mischbedingungen, verflüssigende Verbindung, wie Ethylencarbonat (EC), sein. Vorzugsweise wird das mindestens eine Lösungsmittel derart ausgewählt, dass es keine unerwünschten Nebenreaktionen mit dem mindestens einen partikulären Material, insbesondere Elektrodenaktivmaterial, zum Beispiel prälithiiertem Graphit, - und beispielsweise auch nicht mit den in der Mischung enthaltenen Polymeren - eingeht.
Das Mischen, beispielsweise in Verfahrensschritt a), kann insbesondere durch einen Mischprozess mit einer geringen Scherbelastung und/oder einem geringen Energieertrag erfolgen. Zum Beispiel kann das Mischen, beispielsweise in Verfahrensschritt a), durch einen Schaufelmischer und/oder mittels Dehnströmungen, zum Beispiel welche durch eine Abfolge von Verengungen und Erweiterungen in einem Rohrabschnitt auf einfache Weise erzeugt werden können, erfolgen. So können vorteilhafterweise Materialschädigungen, beispielsweise des mindestens einen partikulären Material, insbesondere Elektrodenmaterials, zumindest deutlich verringert oder sogar vermieden werden. Das Mischen, beispielsweise in Verfahrensschritt a), kann insbesondere kontinuierlich und/oder unter einer kontinuierlichen Förderung erfolgen. Zum Beispiel kann, beispielsweise in Verfahrensschritt a), die Mischung durch den Mischer kontinuierlich gemischt und kontinuierlich gefördert werden.
Wie bereits erläutert, kann die Mischung, beispielsweise in Verfahrensschritt a), durch Fibrillierung des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers und/oder des mindestens einen weiteren Polymers, insbesondere des mindestens einen fibrillierbaren Polymer, unter Ausbildung von, insbesondere das mindestens eine partikuläre Material, insbesondere Elektrodenaktivmaterial, das mindestens eine pyrolysierbare Polymer und gegebenenfalls das mindestens einen weitere Polymer umfassenden, Agglomeraten, beispielsweise mechanisch und/oder thermisch, agglomeriert werden. So kann vorteilhafterweise ein fließfähiges und damit gut verarbeitbares Agglomerat zur Ausbildung der Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), bereitgestellt werden.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Mischung, beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt a) nachgeschalteten Verfahrensschritt a1), durch Pressen agglomeriert werden. Zum Beispiel kann die Mischung dabei zu einem Granulat gepresst werden. Dabei kann insbesondere die Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), aus dem Granulat ausgebildet werden. Das Granulat kann beispielsweise durch eine Pressagglomeration, insbesondere durch aus der Pharmatechnik bekannte Verfahren, wie Tablettenpressen und/oder der Herstellung von so genannter Schülpen, beispielsweise mittels Walzenkompaktierung, aus der Mischung hergestellt werden. So kann vorteilhafterweise ein fließfähiges und damit gut verarbeitbares Granulat zur Ausbildung der Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), bereitgestellt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), insbesondere aus der Mischung beziehungsweise aus dem Granulat, beispielsweise aus Verfahrensschritt a) beziehungsweise a1), durch einen zumindest lösungsmittelarmen oder trockenen, gegebenenfalls lösungsmittelfreien, Herstellungsprozess, insbesondere ohne eine (weitere) Lösungsmittelzugabe und/oder Flüssigkeitszugabe, ausgebildet.
Unter einem lösungsmittelarmen Herstellungsprozess kann insbesondere ein Herstellungsprozess verstanden werden, bei dem die verarbeitete Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, insbesondere ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, an Lösungsmitteln in Summe umfasst.
Unter einem trockenen Herstellungsprozess kann insbesondere ein Herstellungsprozess verstanden werden, bei dem die verarbeitete Mischung makroskopisch und/oder oberflächlich trocken ist. Beispielsweise kann dabei die verarbeitete Mischung eine geringe, beispielsweise durch Polymer-Quellen, insbesondere vollständig, aufgenommene Lösungsmittelmenge enthalten oder lösungsmittelfrei sein.
Durch zumindest lösungsmittelarme oder trockene Herstellungsprozesse können vorteilhafterweise sowohl selbsttragende Schichten als auch Beschichtungen auf einfache Weise hergestellt werden.
Durch den zumindest lösungsmittelarmen oder trockenen Herstellungsprozess kann ein Austreiben von Lösungsmitteln zumindest deutlich verringert oder sogar vermieden werden. So können zum Einen Herstellungskosten, beispielsweise Lösungsmittelmaterialkosten und/oder Energiekosten, beispielsweise zum Trocknen und/oder Pyrolysieren von Lösungsmitteln, reduziert werden. Zum Anderen können so Gradienten in der Zusammensetzung und/oder in der Porosität, zum Beispiel senkrecht zur Schichtebene, welche bei nassen Beschichtungsprozesses, zum Beispiel einem so genannten Slurry-Prozess, auf, insbesondere metallischen, Stromableitern und/oder anderen thermisch stabilen Trägern, zum Beispiel durch Migration von dem mindestens einen partikulären Material und Polymeren beim Entfernen von Lösungsmitteln auftreten können, vermieden werden. Darüber hinaus können durch zumindest lösungsmittelarme oder trockene Herstellungsprozesse vorteilhafterweise deutlich größere Schichtdicken, beispielsweise in einer Größenordnung von etwa 100 µm bis etwa 300 µm, als durch nasse Herstellungsprozesse, zum Beispiel Slurry-Prozesse, hergestellt werden. Zudem können so unerwünschte Nebenreaktionen mit, beispielsweise organischen, Lösungsmitteln, zum Beispiel von prälithiierten Materialien, wie prälithiiertem Graphit, zumindest deutlich verringert oder sogar vermieden werden.
Zum Beispiel kann die Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), durch einen zumindest lösungsmittelarmen oder trockenen Pressvorgang und/oder durch zumindest lösungsmittelarmes oder trockenes Beschichten, insbesondere ohne eine (weitere) Lösungsmittelzugabe und/oder Flüssigkeitszugabe, insbesondere durch Pressen und/oder durch Auswalzen, beispielsweise durch einen Kalander und/oder durch einen, gegebenenfalls beheizbaren, Walzenspalt, und/oder durch Extrusion, zum Beispiel durch Trockenbeschichten (Englisch: Dry Coating), ausgebildet werden. Durch einen Kalander und/oder Walzenspalt kann dabei vorteilhafterweise zudem die Schichtdicke der Schicht auf einfache Weise eingestellt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), insbesondere aus der Mischung aus Verfahrensschritt a), in Form einer selbsttragenden Schicht und/oder in Form einer Beschichtung ausgebildet.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird die Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), insbesondere aus der Mischung aus Verfahrensschritt a), in Form einer selbsttragenden Schicht, beispielsweise in Form eines selbsttragenden Films, ausgebildet.
Durch eine Ausbildung der Schicht in Form einer selbsttragenden Schicht, beispielsweise in Form eines selbsttragenden Films, kann die Schicht - im Gegensatz zu einer Beschichtung, beispielsweise auf einem, insbesondere metallischen, Stromableitern oder einem anderen, insbesondere thermisch stabilen, Träger - vorteilhafterweise zwei, insbesondere einander gegenüberliegende, offene und damit zugängliche Hauptflächen aufweisen. Damit können bei der Pyrolyse entstehende Gase über beide Hauptflächen der Schicht entweichen. So können vorteilhafterweise Gradienten in der Zusammensetzung und/oder in der Porosität, zum Beispiel senkrecht zur Schichtebene, welche bei einem nassen Beschichtungsprozess, zum Beispiel einem so genannten Slurry-Prozess, auf einem metallischen Stromableiter, zum Beispiel in Form einer Folie, oder auf einem anderen, insbesondere thermisch stabilen, Träger, beispielsweise einer, insbesondere pyrolysebeständigen, Trägerfolie, beispielsweise durch Migration von dem mindestens einen partikulären Material, Polymer und/oder Lösungsmittel, auftreten können, vermieden werden. So kann vorteilhafterweise eine Schicht in Form eines symmetrischen Grünlings für den Pyrolyseprozess bereitgestellt werden, insbesondere welcher vor und nach der Pyrolyse, zueinander symmetrische Oberflächen und/oder Materialeigenschaften aufweisen kann und welcher auch eine beidseitige Elektrolytbefüllung möglich ist.
Dies kann insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn zumindest teilweise selbsttragende und/oder beispielsweise nicht durch metallische Stromableiter getragene - und insbesondere nicht beidseitig auf einen, insbesondere metallischen, Stromableiter, zum Beispiel in Form einer Metallfolie, aufgebrachte - beispielsweise dünne, Verbundwerkstoffe, zum Beispiel Elektroden und/oder Gasverteiler, hergestellt werden sollen. Beispielweise können derartig hergestellte Verbundwerkstoffe, insbesondere Elektroden, besonders vorteilhaft in, in der Patentanmeldung DE 10 2017 213 377 beschriebenen Zellen eingesetzt werden.
Zudem können durch eine Ausbildung der Schicht in Form einer selbsttragenden Schicht, beispielsweise in Form eines selbsttragenden Films, Materialkosten, beispielsweise für einen nicht wieder verwendbaren Träger, eingespart werden.
Grundsätzlich ist es möglich die Schicht in Form einer, insbesondere herkömmlichen, Beschichtung, beispielsweise auf einem, beispielsweise metallischen, Stromableiter, zum Beispiel in Form einer Metallfolie, zum Beispiel aus Kupfer, und/oder auf einem, insbesondere thermisch stabilen, beispielsweise pyrolysestabilen, Träger, zum Beispiel in Form einer Trägerfolie, auszubilden. Dies kann jedoch mit den im Zusammenhang mit den Vorteilen einer Ausbildung der Schicht als selbsttragende Schicht erläuterten Nachteilen einhergehen.
Im Rahmen einer anderen Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird daher die Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), insbesondere aus der Mischung aus Verfahrensschritt a), in Form einer Beschichtung auf einer thermisch zersetzbaren, insbesondere pyrolysierbaren, Trägerschicht ausgebildet.
Die thermisch zersetzbaren Trägerschicht kann beispielsweise vor und/oder im Rahmen der Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers, insbesondere vor und/oder in Verfahrensschritt c), beispielsweise durch eine Temperaturerhöhung, zumindest teilweise, gegebenenfalls vollständig, thermisch zersetzt werden. Beispielsweise kann die thermisch zersetzbare Trägerschicht, zum Beispiel in einem dem Verfahrensschritt b) nachgeschalteten und dem Verfahrensschritt c) vorgeschalteten Verfahrensschritt c0) und/oder in Verfahrensschritt c), vorzugsweise zu Beginn von Verfahrensschritt c), durch eine Temperaturerhöhung zumindest teilweise, gegebenenfalls vollständig, thermisch zersetzt werden.
Vorzugsweise wird die thermisch zersetzbare Trägerschicht vor und/oder zu Beginn der Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers thermisch zersetzt, um auch die zweite Hauptfläche der Schicht für einen Austritt von bei der Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers entweichenden Gase zumindest teilweise, gegebenenfalls vollständig, zu öffnen.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung umfasst die thermisch zersetzbare Trägerschicht daher mindestens ein thermisch zersetzbares Material mit einer Zersetzungstemperatur, welche kleiner oder gleich der Pyrolysetemperatur des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers ist, oder ist daraus ausgebildet. So kann insbesondere bewirkt werden, dass sich die thermisch zersetzbare Trägerschicht frühzeitig, beispielsweise vor, beispielsweise beim Aufheizen auf die Pyrolysetemperatur zur Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers, und/oder zu Beginn der Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers, beispielsweise beim Erreichen der Pyrolysetemperatur zur Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers, zersetzt.
Im Rahmen einer anderen, alternativen oder zusätzlichen, speziellen Ausgestaltung weist die thermisch zersetzbare Trägerschicht daher, insbesondere vor einer thermischen Zersetzung, eine durchschnittliche Schichtdicke von ≤ 15 µm, beispielsweise von ≤ 10 µm oder ≤ 8 µm, zum Beispiel von ≥ 6 µm bis ≤ 8 µm, gegebenenfalls von ≤ 5 µm, auf. Durch eine derartig dünne Schichtdicke kann bewirkt werden, dass sich die thermisch zersetzbare Trägerschicht frühzeitig, beispielsweise vor, beispielsweise beim Aufheizen auf die Pyrolysetemperatur zur Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers, und/oder zu Beginn der Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers, beispielsweise beim Erreichen der Pyrolysetemperatur zur Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers, zersetzt.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die thermisch zersetzbare Trägerschicht dazu ausgelegt, sich bei einer Temperatur, welche kleiner oder gleich der Pyrolysetemperatur des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers ist, vollständig und ohne Rückstände zu zersetzten. So kann vorteilhafterweise auch die zweite Hauptfläche der Schicht für einen Austritt von bei der Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers entweichenden Gase vollständig geöffnet werden.
In einer anderen Ausgestaltung ist die thermisch zersetzbare Trägerschicht eine pyrolysierbare Trägerschicht. Beispielsweise kann dabei die pyrolisierbare Trägerschicht mindestens ein pyrolysierbares Material, insbesondere mit einer Pyrolysetemperatur, welche kleiner oder gleich der Pyrolysetemperatur des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers ist, umfassen oder daraus ausgebildet. Dabei kann sich die pyrolysierbare Trägerschicht beispielsweise bei der Pyrolyse unter Ausbildung von Kohlenstoffrückständen, beispielsweise in Form einer zumindest offenporigen, insbesondere nicht-vollflächigen, beispielsweise eine Vielzahl von Kohlenstoffinseln und/oder ein Kohlenstoffnetzwerk, insbesondere mit offenen Maschen aufweisenden, kohlenstoffhaltigen Schicht, zersetzen. So können Gase, welche bei der Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbare Polymers in der, das mindestens eine partikuläre Material umfassenden Schicht entstehen, weiterhin durch die kohlenstoffhaltige Schicht entweichen und die damit einhergehenden Vorteile erzielt werden. Die kohlenstoffhaltige Schicht kann dabei zudem vorteilhafterweise als Haftschicht für den Verbundwerkstoff, beispielsweise die Elektrode und/oder den Gasverteiler, zum Beispiel an einem, insbesondere metallischen Stromableiter, dienen. So kann die Zellassemblierung und/oder Zellfunktion verbessert werden. Die kohlenstoffhaltige Schicht kann beispielsweise eine durchschnittliche Schichtdicke in einem Bereich von ≥ 1 µm bis ≤ 10 µm, beispielsweise von ≥ 1 µm bis ≤ 3 µm, aufweisen. Dies kann zum Entweichen von Gasen vorteilhaft sein. Um die Schichtdicke der kohlenstoffhaltigen Schicht zu reduzieren, kann die kohlenstoffhaltige Schicht, insbesondere nach der Pyrolyse, komprimiert werden. Dies kann beispielsweise im Zuge eines später erläuterten Laminierungsschrittes und/oder Kalandrierungsschrittes erfolgen. Durch das Komprimieren der kohlenstoffhaltigen Schicht können vorteilhafterweise Übergangswiderstände reduziert werden.
Die thermisch zersetzbare, insbesondere pyrolysierbare, Trägerschicht kann zum Beispiel aus mindestens einem thermisch zersetzbaren, insbesondere pyrolysierbaren, beispielsweise kohlenstoffhaltigen, zum Beispiel kohlenstoffreichen, Polymer und/oder Papier und/oder Pergament und/oder Bambusvlies und/oder einem ähnlichen Material ausgebildet sein. Beispielsweise kann die thermisch zersetzbare, insbesondere pyrolysierbare, Trägerschicht aus mindestens einem thermisch zersetzbaren, insbesondere pyrolysierbaren, Polymer ausgebildet sein. Zum Beispiel kann die thermisch zersetzbare, insbesondere pyrolysierbare, Trägerschicht aus dem gleichen mindestens einen pyrolysierbaren Polymer ausgebildet sein, welches in der das mindestens eine partikuläre Material umfassenden Schicht enthalten ist. Insbesondere kann die thermisch zersetzbare, insbesondere pyrolysierbare, Trägerschicht jedoch aus mindestens einem pyrolysierbaren Polymer ausgebildet sein, welches unterschiedlich zu dem, in der das mindestens eine partikuläre Material umfassenden Schicht enthalten ist und beispielsweise bereits bei einer niedrigeren Pyrolysetemperatur pyrolysiert.
Insbesondere kann, beispielsweise in Verfahrensschritt b), die Schicht in Form einer beidseitigen Beschichtung auf der thermisch zersetzbaren, insbesondere pyrolysierbaren, Trägerschicht ausgebildet werden. So können durch einen Verfahrenschritt zwei Verbundwerkstoffe, beispielsweise Elektroden und/oder Gasverteiler, hergestellt werden.
Das Ausbilden der Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), kann insbesondere ebenfalls kontinuierlich erfolgen. Zum Beispiel kann das Ausbilden der Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), durch einen Rolle-zu-Rolle-Prozess kontinuierlich erfolgen. Bei einem sehr geringen Gehalt an fibrillierbaren Polymeren, beispielsweise an Polytetrafluorethylen, zum Beispiel von um 0,2 Gew-%, kann ein herkömmlicher Rolle-zu-Rolle-Prozess, insbesondere im Hinblick auf ein Aufbringen einer ausreichenden Bahnspannung, schwierig sein. In derartigen Fällen kann das Ausbilden der Schicht, beispielsweise in Verfahrensschritt b), jedoch mittels eines, beispielsweise umlaufenden, Transportbandes und/oder eines Handlingsystems dennoch kontinuierlich erfolgen.
In einer weiteren Ausgestaltung wird die, beispielsweise in Verfahrensschritt b), ausgebildete Schicht vor der Pyrolyse, beispielsweise in Verfahrensschritt c), zum Beispiel in einem dem Verfahrensschritt b) nachgeschalteten und/oder dem Verfahrensschritt c) vorgeschaltete Verfahrensschritt b1), auf ein bestimmtes Format, zum Beispiel Zellformat, geschnitten. Dabei entstehender Verschnitt kann vorteilhafterweise auf einfache Weise rezykliert und beispielsweise erneut zur Schichtausbildung, beispielsweise in Verfahrensschritt b), verwendet werden. So können vorteilhafterweise die Herstellungskosten weiter gesenkt werden.
Gegebenenfalls kann die, beispielsweise in Verfahrensschritt b1), auf das bestimmte Format geschnittene Schicht, zum Beispiel in einem dem Verfahrensschritt b1) nachgeschalteten und/oder dem Verfahrensschritt c) vorgeschaltete Verfahrensschritt b2), auf einen, insbesondere metallischen, Stromableiter, zum Beispiel in Form einer Metallfolie, beispielsweise aus Kupfer, laminiert werden.
Bei der Pyrolyse, beispielsweise in Verfahrensschritt c), kann die Schicht dann in Form einer selbsttragenden Schicht oder in Form einer Beschichtung oder in einer auf den, insbesondere metallischen, Stromableiter laminierten Form eingesetzt werden. Insbesondere kann jedoch die Schicht bei der Pyrolyse, beispielsweise in Verfahrensschritt c), in Form einer selbsttragenden Schicht oder in Form einer Beschichtung auf einer/der thermisch zersetzbare/n Trägerschicht eingesetzt werden. Wie bereits erläutert kann so vorteilhafterweise einer Gradientenbildung innerhalb der Schicht entgegen gewirkt werden.
Die Pyrolyse kann, beispielsweise in Verfahrensschritt c), insbesondere bei einer Temperatur beziehungsweise in einem Temperaturfenster mit einer minimalen Temperatur durchgeführt werden, welche größer oder gleich der Pyrolysetemperatur des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers ist. Insbesondere kann die Pyrolyse dabei, beispielsweise in Verfahrensschritt c), bei einer Temperatur beziehungsweise in einem Temperaturfenster mit einer maximalen Temperatur durchgeführt werden, welche niedriger als eine das mindestens eine partikuläre Material, insbesondere Elektrodenaktivmaterial, und/oder den daraus auszubildenden Verbundwerkstoff schädigende Temperatur, beispielsweise Erweichungs- und/oder Umkristallisierungs- und/oder Zersetzungstemperatur, ist. Zum Beispiel kann die Pyrolyse, beispielsweise in Verfahrensschritt c), bei einer Temperatur beziehungsweise in einem Temperaturfenster von ≥ 800 °C bis ≤ 1300 °C, insbesondere von ≥ 900 °C bis ≤ 1200 °C, beispielsweise von ≥ 1000 °C bis ≤ 1100 °C, durchgeführt werden.
Die Pyrolyse kann gegebenenfalls unter einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. So können vorteilhafterweise Oberflächeneigenschaft des mindestens einen partikulären Materials, beispielsweise Elektrodenaktivmaterials, und/oder des Verbundwerkstoffs eingestellt werden. Zum Beispiel kann im Fall von Silicium und/oder Silicium-Legierungen eine oxidierende Atmosphäre oder auch - insbesondere insofern dies gewünscht ist - eine reduzierende Atmosphäre, zum Beispiel zur Reduktion von Silicium zu Siliciumcarbid, angewendet werden. Eine oxidierende oder reduzierende Atmosphäre kann jedoch die Oberflächenaktivität sowohl positiv als auch negativ beeinflussen.
Insbesondere kann die Pyrolyse unter einer stickstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden, beispielsweise um Nebenreaktionen, beispielsweise an lithiumhaltigen Oberflächen, zum Beispiel eine Bildung von Lithiumnitrid (Li₃N), welche zum Beispiel die Kapazität der Zelle irreversibel verringern können, zu vermeiden.
Beispielsweise kann die Pyrolyse in einer borhaltigen Atmosphäre durchgeführt werden, beispielsweise um durch eine Bor-Dotierung der Oberfläche die reversible Kapazität, zum Beispiel des Kohlestoffanteils, an der Oberfläche zu erhöhen.
Die Pyrolyse, beispielsweise in Verfahrensschritt c), kann insbesondere ebenfalls, beispielsweise mittels eines Rolle-zu-Rolle-Prozess und/oder mittels eines, beispielsweise umlaufenden, Transportbandes und/oder mittels eines Handlingsystems, kontinuierlich erfolgen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird, insbesondere nach der Pyrolyse, beispielsweise nach Verfahrensschritt c), beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt c) nachgeschalteten Verfahrensschritt d), die pyrolysierte Schicht beziehungsweise der porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, insbesondere vor einem Aufbringen, beispielsweise Laminieren, auf einen, insbesondere metallischen, Stromableiter, und/oder vor einem Verbauen zu einer Zelle, mit mindestens einem Elektrolyten befüllt, beispielsweise getränkt, und/oder das darin befindliche mindestens eine partikuläre Material, insbesondere Elektrodenaktivmaterial, prälithiiert.
Unter Prälithiieren kann dabei insbesondere ein Einbringen von - gegebenenfalls zusätzlichem - Lithium, insbesondere in das mindestens eine partikuläre Material, beispielsweise in das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial, verstanden werden.
Der mindestens eine Elektrolyt kann beispielsweise mindestens einen Flüssigelektrolyten und/oder mindestens einen Gelelektrolyten und/oder mindestens einen Polymerelektrolyten umfassen oder sein.
Nach der Pyrolyse und insbesondere vor einem Aufbringen, beispielsweise Laminieren, auf einen, insbesondere metallischen, Stromableiter und/oder vor einem Verbauen zu einer Zelle kann die pyrolysierte Schicht beziehungsweise der porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoff besonders gut durchströmt werden, weshalb die pyrolysierte Schicht beziehungsweise der poröse Kohlenstoff-Verbundwerkstoff zu diesem Zeitpunkt besonders leicht mit mindestens einem Elektrolyten befüllt und/oder das darin befindliche mindestens eine partikuläre Material, insbesondere Elektrodenaktivmaterial, besonders leicht prälithiiert werden kann. So kann vorteilhafterweise eine kurze Reaktionszeit und eine hohe Homogenität der Reaktion durch die gesamte Schicht beziehungsweise durch den gesamten Verbundwerkstoff erzielt werden. Besonders vorteilhaft kann dies bei einer Ausbildung der Schicht beziehungsweise des Verbundwerkstoffs in Form einer selbsttragenden Schicht und/oder mittels einer Beschichtung auf einer thermisch zersetzbaren, und insbesondere zu diesem Zeitpunkt bereits zersetzten, Trägerschicht sein, da der mindestens eine Elektrolyt und/oder ein anderes Lithiierungsmittel durch beide offenen Hauptflächen in die Schicht beziehungsweise in den Verbundwerkstoff eindringen und beispielsweise darin befindliche Gase über beide offenen Hauptflächen entweichen können. Derartige Schichten beziehungsweise Verbundwerkstoffe können daher - im Gegensatz zu auf Stromableitern und/oder anderen thermisch stabilen Trägerschichten aufgebrachten Schichten - vorteilhafterweise auch mit Gelelektrolyten und/oder, beispielsweise niedermolekularen, Polymerelektrolyten befüllt, beispielsweise getränkt, werden.
Zum Beispiel kann, beispielsweise in Verfahrensschritt d), das Befüllen der pyrolysierten Schicht beziehungsweise des porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs mit dem mindestens einen Elektrolyten und/oder das Prälithiieren des mindestens einen partikulären Materials, zum Beispiel Elektrodenaktivmaterials, in einem, beispielsweise elektrochemischen, Bad erfolgen. In einem Bad kann die pyrolysierte Schicht beziehungsweise der poröse Kohlenstoff-Verbundwerkstoff vorteilhafterweise besonders gut durchströmt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die pyrolysierte Schicht beziehungsweise der poröse Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, insbesondere nach der Pyrolyse, vorzugsweise nach dem Befüllen mit dem mindestens einen Elektrolyten und/oder Prälithiieren, zum Beispiel in einem dem Verfahrensschritt c) nachgeschalteten - und gegebenenfalls auch dem Verfahrensschritt d) nachgeschalteten - Verfahrensschritt e), auf einen, insbesondere metallischen, Stromableiter, beispielsweise in Form einer Metallfolie, zum Beispiel aus Kupfer, aufgebracht, insbesondere laminiert, und/oder, beispielsweise mit einer Elektrolytschicht, beispielsweise Separatorschicht, mindestens einer weiteren Elektrodenschicht und mindestens einem, gegebenenfalls zwei, Stromableitern, zu einer/der Zelle verbaut. Gegebenfalls kann dabei die auf den Stromableiter aufgebrachte, insbesondere laminierte, Schicht beziehungsweise der auf den Stromableiter aufgebrachte, insbesondere laminierte, poröse Kohlenstoff-Verbundwerkstoff vor dem Verbauen zur Zelle auf ein bestimmtes Format, beispielsweise Zellformat, zugeschnitten werden.
Gegebenenfalls kann die Zelle anschließend (nochmals) mit mindestens einem Elektrolyten, beispielsweise mit mindestens einem Flüssigelektrolyten, befüllt werden. So kann beispielsweise eine Flüssig-Lithium-Ionen-Batterie ausgebildet werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff, der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten, Verbundwerkstoff, insbesondere einen porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, beispielsweise eine Elektrode und/oder einen Gasverteiler, zum Beispiel eine Gasdiffusionselektrode, für eine elektrochemische Zelle, beispielsweise für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, und/oder eine elektrochemische Zelle, welche durch ein erfindigsgemäßes Verfahren hergestellt ist und/oder einen durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Verbundwerkstoff, insbesondere einen porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, beispielsweise in Form einer Elektrode und/oder eines Gasverteilers, zum Beispiel in Form einer Gasdiffusionselektrode, umfasst.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs und der erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Figurenliste
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen

1 ein schematisches Flussdiagramm zur Veranschaulichung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
2 ein schematisches Flussdiagramm zur Veranschaulichung einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die 1 und 2 zeigen unterschiedliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs 10*, beispielsweise einer Elektrode und/oder eines Gasverteilers, für eine elektrochemische Zelle 100, beispielsweise für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, und/oder zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle 100, beispielsweise einer Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle.
Dabei werden in einem Verfahrensschritt a) mindestens ein partikuläres Material 1, zum Beispiel Silicium und/oder Graphit, und mindestens ein pyrolysierbares Polymer 2 gemischt.
Im Rahmen der in 2 gezeigten Ausführungsform werden in Verfahrensschritt a) zusätzlich noch mindestens ein fibrillierbares Polymer 3 und/oder mindestens ein ionenleitfähigkeitserhöhendes und/oder schutzschichtbildendes Polymer 4 zugemischt.
Die Polymer-Anteile werden dabei so gewählt, dass die Mischung 1,2;1,2,3,4, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung 1,2,3,4, > 12 Gew.-%, insbesondere ≥ 15 Gew.-%, bis ≤ 60 Gew.-% an dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer 2, beispielsweise ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-% an dem mindestens einen fibrillierbaren Polymer 3 und/oder ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-% an dem mindestens einen ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer 4, und > 12 Gew.-%, insbesondere ≥ 15 Gew.-%, bis ≤ 70 Gew.-% an Polymeren in Summe umfasst.
Aus der Mischung 1,2;1,2,3,4 wird dann in einem Verfahrensschritt b) eine Schicht 10 ausgebildet. Das Ausbilden der Schicht 10 in Verfahrensschritt b) kann beispielsweise durch einen zumindest flüssigkeitsarmen oder trockenen Herstellungsprozess erfolgen.
In einem Verfahrensschritt c) wird dann die Schicht 10 auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das mindestens eine pyrolysierbare Polymer 2 unter Ausbildung eines porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs 10(1,2*;1,2*,3,4) pyrolysiert wird.
Im Rahmen der in 2 gezeigten Ausführungsform wird die Schicht 10 in Verfahrensschritt b) insbesondere in Form einer selbsttragenden Schicht und/oder in Form einer Beschichtung auf einer thermisch zersetzbaren Trägerschicht ausgebildet. Die thermisch zersetzbare Trägerschicht kann insbesondere dazu ausgelegt sein, sich frühzeitig, beispielsweise beim Aufheizen auf die Pyrolysetemperatur zur Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers 2 und/oder zu Beginn der Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers 2, beispielsweise beim Erreichen der Pyrolysetemperatur zur Pyrolyse des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers 2, zu zersetzen. Zum Beispiel kann dafür die thermisch zersetzbare Trägerschicht insbesondere mindestens ein thermisch zersetzbares Material mit einer Zersetzungstemperatur umfassen, welche kleiner oder gleich der Pyrolysetemperatur des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers 2 ist, und/oder eine durchschnittliche Schichtdicke von ≤ 15 µm, beispielsweise von ≤ 8 µm, aufweisen. Eine Ausbildung der Schicht 10 in Form einer selbsttragenden Schicht und/oder in Form einer Beschichtung auf einer thermisch zersetzbaren Trägerschicht, welche sich bei der Pyrolyse zersetzt, kann bewirkt werden, dass die Schicht 10,10* bei und nach der Pyrolyse zwei, offene Hauptflächen aufweist, was zum Einen bei der Pyrolyse ein beidseitiges Austreten von entstehenden Gasen ermöglicht und auf diese Weise Gradienten innerhalb des Verbundwerkstoffs 10* reduziert und zum Anderen ein Befüllen des Verbundwerkstoffs 10* mit Elektrolyt und/oder ein Prälithiieren von darin 10* befindlichen partikulären Materialien 1, beispielsweise Silicium und/oder Graphit, beschleunigt und vereinfacht.
2 zeigt, dass das Verfahren im Rahmen dieser Ausführungsform weiterhin einen dem Verfahrensschritt c) nachgelagerten Verfahrensschritt d) aufweist, in dem der Verbundwerkstoff 10* nach der Pyrolyse, und insbesondere vor einem Aufbringen auf einen Stromableiter und/oder vor einem Verbauen 10* zu einer Zelle 100, mit mindestens einem Elektrolyten 5 befüllt und/oder das darin befindliche mindestens eine partikuläre Material 1*, insbesondere Elektrodenaktivmaterial, prälithiiert wird.
2 zeigt weiterhin, dass das Verfahren im Rahmen dieser Ausführungsform weiterhin einen dem Verfahrensschritt d) nachgelagerten Verfahrensschritt e) aufweist, in dem der Verbundwerkstoff 10*(1*,2*,3,4,5), insbesondere nach dem Befüllen mit dem mindestens einen Elektrolyten 5 und/oder Prälithiieren, auf einen Stromableiter aufgebracht, insbesondere laminiert, und/oder zu einer Zelle 100 verbaut wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 4345168 A1 [0005]
US 4153661 A [0005]
US 4383010 A [0005]
US 4696872 A [0005]
US 9553303 B2 [0005]
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US 2016/0036035 A1 [0005]
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EP 1644136 [0005]
WO 2005/008807 A2 [0005]
DE 102017213377 [0066]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs (10*), insbesondere einer Elektrode und/oder eines Gasverteilers, für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, und/oder zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle (100), insbesondere Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, in dem zumindest - mindestens ein partikuläres Material (1), insbesondere Silicium und/oder Graphit, und - mindestens ein pyrolysierbares Polymer (2) gemischt werden, wobei die Mischung (1,2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (1,2), > 12 Gew.-%, insbesondere ≥ 15 Gew.-%, bis ≤ 60 Gew.-% an dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer (2) und/oder > 12 Gew.-%, insbesondere ≥ 15 Gew.-%, bis ≤ 70 Gew.-% an Polymeren in Summe umfasst, und aus der Mischung (1,2) eine Schicht (10) ausgebildet wird, und die Schicht (10) auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher das mindestens eine pyrolysierbare Polymer (2) unter Ausbildung eines porösen Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs (10*) pyrolysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung (1,2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (1,2), ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-%, an dem mindestens einen pyrolysierbaren Polymer (2) und/oder ≥ 20 Gew.-%, insbesondere ≥ 25 Gew.-%, bis ≤ 65 Gew.-%, insbesondere ≤ 45 Gew.-%, an Polymeren in Summe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mischung (1,2,3,4) mindestens ein weiteres Polymer (3,4) umfasst, insbesondere wobei das mindestens eine weitere Polymer (3,4) als Binder dient.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das mindestens eine weitere Polymer (3,4) mindestens ein fibrillierbares Polymer (3) und/oder mindestens ein ionenleitfähigkeitserhöhendes und/oder schutzschichtbildendes Polymer (4) umfasst oder ist, insbesondere wobei das mindestens eine fibrillierbare Polymer (3) beim Mischen zumindest teilweise fibrilliert wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Mischung (1,2,3,4), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (1,2,3,4), ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, insbesondere ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 2,5 Gew.-%, an dem mindestens einen fibrillierbaren Polymer (3) und/oder an dem mindestens einen ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer (4) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das mindestens eine pyrolisierbare Polymer (2) bei einer geringeren Temperatur pyrolysierbar ist als das mindestens eine weitere Polymer (3,4), insbesondere als das mindestens eine fibrillierbare Polymer (3) und/oder als das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer (4), und/oder wobei das mindestens eine fibrillierbare Polymer (3) durch eine geringere Kraft fibrillierbar ist als das mindestens eine pyrolysierbare Polymer (2) und/oder das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer (4), und/oder wobei das mindestens eine pyrolysierbare Polymer (2) kohlenstoffhaltig und sauerstoffhaltig und/oder wasserstoffhaltig und/oder stickstoffhaltig oder stickstofffrei und/oder unfluoriert ist und/oder einen höheren Massenanteil an Kohlenstoff und/oder Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Stickstoff als das mindestens eine weitere Polymer (3,4), insbesondere als das mindestens eine fibrillierbare Polymer (3) und/oder als das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer (4), aufweist, und/oder wobei das mindestens eine weitere Polymer (3,4), insbesondere das mindestens eine fibrillierbare Polymer (3) und/oder als das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer (4), halogeniert, insbesondere fluoriert, ist und/oder einen höheren Massenanteil an Halogenen, insbesondere Fluor, als das mindestens eine pyrolysierbare Polymer aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das mindestens eine weitere Polymer (3,4), insbesondere das mindestens eine fibrillierbare Polymer (3) und/oder das mindestens eine ionenleitfähigkeitserhöhende und/oder schutzschichtbildende Polymer (4), Polytetrafluorethylen umfasst oder ist, und/oder wobei das mindestens eine pyrolysierbare Polymer (2) mindestens ein Polyalkylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid, und/oder mindestens eine Cellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose, umfasst oder ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mindestens eine partikuläre Material (1) und das mindestens ein pyrolysierbare Polymer (2) weiterhin mit mindestens einem Lösungsmittel gemischt werden, insbesondere wobei die Mischung (1,2,3,4), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (1,2,3,4), ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, insbesondere ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, an dem mindestens einen Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Schicht (10) durch einen zumindest flüssigkeitsarmen oder trockenen Herstellungsprozess, insbesondere durch einen zumindest lösungsmittelarmen oder trockenen Pressvorgang und/oder durch zumindest lösungsmittelarmes oder trockenes Beschichten, insbesondere ohne eine weitere Lösungsmittelzugabe, ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Schicht (10) in Form einer selbsttragenden Schicht und/oder in Form einer Beschichtung auf einer thermisch zersetzbaren Trägerschicht ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die thermisch zersetzbare Trägerschicht mindestens ein thermisch zersetzbares Material mit einer Zersetzungstemperatur, welche kleiner oder gleich der Pyrolysetemperatur des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers (2) ist, umfasst, und/oder wobei die thermisch zersetzbare Trägerschicht eine durchschnittliche Schichtdicke von ≤ 15 µm, beispielsweise von ≤ 8 µm, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die thermisch zersetzbare Trägerschicht eine pyrolysierbare Trägerschicht ist, welche sich bei der Pyrolyse unter Ausbildung von Kohlenstoffrückständen in Form einer zumindest offenporige, kohlenstoffhaltigen Schicht zersetzt, und/oder wobei die thermisch zersetzbare Trägerschicht dazu ausgelegt ist, sich bei einer Temperatur, welche kleiner oder gleich der Pyrolysetemperatur des mindestens einen pyrolysierbaren Polymers (2) ist, vollständig und ohne Rückstände zu zersetzten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der poröse Kohlenstoff-Verbundwerkstoff (10*), insbesondere vor einem Aufbringen auf einen Stromableiter und/oder vor einem Verbauen zu einer Zelle (100), mit mindestens einem Elektrolyten (5) befüllt und/oder das darin befindliche mindestens eine partikuläre Material (1) prälithiiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der poröse Kohlenstoff-Verbundwerkstoff (10*), insbesondere nach dem Befüllen mit dem mindestens einen Elektrolyten (5) und/oder Prälithiieren, auf einen Stromableiter aufgebracht, insbesondere laminiert, und/oder zu einer/der Zelle (10) verbaut wird.
Verbundwerkstoff (10*), insbesondere Elektrode und/oder Gasverteiler, für eine elektrochemische Zelle (100), insbesondere für eine Batteriezelle und/oder Brennstoffzelle und/oder Elektrolysezelle, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und/oder elektrochemische Zelle (100), hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und/oder umfassend einen durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Verbundwerkstoff 10*.