DE102021213786A1

DE102021213786A1 - Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, Elektrode

Info

Publication number: DE102021213786A1
Application number: DE102021213786.5A
Authority: DE
Inventors: Miriam Kunze; Philipp Teichert; Zhihang Yu
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2023-06-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode (1) für eine Feststoffbatterie, wobei ein Elektrodenschlicker bereitgestellt wird, der zumindest ein Elektrodenaktivmaterial, zumindest einen Feststoffelektrolyt und zumindest ein Lösemittel aufweist, und wobei der Elektrodenschlicker als Elektrodenaktivmaterialschicht (3) auf einen Stromsammler (2) aufgebracht wird. Es ist vorgesehen, dass Mischpartikel bereitgestellt werden, die wenigstens das Elektrodenaktivmaterial und den Feststoffelektrolyt aufweisen, und dass der Elektrodenschlicker durch Suspendieren der Mischpartikel in dem Lösemittel bereitgestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Feststoffbatterie, wobei ein Elektrodenschlicker bereitgestellt wird, der zumindest ein Elektrodenaktivmaterial, zumindest einen Feststoffelektrolyt und zumindest ein Lösemittel aufweist, und wobei der Elektrodenschlicker als Elektrodenaktivmaterialschicht auf einen Stromsammler aufgebracht wird.
Außerdem betrifft die Erfindung eine Elektrode.
Elektrische Energiespeicher gelten heutzutage beispielsweise in der Elektromobilität als Schlüsseltechnologie. Aktuelle Entwicklungen betreffen insbesondere die Optimierung von Feststoffbatterien. Eine Feststoffbatterie ist ein elektrischer Energiespeicher, bei dem als Elektrolyt ein Feststoffelektrolyt beziehungsweise solid state electrolyte (SSE) eingesetzt wird. Ein Feststoffelektrolyt ist ein Feststoff, in dem mindestens eine Ionensorte so beweglich ist, dass ein durch diese Ionen getragener elektrischer Strom fließen kann. Die Elektroden einer Feststoffbatterie weisen typischerweise jeweils einen Stromsammler auf, auf dem eine Elektrodenaktivmaterialschicht ausgebildet ist, die zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und zumindest einen Feststoffelektrolyt aufweist.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, Elektroden für Feststoffbatterien mittels eines Slurry-Verfahrens herzustellen. Hierzu wird ein Elektrodenschlicker bereitgestellt, der zumindest ein Elektrodenaktivmaterial, zumindest einen Feststoffelektrolyt und zumindest ein Lösemittel aufweist. Der Elektrodenschlicker wird zur Herstellung der Elektrode als Elektrodenaktivmaterialschicht auf einen Stromsammler aufgebracht. Um eine Elektrode mit einer hohen ionischen Leitfähigkeit zu erhalten, sind Elektrodenaktivmaterialschichten mit einer geringen Porosität vorteilhaft. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene konkrete Vorgehensweisen bekannt, durch die bei einem Slurry-Verfahren eine Elektrode mit einer geringen Porosität erhalten werden kann. Beispielsweise wird hierzu ein Elektrodenschlicker eingesetzt, bei dem der Feststoffelektrolyt in dem Lösemittel gelöst ist. Dies ist jedoch nur bei bestimmten Feststoffelektrolyt-Lösemittel-Kombinationen möglich. Außerdem ist es bekannt, einen Elektrodenschlicker einzusetzen, bei dem Elektrodenaktivmaterial-Partikel und Feststoffelektrolyt-Partikel als solche in dem Lösemittel suspendiert sind. Bei einer derartigen Vorgehensweise ist es jedoch notwendig, die Elektrodenaktivmaterialschicht zusätzlich zu einer typischerweise durchgeführten Kalandrierung bei hohen Drücken und/oder hohen Temperaturen nachzubehandeln.
Die Offenlegungsschrift DE 10 2018 221 609 A1 offenbart ein lösemittelarmes beziehungsweise lösemittelfreies Verfahren zur Herstellung einer freistehenden Elektrodenaktivmaterialschicht. Dabei werden zunächst in einem Wirbelschichtreaktor Agglomerate aus Elektrodenaktivmaterial-Partikeln, Leitruß, Polymer und Partikeln eines Fluidisierungshilfsmittels hergestellt. Die Agglomerate werden mit Polymer gemischt. Das erhaltene Gemisch wird anschließend zu einer freistehenden Elektrodenaktivmaterialschicht kalandriert. Auch die Offenlegungsschrift DE 10 2016 217 403 A1 beschreibt ein lösemittelarmes beziehungsweise lösemittelfreies Verfahren zur Herstellung einer freistehenden Elektrodenaktivmaterialschicht. Dabei wird zunächst ein Gemisch bereitgestellt, das ein Elektrodenaktivmaterial, einen Polymerelektrolyt sowie ein Bindemittel aufweist. Das Gemisch wird derart mit Scherkräften beaufschlagt, dass eine verarbeitbare, pastöse Zusammensetzung erhalten wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Slurry-Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Feststoffbatterie dahingehend zu verbessern, dass die Taktzeit verringert wird, die in einer Anlage zur Herstellung der Elektrode benötigt wird. Insbesondere werden durch das Verfahren zudem die Herstellungskosten für die Elektrode verringert.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Dieses hat den Vorteil, dass die erhaltene Elektrodenaktivmaterialschicht auch ohne Nachbehandlung bei hohen Drücken und/oder Temperaturen eine geringe Porosität aufweist. Zudem kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Vielzahl unterschiedlicher Feststoffelektrolyte vorteilhaft verarbeitet werden. Erfindungsgemäß ist hierzu vorgesehen, dass Mischpartikel bereitgestellt werden, die wenigstens das Elektrodenaktivmaterial und den Feststoffelektrolyt aufweisen, und dass der Elektrodenschlicker durch Suspendieren der Mischpartikel in dem Lösemittel bereitgestellt wird. In den Mischpartikeln liegt bereits eine innige Kontaktierung zwischen dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyt vor, was zu einer Elektrodenaktivmaterialschicht mit einer geringen Porosität führt. Eine Nachbehandlung der aufgebrachten Elektrodenaktivmaterialschicht bei hohen Drücken und/oder Temperaturen ist deshalb nicht notwendig. Dies führt zu der zuvor erwähnten Verringerung der Taktzeit. Zudem sind die Mischpartikel in dem Elektrodenschlicker suspendiert. Es sind also auch Feststoffelektrolyt-Lösemittel-Kombinationen möglich, bei denen der Feststoffelektrolyt in dem Lösemittel unlöslich ist. Bei einem Stromsammler handelt es sich um ein Substrat beziehungsweise einen Basiskörper der Elektrode. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird durch das Verfahren eine negative Elektrode hergestellt. Bei dem Elektrodenaktivmaterial handelt es sich dann um ein negatives Elektrodenaktivmaterial wie beispielsweise Graphit, Silizium, ein prelithiiertes siliziumbasiertes Material, Siliziumoxid, Lithiumtitanat (LTO), Hartkohlenstoff, Weichkohlenstoff oder Mesokohlenstoff-Mikroperlen (MCMB). Bei Herstellung einer negativen Elektrode wird als Stromsammler vorzugsweise eine Kupferfolie verwendet. Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird durch das Verfahren vorzugsweise eine positive Elektrode hergestellt. Bei dem Elektrodenaktivmaterial handelt es sich dann um ein positives Elektrodenaktivmaterial wie beispielsweise Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (LNMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO), LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiFePO₄ oder Lithium-Cobalt-Oxid (LCO). Bei Herstellung einer positiven Elektrode wird als Stromsammler vorzugsweise eine Aluminiumfolie verwendet. Vorzugsweise weist der Elektrodenschlicker zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyt noch zumindest ein weiteres Material auf, wie beispielsweise ein Bindemittel und/oder Leitruß. Der Massenanteil des Lösemittels beträgt in dem Elektrodenschlicker vorzugsweise 20% bis 60%, besonders bevorzugt zumindest 30%, bezogen auf die Gesamtmasse des bereitgestellten Elektrodenschlickers. Vorzugsweise wird als Lösemittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Wasser verwendet. Vorzugsweise ist die Elektrode eine Elektrode für eine als Feststoffbatterie ausgebildete Lithiumionenzelle. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch zur Herstellung von Elektroden für andere Arten von galvanischen Zellen angewandt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass als Feststoffelektrolyt ein anorganischer Feststoffelektrolyt beziehungsweise inorganic solid electrolyte (ISE) verwendet wird. Anorganische Feststoffelektrolyten weisen eine hohe ionische Leitfähigkeit auf, sodass die Verwendung eines anorganischen Feststoffelektrolyten zu Elektroden führt, die hohe Lade- und Entladeströme ermöglichen. Typischerweise sind anorganische Feststoffelektrolyten jedoch vergleichsweise spröde, was die Verarbeitung von anorganischen Feststoffelektrolyten erschwert. Oftmals werden deshalb in Feststoffbatterien Polymerelektrolyten anstelle von anorganischen Feststoffelektrolyten eingesetzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch auch die Verarbeitung von anorganischen Feststoffelektrolyten ermöglicht. Vorzugsweise wird als anorganischer Feststoffelektrolyt ein sulfidischer Feststoffelektrolyt oder ein oxidischer Feststoffelektrolyt verwendet. Besonders bevorzugt wird ein anorganischer Feststoffelektrolyt mit einer NASICON-Struktur, insbesondere LATP, LAPG oder LAGTP, ein anorganischer Feststoffelektrolyt mit einer Granat-Struktur, insbesondere LLZO, oder ein anorganischer Feststoffelektrolyt mit einer LISICON-Struktur verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass als Mischpartikel mit dem Elektrodenaktivmaterial beschichtete Feststoffelektrolyt-Partikel oder mit dem Feststoffelektrolyt beschichtete Elektrodenaktivmaterial-Partikel bereitgestellt werden. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass eine besonders innige Kontaktierung zwischen dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyt vorhanden ist. Vorzugsweise sind die Feststoffelektrolyt-Partikel mit dem Elektrodenaktivmaterial beziehungsweise die Elektrodenaktivmaterial-Partikel mit dem Feststoffelektrolyt zumindest im Wesentlichen voll ummantelt, sodass die Mischpartikel als Core-Shell-Partikel ausgebildet sind. Alternativ dazu sind die Feststoffelektrolyt-Partikel mit dem Elektrodenaktivmaterial beziehungsweise die Elektrodenaktivmaterial-Partikel mit dem Feststoffelektrolyt inselartig beschichtet.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist vorzugsweise vorgesehen, dass Mischpartikel bereitgestellt werden, in denen das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt zumindest im Wesentlichen gleichmäßig verteilt sind. Insbesondere sind das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt in den Mischpartikeln auf molekularer Ebene homogen verteilt. Alternativ dazu sind die Mischpartikel beispielsweise als Sekundärpartikel ausgebildet und weisen hierzu ein agglomeriertes Gemisch aus Elektrodenaktivmaterial-Partikeln und Feststoffelektrolyt-Partikeln auf, wobei die Elektrodenaktivmaterial-Partikel und die Feststoffelektrolyt-Partikel in den Mischpartikeln gleichmäßig verteilt sind. Auch bei einer derartigen Ausführung der Mischpartikel wird davon ausgegangen, dass das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt in den Mischpartikeln zumindest im Wesentlichen gleichmäßig verteilt sind.
Vorzugsweise werden die Mischpartikel dadurch hergestellt, dass wenigstens das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt in einer Mühle gemeinsam vermahlen werden. Auf diese Art sind die Mischpartikel technisch einfach herstellbar. Zudem ist es nicht notwendig, zur Herstellung der Mischpartikel das Elektrodenaktivmaterial und den Feststoffelektrolyt in einem Lösemittel aufzulösen. Vorzugsweise werden das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt der Mühle als Elektrodenaktivmaterial-Partikel beziehungsweise Feststoffelektrolyt-Partikel zugeführt.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist vorzugsweise vorgesehen, dass die Mischpartikel dadurch hergestellt werden, dass wenigstens das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt gemeinsam sprühgetrocknet werden. Durch Sprühtrocknung können die Eigenschaften der erhaltenen Mischpartikel, insbesondere die Größe und/oder die Form der Mischpartikel, besonders präzise gesteuert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine zumindest das Elektrodenaktivmaterial, den Feststoffelektrolyt und eine Flüssigkeit aufweisende Zusammensetzung bereitgestellt wird, wobei das Elektrodenaktivmaterial und/oder der Feststoffelektrolyt in der Flüssigkeit gelöst sind, und wobei die Mischpartikel durch Ausfällen des Elektrodenaktivmaterials und/oder des Feststoffelektrolyten hergestellt werden. Durch das Ausfällen des gelösten Elektrodenaktivmaterials und/oder des gelösten Feststoffelektrolyten aus der Flüssigkeit können Mischpartikel erhalten werden, in denen eine besonders innige Kontaktierung zwischen dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten vorliegt. Zudem ist diese Vorgehensweise besonders geeignet, um die zuvor erwähnten mit Elektrodenaktivmaterial beschichteten Feststoffelektrolyt-Partikel beziehungsweise die zuvor erwähnten mit Feststoffelektrolyt beschichteten Elektrodenaktivmaterial-Partikel herzustellen. Die Zusammensetzung weist als Flüssigkeit vorzugsweise zumindest ein organisches, polares Lösemittel und/oder zumindest ein organisches, unpolares Lösemittel auf. Besonders bevorzugt wird ein Lösemittel verwendet aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, 1-Butanol, Wasserstoffperoxid, Hexan, Heptan, Methyl-iso-butylketon sowie deren Mischungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Elektrodenaktivmaterial in der Flüssigkeit gelöst ist, dass der Feststoffelektrolyt in der Flüssigkeit suspendiert ist, und dass die Mischpartikel durch Ausfällen des Elektrodenaktivmaterials hergestellt werden. Hierdurch können als Mischpartikel mit dem Elektrodenaktivmaterial beschichtete Feststoffelektrolyt-Partikel erhalten werden. Derartige Mischpartikel sind besonders geeignet, um eine Elektrode mit einer hohen ionischen Leitfähigkeit zu erhalten. Dabei dienen in der Flüssigkeit suspendierte Feststoffelektrolyt-Partikel insbesondere als Kristallisationskeime für das ausfallende Elektrodenaktivmaterial. Als Feststoffelektrolyt wird bei dieser Ausführungsform vorzugsweise LLZO verwendet. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist vorzugsweise vorgesehen, dass der Feststoffelektrolyt in der Flüssigkeit gelöst ist, dass das Elektrodenaktivmaterial in der Flüssigkeit suspendiert ist, und dass die Mischpartikel durch Ausfällen des Feststoffelektrolyten hergestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt in der Flüssigkeit gelöst sind, und dass die Mischpartikel durch Ausfällen des Elektrodenaktivmaterials und des Feststoffelektrolyten hergestellt werden. Auch durch diese Vorgehensweise können Mischpartikel erhalten werden, in denen eine besonders innige Kontaktierung zwischen dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten vorliegt. Besonders bevorzugt werden das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt nicht zeitgleich ausgefällt, sondern nacheinander.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass zunächst das Elektrodenaktivmaterial ausgefällt wird, und dass anschließend der Feststoffelektrolyt ausgefällt wird. Hierdurch können als Mischpartikel mit dem Feststoffelektrolyt beschichtete Elektrodenaktivmaterial-Partikel erhalten werden. Derartige Mischpartikel sind für eine Elektrode mit einer hohen ionischen Leitfähigkeit besonders vorteilhaft. Beispielsweise wird nach Ausfällen des Elektrodenaktivmaterials die Konzentration des Feststoffelektrolyten in der Lösung erhöht, sodass dann auch der Feststoffelektrolyt ausfällt. Die bereits ausgefallenen Elektrodenaktivmaterial-Partikel dienen dabei insbesondere als Kristallisationskeime für den Feststoffelektrolyten, sodass sich der Feststoffelektrolyt auf den Elektrodenaktivmaterial-Partikeln abscheidet.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist vorzugsweise vorgesehen, dass zunächst der Feststoffelektrolyt ausgefällt wird, und dass anschließend das Elektrodenaktivmaterial ausgefällt wird. Hierdurch können als Mischpartikel mit dem Elektrodenaktivmaterial beschichtete Feststoffelektrolyt-Partikel erhalten werden. Beispielsweise wird nach Ausfällen des Feststoffelektrolyten die Konzentration des Elektrodenaktivmaterials in der Lösung erhöht, sodass dann auch das Elektrodenaktivmaterial ausfällt. Die bereits ausgefallenen Feststoffelektrolyt-Partikel dienen dabei insbesondere als Kristallisationskeime für das Elektrodenaktivmaterial, sodass sich das Elektrodenaktivmaterial auf den Feststoffelektrolyt-Partikeln abscheidet.
Vorzugsweise werden Mischpartikel bereitgestellt, die zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyt ein Bindemittel und/oder Leitruß aufweisen. Hierdurch wird eine Entmischung der den Mischpartikel bildenden Materialien in dem Lösemittel des Elektrodenschlickers vermieden. Insbesondere müssen zur Bereitstellung des Elektrodenschlickers nur die Mischpartikel in dem Lösemittel des Elektrodenschlickers suspendiert werden. Gemäß einer alternativen Ausführungsform sind das Bindemittel und/oder der Leitruß in dem Lösemittel des Elektrodenschlickers gelöst oder als Bindemittel-Partikel beziehungsweise Leitruß-Partikel zusätzlich zu den Mischpartikeln in dem Lösemittel des Elektrodenschlickers suspendiert.
Vorzugsweise werden die Mischpartikel vor dem Suspendieren in dem Lösemittel des Elektrodenschlickers einem Sinterschritt unterzogen. Hierdurch werden die Mischpartikel verdichtet, was letztlich dazu führt, dass eine besonders porenarme Elektrodenaktivmaterialschicht erhalten wird.
Vorzugsweise wird die Elektrodenaktivmaterialschicht nach Aufbringen auf den Stromsammler kalandriert. Durch die Kalandrierung wird die Elektrodenaktivmaterialschicht komprimiert. Dies führt insbesondere dazu, dass die Mischpartikel zumindest geringfügig verformt werden. Beispielsweise sind die Mischpartikel vor der Kalandrierung kugelförmig ausgebildet. Nach der Kalandrierung sind die Mischpartikel dann beispielsweise gestaucht.
Die erfindungsgemäße Elektrode zeichnet sich mit den Merkmalen des Anspruchs 14 durch die Herstellung der Elektrode mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Elektrode aus. Auch daraus ergeben sich die bereits genannten Vorteile. Weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus dem zuvor Beschriebenen sowie aus den Ansprüchen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dazu zeigen

1 eine Elektrode für eine Feststoffbatterie und
2 ein Verfahren zum Herstellen der Elektrode.

1 zeigt eine Elektrode 1 für eine Feststoffbatterie in einer schematischen Darstellung. Die Elektrode 1 weist einen Stromsammler 2 auf. Auf den Stromsammler 2 ist eine Elektrodenaktivmaterialschicht 3 flächig aufgebracht. Die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 weist eine Vielzahl von Mischpartikeln auf. Jeder der Mischpartikel weist zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und zumindest einen Feststoffelektrolyt auf.
Vorliegend weist die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 zudem ein Bindemittel und Leitruß auf. Die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 weist eine geringe Porosität auf und ist insofern porenarm oder porenfrei ausgebildet. Bedingt durch die porenarme beziehungsweise porenfreie Ausbildung weist die Elektrodenaktivmaterialschicht eine hohe ionische Leitfähigkeit für Ionen auf, insbesondere eine hohe ionische Leitfähigkeit für Lithiumionen.
Gemäß dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Elektrode 1 eine negative Elektrode 1. Der Stromsammler 2 ist hierzu als Kupferfolie ausgebildet und die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 weist als Elektrodenaktivmaterial ein negatives Elektrodenaktivmaterial auf. Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die Elektrode 1 eine positive Elektrode 1. Der Stromsammler 2 ist dann vorzugsweise als Aluminiumfolie ausgebildet und die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 weist als Elektrodenaktivmaterial ein positives Elektrodenaktivmaterial auf.
Im Folgenden wird mit Bezug auf 2 ein vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen der Elektrode 1 näher erläutert. Hierzu zeigt 2 das Verfahren anhand eines Flussdiagramms.
In einem ersten Schritt S1 werden die Mischpartikel hergestellt, die wenigstens das Elektrodenaktivmaterial und den Feststoffelektrolyt aufweisen. Jeder der Mischpartikel wird also anteilig aus Elektrodenaktivmaterial und anteilig aus Feststoffelektrolyt hergestellt. Vorzugsweise werden Mischpartikel hergestellt, in denen das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt zumindest im Wesentlichen gleichmäßig verteilt sind. Alternativ dazu werden als Mischpartikel mit dem Feststoffelektrolyt beschichtete Elektrodenaktivmaterial-Partikel oder mit dem Elektrodenaktivmaterial beschichtete Feststoffelektrolyt-Partikel hergestellt. Insbesondere sind die Mischpartikel dabei als Core-Shell-Partikel ausgebildet. Alternativ dazu sind die Elektrodenaktivmaterial-Partikel oder die Feststoffelektrolyt-Partikel mit dem Feststoffelektrolyt beziehungsweise dem Elektrodenaktivmaterial nur inselartig beschichtet. Im Hinblick auf die Herstellung der Mischpartikel sind verschiedene Vorgehensweisen denkbar.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel werden in dem Schritt S1 das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt einer Mühle zugeführt und gemeinsam derart vermahlen, dass die Mischpartikel erhalten werden. Beispielsweise werden das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt der Mühle als Elektrodenaktivmaterial-Partikel und Feststoffelektrolyt-Partikel zugeführt und lösemittelfrei in der Mühle vermahlen. Dabei werden als Mischpartikel insbesondere Agglomerate erhalten, die eine Vielzahl von Feststoffelektrolyt-Partikeln und eine Vielzahl von Elektrodenaktivmaterial-Partikeln aufweisen. Insbesondere sind die Elektrodenaktivmaterial-Partikel und die Feststoffelektrolyt-Partikel in den Agglomeraten beziehungsweise Mischpartikeln zumindest im Wesentlichen gleichmäßig verteilt. Entsprechend sind dann auch das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt in den Agglomeraten zumindest im Wesentlichen gleichmäßig verteilt.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel werden in dem Schritt S1 die Mischpartikel dadurch hergestellt, dass wenigstens das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt gemeinsam sprühgetrocknet werden. Hierzu wird vorzugsweise zunächst eine das Elektrodenaktivmaterial und den Feststoffelektrolyt aufweisende Lösung oder eine das Elektrodenaktivmaterial und den Feststoffelektrolyt aufweisende Suspension bereitgestellt. Anschließend wird die Lösung beziehungsweise die Suspension einer Sprühtrocknungsanlage zugeführt und derart sprühgetrocknet, dass die Mischpartikel erhalten werden.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, dass in dem Schritt S1 eine wenigstens das Elektrodenaktivmaterial, den Feststoffelektrolyt und eine Flüssigkeit aufweisende Zusammensetzung bereitgestellt wird, wobei das Elektrodenaktivmaterial und/oder der Feststoffelektrolyt in der Flüssigkeit gelöst sind, und wobei die Mischpartikel durch Ausfällen des Elektrodenaktivmaterials und/oder des Feststoffelektrolyten hergestellt werden. Durch das Ausfällen des Elektrodenaktivmaterials und/oder des Feststoffelektrolyten werden Mischpartikel erhalten, in denen eine besonders innige Kontaktierung zwischen dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyt vorliegt. Vorzugsweise ist das Elektrodenaktivmaterial in der Flüssigkeit gelöst und der Feststoffelektrolyt in der Flüssigkeit suspendiert, sodass zur Herstellung der Mischpartikel nur das Elektrodenaktivmaterial ausgefällt wird. Insbesondere dienen dabei in der Flüssigkeit suspendierte Feststoffelektrolyt-Partikel als Kristallisationskeime für das Elektrodenaktivmaterial. Alternativ sind vorzugsweise sowohl das Elektrodenaktivmaterial als auch der Feststoffelektrolyt zunächst in der Flüssigkeit gelöst, sodass zur Herstellung der Mischpartikel dann sowohl das Elektrodenaktivmaterial als auch der Feststoffelektrolyt ausgefällt werden. Vorzugsweise werden das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt nacheinander aus der Flüssigkeit ausgefällt. Besonders bevorzugt wird zunächst der Feststoffelektrolyt ausgefällt, sodass zunächst Feststoffelektrolyt-Partikel entstehen. Anschließend wird das Elektrodenaktivmaterial ausgefällt, wobei dies beispielsweise durch eine Erhöhung der Konzentration des Elektrodenaktivmaterials in der Flüssigkeit eingeleitet wird. Insbesondere scheidet sich das Elektrodenaktivmaterial dann auf den bereits vorhandenen Feststoffelektrolyt-Partikeln ab. Alternativ dazu wird bevorzugt zunächst das Elektrodenaktivmaterial ausgefällt, sodass zunächst Elektrodenaktivmaterial-Partikel entstehen. Anschließend wird der Feststoffelektrolyt aus der Flüssigkeit ausgefällt, wobei dies beispielsweise durch eine Erhöhung der Konzentration des Feststoffelektrolyten in der Flüssigkeit eingeleitet wird. Insbesondere scheidet sich der Feststoffelektrolyt dann auf den bereits vorhandenen Elektrodenaktivmaterial-Partikeln ab. Das Ausfällen des Elektrodenaktivmaterial und/oder des Feststoffelektrolyten ist besonders geeignet, um als Core-Shell-Partikel ausgebildete Mischpartikel herzustellen. Durch das Ausfällen des Elektrodenaktivmaterials und/oder des Feststoffelektrolyten können jedoch auch als Sekundärpartikel ausgebildete Mischpartikel hergestellt werden, die jeweils ein agglomeriertes Gemisch aus Feststoffelektrolyt-Partikeln und Elektrodenaktivmaterial-Partikeln enthalten.
In einem zweiten Schritt S2 wird der Stromsammler 2 bereitgestellt. Anschließend wird im Rahmen eines Slurry-Verfahrens die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 auf dem Stromsammler 2 ausgebildet.
Hierzu werden in einem dritten Schritt S3 die zuvor hergestellten Mischpartikel in einem Lösemittel suspendiert, wodurch ein Elektrodenschlicker erhalten wird.
In einem vierten Schritt S4 wird der Elektrodenschlicker mittels einer Beschichtungseinrichtung auf den Stromsammler 2 aufgebracht, wodurch die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 erhalten wird. Beispielsweise weist die Beschichtungseinrichtung hierzu eine Schlitzdüse auf. Abweichend davon kann jedoch auch eine andere Art von Beschichtungseinrichtung eingesetzt werden.
In einem fünften Schritt S5 wird die erhaltene Elektrodenaktivmaterialschicht 3 getrocknet, sodass die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 dann zumindest im Wesentlichen lösemittelfrei ist.
In einem sechsten Schritt S6 wird die getrocknete Elektrodenaktivmaterialschicht 3 kalandriert, wodurch die ohnehin bereits porenarme Elektrodenaktivmaterialschicht 3 weiter komprimiert wird. Insbesondere führt die Kalandrierung zu einer zumindest geringfügigen Verformung der Mischpartikel.
Wie zuvor erwähnt wurde, weist die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyt auch ein Bindemittel auf. Vorzugsweise wird das Bindemittel dadurch in die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 eingebracht, dass in dem Schritt S1 Mischpartikel hergestellt werden, die zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyt auch das Bindemittel aufweisen. Werden die Mischpartikel in dem Schritt S1 beispielsweise durch Vermahlen in der Mühle hergestellt, so wird der Mühle auch das Bindemittel zugeführt. Alternativ dazu wird das Bindemittel dadurch in die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 eingebracht, dass das Bindemittel zusätzlich zu den Mischpartikeln in dem Elektrodenschlicker vorhanden ist. Beispielsweise liegt das Bindemittel in dem Lösemittel des Elektrodenschlickers in gelöster oder in suspendierter Form vor.
Wie zuvor erwähnt wurde, weist die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyt auch Leitruß auf. Vorzugsweise wird der Leitruß dadurch in die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 eingebracht, dass in dem Schritt S1 Mischpartikel hergestellt werden, die zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyt auch den Leitruß aufweisen. Werden die Mischpartikel in dem Schritt S1 beispielsweise durch Vermahlen in der Mühle hergestellt, so wird der Mühle auch der Leitruß zugeführt. Alternativ dazu wird der Leitruß dadurch in die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 eingebracht, dass der Leitruß zusätzlich zu den Mischpartikeln in dem Elektrodenschlicker vorhanden ist. Beispielsweise liegt der Leitruß in dem Lösemittel des Elektrodenschlickers in gelöster oder in suspendierter Form vor.
Dabei können das Bindemittel und der Leitruß auf dieselbe Art in die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 eingebracht werden. Beispielsweise werden Mischpartikel hergestellt, die zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyt sowohl das Bindemittel als auch den Leitruß aufweisen. Dieses Ausführungsbeispiel ist besonders bevorzugt, weil zur Bereitstellung des Elektrodenschlickers lediglich die Mischpartikel in dem Lösemittel suspendiert werden müssen. Alternativ können das Bindemittel und der Leitruß auch auf unterschiedliche Arten in die Elektrodenaktivmaterialschicht 3 eingebracht werden. Beispielsweise ist der Leitruß in den Mischpartikeln enthalten und das Bindemittel ist in dem Lösemittel des Elektrodenschlickers gelöst.
Bezugszeichenliste

1: Elektrode
2: Stromsammler
3: Elektrodenaktivmaterialschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102018221609 A1 [0005]
DE 102016217403 A1 [0005]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Feststoffbatterie, wobei ein Elektrodenschlicker bereitgestellt wird, der zumindest ein Elektrodenaktivmaterial, zumindest einen Feststoffelektrolyt und zumindest ein Lösemittel aufweist, und wobei der Elektrodenschlicker als Elektrodenaktivmaterialschicht (3) auf einen Stromsammler (2) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass Mischpartikel bereitgestellt werden, die wenigstens das Elektrodenaktivmaterial und den Feststoffelektrolyt aufweisen, und dass der Elektrodenschlicker durch Suspendieren der Mischpartikel in dem Lösemittel bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffelektrolyt ein anorganischer Feststoffelektrolyt verwendet wird, besonders bevorzugt ein sulfidischer Feststoffelektrolyt oder ein oxidischer Feststoffelektrolyt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Mischpartikel mit dem Elektrodenaktivmaterial beschichtete Feststoffelektrolyt-Partikel oder mit dem Feststoffelektrolyt beschichtete Elektrodenaktivmaterial-Partikel bereitgestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Mischpartikel bereitgestellt werden, in denen das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt gleichmäßig verteilt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpartikel dadurch hergestellt werden, dass wenigstens das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt in einer Mühle gemeinsam vermahlen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpartikel dadurch hergestellt werden, dass wenigstens das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt gemeinsam sprühgetrocknet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine zumindest das Elektrodenaktivmaterial, den Feststoffelektrolyt und eine Flüssigkeit aufweisende Zusammensetzung bereitgestellt wird, wobei das Elektrodenaktivmaterial und/oder der Feststoffelektrolyt in der Flüssigkeit gelöst sind, und wobei die Mischpartikel durch Ausfällen des Elektrodenaktivmaterials und/oder des Feststoffelektrolyten hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenaktivmaterial oder der Feststoffelektrolyt in der Flüssigkeit gelöst ist, dass der Feststoffelektrolyt oder das Elektrodenaktivmaterial in der Flüssigkeit suspendiert ist, und dass die Mischpartikel durch Ausfällen des Elektrodenaktivmaterials oder des Feststoffelektrolyten hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenaktivmaterial und der Feststoffelektrolyt in der Flüssigkeit gelöst sind, und dass die Mischpartikel durch Ausfällen des Elektrodenaktivmaterials und des Feststoffelektrolyten hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Elektrodenaktivmaterial ausgefällt wird, und dass anschließend der Feststoffelektrolyt ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der Feststoffelektrolyt ausgefällt wird, und dass anschließend das Elektrodenaktivmaterial ausgefällt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Mischpartikel bereitgestellt werden, die zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyt ein Bindemittel und/oder Leitruß aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpartikel vor dem Suspendieren in dem Lösemittel einem Sinterschritt unterzogen werden.
Elektrode, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.