DE102022202281A1

DE102022202281A1 - Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, Elektrode, Lithiumionenzelle

Info

Publication number: DE102022202281A1
Application number: DE102022202281.5A
Authority: DE
Inventors: Jessica HÜSKER; Zhihang Yu; Philipp Teichert; Gerold Hübner; Miriam Kunze
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2022-03-07
Filing date: 2022-03-07
Publication date: 2023-09-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode (6), wobei ein zumindest ein Elektrodenaktivmaterial (16) aufweisender Elektrodenschlicker (13) bereitgestellt wird, wobei der Elektrodenschlicker (13) als Elektrodenaktivmaterialschicht (8) auf einen Stromsammler (7) aufgebracht wird, und wobei die Elektrodenaktivmaterialschicht (8) getrocknet und derart mit Poren (12) versehen wird, dass eine Elektrode (6) mit einer porösen Struktur erhalten wird. Es ist vorgesehen, dass der Elektrodenschlicker (13) derart mit Gas (14) angereichtert wird, dass das Gas (14) beim Trocknen der Elektrodenaktivmaterialschicht (8) unter Ausbildung der Poren (12) aus der Elektrodenaktivmaterialschicht (8) entweicht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, wobei ein zumindest ein Elektrodenaktivmaterial aufweisender Elektrodenschlicker bereitgestellt wird, wobei der Elektrodenschlicker als Elektrodenaktivmaterialschicht auf einen Stromsammler aufgebracht wird, und wobei die Elektrodenaktivmaterialschicht getrocknet und derart mit Poren versehen wird, dass eine Elektrode mit einer porösen Struktur erhalten wird.
Außerdem betrifft die Erfindung eine Elektrode.
Ferner betrifft die Erfindung eine Lithiumionenzelle.
Lithiumionenzellen gelten heutzutage insbesondere in der Elektromobilität als Schlüsseltechnologie. Ziel aktueller Entwicklungen ist es, Lithiumionenzellen beispielsweise hinsichtlich der Herstellungskosten, des Gewichts, der Energiedichte, der Lebensdauer und der Ladegeschwindigkeit zu optimieren.
Eine Lithiumionenzelle weist als Elektroden eine positive Elektrode beziehungsweise Kathode und eine negative Elektrode beziehungsweise Anode auf. Die Elektroden weisen dabei in der Regel jeweils einen Stromsammler auf, auf dem eine zumindest ein Elektrodenaktivmaterial aufweisende Elektrodenaktivmaterialschicht ausgebildet ist. Die Elektroden werden dabei häufig durch nasse Beschichtungsverfahren, sogenannte Slurry-Verfahren, durch lösemittelarme Verfahren oder durch lösemittelfreie Verfahren hergestellt. Bei einem Slurry-Verfahren wird zunächst ein zumindest das Elektrodenaktivmaterial aufweisender Elektrodenschlicker bereitgestellt. Der Elektrodenschlicker wird dann zur Herstellung der Elektrode als Elektrodenaktivmaterialschicht auf den Stromsammler aufgebracht. Anschließend wird die auf den Stromsammler aufgebrachte Elektrodenaktivmaterialschicht getrocknet. Um bei einer Lithiumionenzelle eine hohe Ladegeschwindigkeit sowie eine hohe Entladegeschwindigkeit zu erreichen, ist es wichtig, dass Lithiumionen über die gesamte Schichtdicke der Elektrodenaktivmaterialschicht schnell in das Elektrodenaktivmaterial eingelagert beziehungsweise aus dem Elektrodenaktivmaterial ausgelagert werden können. Dies kann beispielsweise durch die Verwendung von Elektrodenaktivmaterialschichten mit einer geringen Schichtdicke realisiert werden. Damit eine hohe gravimetrische und volumetrische Energiedichte erreicht werden kann, sind jedoch Elektrodenaktivmaterialschichten mit einer großen Schichtdicke vorteilhaft, weil dadurch das Verhältnis aus Elektrodenaktivmaterial zu Nicht-Elektrodenaktivmaterial verbessert wird. Um diesen Widerspruch zu überwinden, ist es aus dem Stand der Technik bekannt, die Elektrodenaktivmaterialschicht mit Poren zu versehen, sodass die Elektrode beziehungsweise die Elektrodenaktivmaterialschicht dann eine poröse Struktur aufweist. Die Poren führen dazu, dass eine Kontaktfläche zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht und einem Elektrolyt der Lithiumionenzelle vergrößert wird. Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist beispielsweise aus der Offenlegungsschrift US 2021/0151764 A1 bekannt. Im Hinblick auf die Ausbildung der Poren in der Elektrodenaktivmaterialschicht sind dabei verschiedene Vorgehensweisen beschrieben. So können die Poren beispielsweise durch einen Laser oder durch feine Nadeln ausgebildet werden. Nachteilig ist dabei insbesondere, dass Elektrodenaktivmaterial bei der Ausbildung der Poren abgetragen wird, was zu einer Verringerung der Energiedichte der Elektrode führt. Die Offenlegungsschrift DE 10 2018 209 955 A1 beschreibt Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, bei dem Graphit und ein Treibmittel bei einer Temperatur und bei einem Umgebungsdruck gemischt werden, bei denen das Treibmittel in festem Zustand oder in flüssigem Zustand vorliegt. Das dadurch erhaltene Gemisch wird anschließend zu einer Folie gewalzt. Schließlich wird der Umgebungsdruck verringert und/oder die Folie erwärmt, sodass das Treibmittel in einen gasförmigen Zustand übergeht und aus der Folie entweicht. Dadurch wird eine poröse Graphitfolie erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Slurry-Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, dass eine Elektrode mit einer hohen Energiedichte erhalten wird. Zudem ist durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise die Struktur der Poren der Elektrodenaktivmaterialschicht besonders präzise vorgebbar.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Dieses hat den Vorteil, dass ein Abtrag von Elektrodenaktivmaterial bei der Ausbildung der Poren unterbleibt. Entsprechend wird die gravimetrische Energiedichte der Elektrode durch die Ausbildung der Poren nicht verringert. Erfindungsgemäß ist hierzu vorgesehen, dass der Elektrodenschlicker derart mit Gas angereichtert wird, dass das Gas beim Trocknen der Elektrodenaktivmaterialschicht unter Ausbildung der Poren aus der Elektrodenaktivmaterialschicht entweicht. Es wird also vor Aufbringen des Elektrodenschlickers auf den Stromsammler ein Verfahrensschritt durchgeführt, durch den gezielt der Gasgehalt des Elektrodenschlickers gesteigert wird. Weil der Elektrodenschlicker mit dem Gas angereichert wird und insofern das Gas aufweist, wird das Gas auch mit den übrigen Bestandteilen des Elektrodenschlickers als Elektrodenaktivmaterialschicht auf den Stromsammler aufgebracht. Beim Trocknen der Elektrodenaktivmaterialschicht entweicht das Gas aus der Elektrodenaktivmaterialschicht, was zu der Ausbildung der Poren in der Elektrodenaktivmaterialschicht führt. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Elektrodenschlicker grundsätzlich geeignet sind, eine ausreichend große Menge an Gas stabil aufzunehmen, sodass durch das aufgenommene Gas beim Trocknen dann eine Elektrodenaktivmaterialschicht mit einer ausreichenden Porosität erhalten werden kann. Erfindungsgemäß wird der Elektrodenschlicker mit Gas angereichert. Das Gas wird dem Elektrodenschlicker entsprechend als solches zugeführt, also bei einer Temperatur und einem Umgebungsdruck, bei denen das Gas als solches vorliegt. Beispielsweise werden durch das Entweichen des Gases aus der Elektrodenaktivmaterialschicht Poren in Form von gerichteten Kanälen in der Elektrodenaktivmaterialschicht ausgebildet. Alternativ dazu wird die Elektrodenaktivmaterialschicht durch das Entweichen des Gases beispielsweise mit sphärisch ausgebildeten Poren versehen. Die Ausbildung der Poren durch das entweichende Gas hat zudem den Vorteil, dass eine rückstandsfreie Entfernung des Porenbildners, also des Gases, erreicht wird. Bei einem Stromsammler handelt es sich um einen Basiskörper beziehungsweise ein Substrat der Elektrode. Vorzugsweise wird durch das Verfahren als Elektrode eine negative Elektrode hergestellt. Bei dem Elektrodenaktivmaterial und der Elektrodenaktivmaterialschicht handelt es sich dann um ein negatives Elektrodenaktivmaterial beziehungsweise eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht. Vorzugsweise wird ein negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet aus der Gruppe umfassend Graphit, Silizium, Siliziumoxid, Lithiumtitanat sowie deren Mischungen. Bei Herstellung einer negativen Elektrode wird als Stromsammler vorzugsweise eine Kupferfolie verwendet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird durch das Verfahren als Elektrode eine positive Elektrode hergestellt. Bei dem Elektrodenaktivmaterial und der Elektrodenaktivmaterialschicht handelt es sich dann um ein positives Elektrodenaktivmaterial beziehungsweise eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht. Bei Herstellung einer positiven Elektrode wird als Stromsammler vorzugsweise eine Aluminiumfolie verwendet. Erfindungsgemäß wird der Elektrodenschlicker mit Gas angereichert. Der Elektrodenschlicker kann dabei wahlweise mit nur einem Gas oder mit mehreren unterschiedlichen Gasen beziehungsweise einem Gasgemisch angereichert werden. Vorzugsweise weist der Elektrodenschlicker zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial noch weitere Materialien auf, wie beispielsweise ein Bindemittel und/oder Leitruß. Vorzugsweise weist der Elektrodenschlicker zumindest ein Lösemittel auf. Vorzugsweise weist der Elektrodenschlicker nur ein Lösemittel auf. Alternativ dazu weist der Elektrodenschlicker ein mehrere Lösemittel enthaltendes Lösemittelgemisch auf. Vorzugsweise wird als Lösemittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Wasser oder ein Lösemittelgemisch dieser Lösemittel verwendet. Vorzugsweise ist die Elektrode eine Elektrode für eine Lithiumionenzelle. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch zur Herstellung von Elektroden für andere Arten von galvanischen Zellen angewandt werden. Vorzugsweise wird die Elektrodenaktivmaterialschicht im Anschluss an die Trocknung einer Kalandrierung unterzogen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Elektrodenschlicker derart mit Gas angereichert wird, dass das Gas in dem Elektrodenschlicker in Form von Gasblasen vorhanden ist. Dies hat den Vorteil, dass die Größe der Poren präzise vorgegeben werden kann. Ist das Gas in dem Elektrodenschlicker in Form von Gasblasen vorhanden, so korrespondiert die Größe der erhaltenen Poren zumindest im Wesentlichen mit der Größe der in dem Elektrodenschlicker vorhandenen Gasblasen. Alternativ oder zusätzlich zu den Gasblasen ist das Gas in dem Elektrodenschlicker gelöst oder an einem in dem Elektrodenschlicker suspendierten Material adsorbiert, insbesondere an dem Elektrodenaktivmaterial und/oder an dem Leitruß. Auch durch gelöstes Gas und/oder adsorbiertes Gas kann beim Trocknen eine Elektrodenaktivmaterialschicht mit einer porösen Struktur erhalten werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Elektrodenschlicker in Anwesenheit des Gases gerührt wird, um den Elektrodenschlicker mit dem Gas anzureichern. Durch Rühren des Elektrodenschlickers in Anwesenheit des Gases kann eine effektive Anreicherung des Elektrodenschlickers mit dem Gas erreicht werden. Zudem ist das Ausmaß der Anreicherung des Elektrodenschlickers mit dem Gas sowie die Größe der aufgenommenen Gasblasen durch eine entsprechende Wahl der Rührgeschwindigkeit präzise vorgebbar.
Vorzugsweise wird das Gas in den Elektrodenschlicker eingeleitet. Es ist also eine in den Elektrodenschlicker mündende Zuleitung für das Gas vorhanden, durch die das Gas dem Elektrodenschlicker zugeführt wird. Durch die Einleitung des Gases in den Elektrodenschlicker wird eine besonders effektive Anreicherung des Elektrodenschlickers mit dem Gas erreicht. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Elektrodenschlickers bei der Einleitung des Gases beziehungsweise der Gase zwischen -10 °C und 40 °C, besonders bevorzugt zwischen 0 °C und 20 °C. Bei derartigen Temperaturen wird eine besonders effektive Aufnahme von Gas in den Elektrodenschlicker erreicht.
Vorzugsweise wird als Gas Luft, Stickstoff, Argon, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid oder Formiergas verwendet. Die Verwendung von Luft, Stickstoff und Sauerstoff bietet den Vorteil, dass diese Gase zu geringen Kosten verfügbar sind. Die Verwendung von Stickstoff, Argon und Sauerstoff bietet den Vorteil, dass diese Gase derart inert sind, dass die sonstigen Materialien des Elektrodenschlickers durch die Gase nicht chemisch verändert werden. Die Verwendung von Argon hat zusätzlich den Vorteil, dass aufgrund der hohen Dichte von Argon eine besonders hohe Konzentration von Gas in dem Elektrodenschlicker erreicht werden kann. Wird Formiergas verwendet, so ist der Wasserstoffanteil in dem Formiergas vorzugsweise kleiner als 5%.
Vorzugsweise ist die Viskosität des Elektrodenschlickers größer als 1800 mPa _* s bei einer Schergeschwindigkeit von 10° _* s^-1, größer als 1200 mPa _* s bei einer Schergeschwindigkeit von 10¹ _* s^-1 und/oder größer als 600 mPa _* s bei einer Schergeschwindigkeit von 10² _* s^-1. Bei einer derartigen Viskosität werden das Gas beziehungsweise die Gasblasen in dem Elektrodenschlicker zuverlässig zurückgehalten, sodass das Gas nicht oder höchstens in geringem Ausmaß bereits vor Aufbringen des Elektrodenschlickers auf den Stromsammler aus dem Elektrodenschlicker entweicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Massenanteil an Lösemittel in dem Elektrodenschlicker bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenschlickers höchstens 50% beträgt. Durch diesen Lösemittelanteil wird ein vorteilhafter Kompromiss zwischen der Viskosität des Elektrodenschlickers und der Verarbeitbarkeit des Elektrodenschlickers in einem Slurry-Verfahren erreicht. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil an Lösemittel höchstens 35%, besonders bevorzugt höchstens 25%. Der Massenanteil an Feststoff in dem Elektrodenschlicker beträgt bezögen auf die Gesamtmasse des Elektrodenschlickers vorzugsweise 50% bis 95%, bevorzugt 65% bis 95%, besonders bevorzugt 75% bis 95%. Der Massenanteil an Gas in dem Elektrodenschlicker beträgt bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenschlickers vorzugsweise zumindest 1%, bevorzugt zumindest 2%, besonders bevorzugt zumindest 3%. Hierdurch kann eine vorteilhafte Porosität erreicht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Elektrodenaktivmaterialschicht durch Erwärmen der Elektrodenaktivmaterialschicht getrocknet wird. Durch Erwärmen ist die Trocknung der Elektrodenaktivmaterialschicht technisch einfach möglich. Beispielsweise wird der Stromsammler mit der darauf aufgebrachten Elektrodenaktivmaterialschicht hierzu einem Ofen zugeführt und in dem Ofen erwärmt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Elektrodenaktivmaterialschicht durch Verringern eines Umgebungsdrucks getrocknet wird.
Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die Temperaturbelastung der Elektrodenaktivmaterialschicht bei der Trocknung gering ist. Vorzugsweise wird die Elektrodenaktivmaterialschicht durch gleichzeitiges Erwärmen der Elektrodenaktivmaterialschicht und Verringern des Umgebungsdrucks getrocknet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Elektrodenaktivmaterialschicht einer Temperaturschockbehandlung unterzogen wird, um die Porosität der Elektrodenaktivmaterialschicht zu steigern. Die Temperaturschockbehandlung kann zu verschiedenen Zeitpunkten durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Temperaturschockbehandlung während der Trocknung der Elektrodenaktivmaterialschicht durchgeführt. Alternativ dazu wird die Temperaturschockbehandlung erst im Anschluss an die Kalandrierung durchgeführt. Vorzugsweise wird die Temperaturschockbehandlung im Anschluss an die Ausbildung der Poren durchgeführt, also im Anschluss an das Entweichen des Gases aus der Elektrodenaktivmaterialschicht. Die Poren der Elektrodenaktivmaterialschicht können grundsätzlich durch eine schnelle Volumenveränderung der Elektrodenaktivmaterialschicht vergrößert werden, wie sie beispielsweise bei einer Temperaturschockbehandlung stattfindet. Beispielsweise bilden sich durch die Temperaturschockbehandlung an den bereits vorhandenen Poren rissartige Fortsätze. Vorzugsweise wird die Elektrodenaktivmaterialschicht zur Temperaturschockbehandlung nacheinander durch Temperaturzonen mit verschiedenen Temperaturen bewegt. Beispielsweise wird die Elektrodenaktivmaterialschicht zunächst durch eine Temperaturzone mit einer Temperatur zwischen 50 °C und 300 °C, insbesondere zwischen 100 °C und 120 °C, bewegt und anschließend durch eine Temperaturzone mit einer Temperatur zwischen -30 °C und 50 °C, insbesondere zwischen -10 °C und 10 °C. Von diesen Temperaturzonen können mehrere Temperaturzonen derart hintereinander geschaltet werden, dass die Elektrodenaktivmaterialschicht im Rahmen der Temperaturschockbehandlung mehrfach erwärmt und abgekühlt wird. Vorzugsweise beträgt der Temperaturunterschied zwischen zwei unmittelbar aufeinanderfolgenden Temperaturzonen zumindest 30 °C, besonders bevorzugt zumindest 50 °C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass zumindest eine weitere Elektrodenaktivmaterialschicht auf den Stromsammler aufgebracht wird, und dass sich eine Porosität der Elektrodenaktivmaterialschicht von einer Porosität der weiteren Elektrodenaktivmaterialschicht unterscheidet. Diese Vorgehensweise wird als Mehrlagenbeschichtung bezeichnet. Durch das Vorsehen von zumindest zwei Elektrodenaktivmaterialschichten, die sich im Hinblick auf ihre Porosität voneinander unterscheiden, kann die Verteilung des Elektrolyt in den Elektrodenaktivmaterialschichten an die lokale Stromdichteanforderung der Elektrode angepasst werden. Vorzugsweise wird die Elektrodenaktivmaterialschicht direkt auf den Stromsammler aufgebracht und die weitere Elektrodenaktivmaterialschicht direkt auf die Elektrodenaktivmaterialschicht, also indirekt auf den Stromsammler. Alternativ dazu wird die weitere Elektrodenaktivmaterialschicht direkt auf den Stromsammler aufgebracht und die Elektrodenaktivmaterialschicht direkt auf die weitere Elektrodenaktivmaterialschicht, also indirekt auf den Stromsammler. Vorzugsweise wird die weitere Elektrodenaktivmaterialschicht durch ein Verfahren hergestellt, das zumindest im Wesentlichen dem Verfahren zur Herstellung der Elektrodenaktivmaterialschicht entspricht. Es wird also ein weiterer Elektrodenschlicker bereitgestellt, der zumindest ein Elektrodenaktivmaterial aufweist. Der weitere Elektrodenschlicker wird dann derart mit Gas angereichert, dass das Gas beim Trocknen der weiteren Elektrodenaktivmaterialschicht unter Ausbildung von Poren aus der weiteren Elektrodenaktivmaterialschicht entweicht. Vorzugsweise werden die unterschiedlichen Porositäten dadurch erhalten, dass sich der Gasgehalt des Elektrodenschlickers von dem Gasgehalt des weiteren Elektrodenschlickers unterscheidet.
Die erfindungsgemäße Elektrode zeichnet sich mit den Merkmalen des Anspruchs 12 durch die Herstellung der Elektrode mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Auch daraus ergeben sich die bereits genannten Vorteile. Weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus dem zuvor Beschriebenen sowie aus den Ansprüchen. Vorzugsweise sind die Poren der Elektrodenaktivmaterialschicht kanalförmig ausgebildet. Durch kanalförmige Poren kann der Elektrolyt möglichst tief in die Elektrodenaktivmaterialschicht eindringen. Vorzugsweise erstrecken sich die kanalförmigen Poren zumindest im Wesentlichen in Schichtdickenrichtung der Elektrodenaktivmaterialschicht durch die Elektrodenaktivmaterialschicht.
Die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Zelle zeichnet sich mit den Merkmalen des Anspruchs 13 durch die erfindungsgemäße Elektrode aus. Auch daraus ergeben sich die bereits genannten Vorteile. Weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus dem zuvor Beschriebenen sowie aus den Ansprüchen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dazu zeigen

1 eine Lithiumionenzelle in einer schematischen Darstellung und
2 ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode der Lithiumionenzelle.

1 zeigt eine Lithiumionenzelle 1 in einer vereinfachten Darstellung. Die Lithiumionenzelle 1 weist ein Gehäuse 2 auf. Vorliegend ist das Gehäuse 2 beutelförmig beziehungsweise als flexibler Gehäusebeutel 2 ausgebildet. Die Lithiumionenzelle 1 ist entsprechend als Pouch-Bag-Zelle 1 ausgebildet. Die Lithiumionenzelle 1 weist eine positive Elektrode 3 auf. Die positive Elektrode 3 weist einen Stromsammler 4 auf, bei dem es sich vorliegend um eine Aluminiumfolie 4 handelt. Auf dem Stromsammler 4 ist eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht 5 ausgebildet. Die Lithiumionenzelle 1 weist außerdem eine negative Elektrode 6 auf. Die negative Elektrode 6 weist einen Stromsammler 7 auf, bei dem es sich vorliegend um eine Kupferfolie 7 handelt. Auf dem Stromsammler 7 ist eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht 8 ausgebildet. Die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 8 weist ein negatives Elektrodenaktivmaterial wie beispielsweise Graphit oder eine Graphit-Silizium-Mischung auf. Vorzugsweise weist die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 8 zusätzlich zu dem negativen Elektrodenaktivmaterial noch weitere Materialien wie beispielsweise Leitruß und/oder ein Bindemittel auf. Der Stromsammler 4 und der Stromsammler 7 ragen zur elektrischen Kontaktierung der positiven Elektrode 3 beziehungsweise der negativen Elektrode 6 aus dem Gehäuse 2 heraus. Die Lithiumionenzelle 1 weist außerdem einen Separator 9 auf, der zwischen der positiven Elektrode 3 und der negativen Elektrode 6 wirkt. Der Separator 9 ist derart in dem Gehäuse 2 angeordnet, dass er die positive Elektrode 3 und die negative Elektrode 6 räumlich und elektrisch voneinander trennt. Die Lithiumionenzelle 1 weist außerdem einen flüssigen Elektrolyt 10 auf, der in das Gehäuse 2 eingefüllt ist. Vorliegend weist der Elektrolyt 10 Lithiumionen 11 auf, die in 1 stark vergrößert dargestellt sind.
Wie aus 1 erkenntlich ist, weist die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 8 eine poröse Struktur auf, sodass die negative Elektrode 6 als poröse Elektrode 6 ausgebildet ist. In der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 8 ist also eine Vielzahl von Poren 12 vorhanden. Die Poren 12 sind in 1 stark vergrößert dargestellt. Durch die Poren 12 wird die Kontaktfläche zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 und dem Elektrolyt 10 vergrößert. Dadurch kann die Einlagerung von Lithiumionen 11 in die Elektrodenaktivmaterialschicht 8 sowie die Auslagerung von Lithiumionen 11 aus der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 beschleunigt werden. Gemäß dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel sind die Poren 12 als gerichtete Kanäle beziehungsweise kanalförmig ausgebildet und erstrecken sich in Schichtdickenrichtung durch die Elektrodenaktivmaterialschicht 8. Die Poren 12 können jedoch auch eine andere Form aufweisen. Beispielsweise sind die Poren 12 gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel sphärisch ausgebildet.
Im Folgenden wird mit Bezug auf 2 ein vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode 6 näher beschrieben. 2 zeigt das Verfahren anhand eines Flussdiagramms.
In einem ersten Schritt S1 wird der Stromsammler 7 für die negative Elektrode 6 bereitgestellt.
In einem zweiten Schritt S2 wird ein Elektrodenschlicker 13 bereitgestellt, der zumindest ein negatives Elektrodenaktivmaterial 16 aufweist. Beispielsweise weist der Elektrodenschlicker 13 als negatives Elektrodenaktivmaterial 16 Graphit auf. Zusätzlich zu dem negativen Elektrodenaktivmaterial 16 weist der Elektrodenschlicker 13 außerdem zumindest ein Lösemittel auf. Beispielsweise weist der Elektrodenschlicker 13 nur ein Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch verschiedener Lösemittel auf. Der Massenanteil an Lösemittel in dem Elektrodenschlicker 13 beträgt vorzugsweise zwischen 5% und 50%, bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenschlickers 13. Das negative Elektrodenaktivmaterial 16 ist vorliegend in dem Lösemittel suspendiert. Vorzugsweise weist der Elektrodenschlicker 13 zusätzlich zu dem zumindest einen negativen Elektrodenaktivmaterial 16 noch zumindest ein weiteres Material auf wie beispielsweise Leitruß und/oder ein Bindemittel.
In einem dritten Schritt S3 wird der Elektrodenschlicker 13 mit Gas 14 angereichert. Vorliegend ist eine in den Elektrodenschlicker 13 mündende Zuleitung 18 vorhanden, durch die das Gas 14 in den Elektrodenschlicker 13 eingeleitet wird. Während des Einleitens des Gases 14 in den Elektrodenschlicker 13 wird der Elektrodenschlicker 13 mittels einer Rühreinrichtung 17 gerührt. Durch das Rühren des Elektrodenschlickers 13 während des Einleitens des Gases 14 in den Elektrodenschlicker 13 wird eine effektive Anreicherung des Elektrodenschlickers 13 mit dem Gas 14 erreicht. Vorliegend wird durch das Rühren des Elektrodenschlickers 13 während des Einleitens des Gases 14 ein mit Gasblasen 15 angereicherter Elektrodenschlicker 13 erhalten. Das Gas 14 kann jedoch auch in dem Elektrodenschlicker 13 gelöst werden oder an in dem Elektrodenschlicker 13 suspendierte Materialien adsorbieren. Vorzugsweise wird als Gas Stickstoff, Luft, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Argon oder Formiergas verwendet.
In einem vierten Schritt S4 wird der mit dem Gas 14 angereicherte Elektrodenschlicker 13 als negative Elektrodenaktivmaterialschicht 8 auf den Stromsammler 7 aufgebracht. Im Hinblick auf das Aufbringen des Elektrodenschlickers 13 auf den Stromsammler 7 sind verschiedene Vorgehensweisen möglich. Beispielsweise wird der Elektrodenschlicker 13 mittels einer Schlitzdüse auf den Stromsammler 7 aufgebracht.
In einem fünften Schritt S5 wird die Elektrodenaktivmaterialschicht 8 getrocknet. Es wird also das Lösemittel beziehungsweise Lösemittelgemisch des Elektrodenschlickers 13 aus der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 entfernt. Vorliegend wird der Stromsammler 7 mit der darauf aufgebrachten Elektrodenaktivmaterialschicht 8 hierzu einer Heizeinrichtung zugeführt und die Elektrodenaktivmaterialschicht 8 wird mittels der Heizeinrichtung erwärmt. Das Erwärmen der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 führt zusätzlich zu der Entfernung des Lösemittels auch dazu, dass das Gas 14 beziehungsweise die Gasblasen 15 aus der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 entweichen. Das zuvor durch die Gasblasen 15 eingenommene Volumen sowie der Weg, den die Gasblasen 15 beim Entweichen aus der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 zurücklegen, bildet beziehungsweise definiert dann die Poren 12 der Elektrodenaktivmaterialschicht 8.
In einem optionalen sechsten Schritt S6 wird die Elektrodenaktivmaterialschicht 8 kalandriert. Durch die Kalandrierung wird die Elektrodenaktivmaterialschicht 8 komprimiert. Hierdurch wird die Porosität der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 zumindest geringfügig verringert.
In einem optionalen siebten Schritt S7 wird die Elektrodenaktivmaterialschicht 8 einer Temperaturschockbehandlung unterzogen. Vorzugsweise wird die Elektrodenaktivmaterialschicht 8 zur Temperaturschockbehandlung nacheinander durch Temperaturzonen mit verschiedenen Temperaturen bewegt. Beispielsweise wird die Elektrodenaktivmaterialschicht 8 zunächst durch eine Temperaturzone mit einer Temperatur zwischen 100 °C und 120 °C bewegt und anschließend durch eine Temperaturzone mit einer Temperatur zwischen -10 °C und 10 °C. Dies hat zur Folge, dass sich das Volumen der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 schnell ändert, was zu mechanischen Spannungen innerhalb der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 führt. Diese Spannungen führen wiederum dazu, dass sich ausgehend von den Poren 12 rissförmige Fortsätze in der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 bilden. Die rissförmigen Fortsätze sind in 1 nicht erkenntlich, steigern aber die Porosität der Elektrodenaktivmaterialschicht 8. Durch die Temperaturschockbehandlung wird also die Porosität der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 gesteigert. Vorliegend wird die Temperaturschockbehandlung als siebter Schritt S7 im Anschluss an die Kalandrierung durchgeführt. Die Temperaturschockbehandlung kann jedoch auch im Rahmen der Trocknung, also in dem Schritt S5, oder zwischen der Trocknung und der Kalandrierung, also in einem nicht dargestellten Schritt S5a durchgeführt werden. Insbesondere werden mehrere Temperaturschockbehandlungen durchgeführt, beispielsweise eine erste Temperaturschockbehandlung im Rahmen der Trocknung und eine zweite Temperaturschockbehandlung nach der Kalandrierung.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel weist die Elektrode 6 zusätzlich zu der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 noch zumindest eine weitere Elektrodenaktivmaterialschicht auf, wobei sich die Porosität der Elektrodenaktivmaterialschicht 8 von der Porosität der weiteren Elektrodenaktivmaterialschicht unterscheidet. Durch das Vorsehen von zumindest zwei Elektrodenaktivmaterialschichten, die sich im Hinblick auf ihre Porosität voneinander unterscheiden, kann die Verteilung des Elektrolyt 10 in den Elektrodenaktivmaterialschichten besser an die lokale Stromdichteanforderung der Elektrode 6 angepasst werden.
Vorstehend wurde die Herstellung einer Elektrode mit einer porösen Struktur beispielhaft anhand der negativen Elektrode 6 erläutert. Das Verfahren kann jedoch auch auf die Herstellung der positiven Elektrode 3 übertragen werden. So wird gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel ein Elektrodenschlicker bereitgestellt, der zumindest ein positives Elektrodenaktivmaterial aufweist. Dieser Elektrodenschlicker wird mit Gas angereichert und als positive Elektrodenaktivmaterialschicht auf einen Stromsammler aufgetragen. Anschließend wird die positive Elektrodenaktivmaterialschicht getrocknet, sodass das Gas unter Ausbildung von Poren aus der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht entweicht.
Bezugszeichenliste

1: Lithiumionenzelle
2: Gehäuse
3: positive Elektrode
4: Stromsammler
5: positive Elektrodenaktivmaterialschicht
6: negative Elektrode
7: Stromsammler
8: negative Elektrodenaktivmaterialschicht
9: Separator
10: Elektrolyt
11: Lithiumionen
12: Poren
13: Elektrodenschlicker
14: Gas
15: Gasblasen
16: negatives Elektrodenaktivmaterial
17: Rühreinrichtung
18: Zuleitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2021/0151764 A1 [0005]
DE 102018209955 A1 [0005]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, wobei ein zumindest ein Elektrodenaktivmaterial (16) aufweisender Elektrodenschlicker (13) bereitgestellt wird, wobei der Elektrodenschlicker (13) als Elektrodenaktivmaterialschicht (8) auf einen Stromsammler (7) aufgebracht wird, und wobei die Elektrodenaktivmaterialschicht (8) getrocknet und derart mit Poren (12) versehen wird, dass eine Elektrode (6) mit einer porösen Struktur erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenschlicker (13) derart mit Gas (14) angereichtert wird, dass das Gas (14) beim Trocknen der Elektrodenaktivmaterialschicht (8) unter Ausbildung der Poren (12) aus der Elektrodenaktivmaterialschicht (8) entweicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenschlicker (13) derart mit Gas (14) angereichert wird, dass das Gas (14) in dem Elektrodenschlicker (8) in Form von Gasblasen (15) vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenschlicker (13) in Anwesenheit des Gases (14) gerührt wird, um den Elektrodenschlicker (13) mit dem Gas (14) anzureichern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas (14) in den Elektrodenschlicker (13) eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Gas (14) Luft, Stickstoff, Argon, Sauerstoff, Kohlendioxid oder Formiergas verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des Elektrodenschlickers (13) größer als 1800 mPa _* s bei einer Schergeschwindigkeit von 10⁰ _* s^-1, größer als 1200 mPa _* s bei einer Schergeschwindigkeit von 10¹ _* s^-1 und/oder größer als 600 mPa _* s bei einer Schergeschwindigkeit von 10² _* s^-1 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenschlicker (13) zumindest ein Lösemittel aufweist, und dass der Massenanteil an Lösemittel in dem Elektrodenschlicker (13) bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenschlickers (13) höchstens 50% beträgt, bevorzugt höchstens 35%, besonders bevorzugt höchstens 25%.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenaktivmaterialschicht (8) durch Erwärmen der Elektrodenaktivmaterialschicht (8) getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenaktivmaterialschicht (8) durch Verringern eines Umgebungsdrucks getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenaktivmaterialschicht (8) einer Temperaturschockbehandlung unterzogen wird, um die Porosität der Elektrodenaktivmaterialschicht (8) zu steigern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine weitere Elektrodenaktivmaterialschicht auf den Stromsammler (7) aufgebracht wird, und dass sich eine Porosität der Elektrodenaktivmaterialschicht (8) von einer Porosität der weiteren Elektrodenaktivmaterialschicht unterscheidet.
Elektrode, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Lithiumionenzelle, aufweisend eine Elektrode (6) gemäß dem vorhergehenden Anspruch.