DE102022119287A1 - Freistehende, dünne elektrolytschichten - Google Patents

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Yong Lu
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Abstract

Eine elektrochemische Zelle, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnete Elektrolytschicht umfasst, wird bereitgestellt. Die Elektrolytschicht umfasst ein poröses Gerüst mit einer Porosität von mehr als oder gleich etwa 50 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Vol.-% und einen in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten, der die Poren des porösen Gerüsts zumindest teilweise ausfüllt. Das poröse Gerüst ist aus einer Vielzahl von Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 0,01 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 10 Mikrometer und einer durchschnittlichen Länge von mehr als oder gleich etwa 1 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer gebildet. Der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt ist aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Festkörperteilchen auf Sulfidbasis, Festkörperteilchen auf Halogenidbasis, Festkörperteilchen auf Hydridbasis und Kombinationen davon.

Description

  • EINLEITUNG
  • Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
  • Elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden, u.a. in Produkten der Automobilindustrie, wie z.B. in Start-Stopp-Systemen (z.B. 12V-Start-Stopp-Systemen), batteriegestützten Systemen („µBAS“), Hybrid-Elektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten zwei Elektroden und eine Elektrolytkomponente und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Lithiumionen-Batterien können auch verschiedene Anschluss- und Gehäusematerialien enthalten. Wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen.
  • Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester Form, in flüssiger Form oder in Form eines Festkörper-Flüssigkeit-Hybrids vorliegen. Bei Festkörper- oder Halbfestkörperbatterien, die eine Festkörper- oder Halbfestkörperelektrolytschicht zwischen den Festkörper- oder Halbfestkörperelektroden enthalten, trennt die Festkörper- oder Halbfestkörperelektrolytschicht die Festkörper- oder Halbfestkörperelektroden physisch voneinander, so dass ein separater Separator nicht erforderlich ist. Festkörperelektrolytschichten, wie Festkörperelektrolytschichten auf Sulfidbasis, haben oft eine größere Dicke (z.B. größer als oder gleich etwa 500 Mikrometer (µm) bis kleiner als oder gleich etwa 1 mm), wodurch die Gesamtenergiedichte und die Leistungsfähigkeit der Batterie aufgrund des längeren Lithiumionenleitungswegs zumindest teilweise abnimmt. Solche Festkörperelektrolyte sind auch oft nur für den Einsatz bei niedrigen Strömen (z.B. 0,05 C-Rate) und vergleichsweise hohen Temperaturen (z.B. 60 °C) geeignet. Dementsprechend wäre es wünschenswert, Elektrolytschichten mit hoher Leitfähigkeit und geringerer Dicke sowie verbesserten mechanischen Eigenschaften für Festkörper- und Halbfestkörperbatterien zu entwickeln.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Elektrolytschichten für elektrochemische Zellen, die Lithiumionen zyklisch bewegen, sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Bei den Elektrolytschichten handelt es sich beispielsweise um freistehende, dünne Elektrolytschichten mit porösen Gerüsten und einem darin angeordneten, in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine Elektrolytschicht zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die Elektrolytschicht kann ein poröses Gerüst und einen in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten enthalten, der die Poren des porösen Gerüsts zumindest teilweise ausfüllt.
  • In einem Aspekt kann das poröse Gerüst durch eine Vielzahl von Fasern gebildet sein. Die Fasern in der Vielzahl können einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 0,01 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 10 Mikrometer und eine durchschnittliche Länge von mehr als oder gleich etwa 1 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer haben.
  • In einem Aspekt kann das poröse Gerüst eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 50 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Vol.-% aufweisen.
  • In einem Aspekt kann das poröse Gerüst eine hochtemperaturstabile Membran sein.
  • In einem Aspekt kann das poröse Gerüst eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 40 Mikrometer haben.
  • In einem Aspekt kann der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Festkörperteilchen auf Sulfidbasis, Festkörperteilchen auf Halogenidbasis, Festkörperteilchen auf Hydridbasis und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt kann der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt Festkörperteilchen auf Sulfidbasis enthalten.
  • In einem Aspekt kann der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt Argyrodit-Festkörperteilchen enthalten.
  • In einem Aspekt kann die Elektrolytschicht eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 60 Mikrometer haben.
  • In verschiedenen Aspekten kann die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereitstellen, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle kann eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnete Elektrolytschicht umfassen. Die Elektrolytschicht kann ein poröses Gerüst mit einer Porosität von mehr als oder gleich etwa 50 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Vol.-% und einen in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten enthalten, der die Poren des porösen Gerüsts zumindest teilweise füllt.
  • In einem Aspekt kann das poröse Gerüst durch eine Vielzahl von Fasern gebildet sein. Die Fasern in der Vielzahl können einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 0,01 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 10 Mikrometer und eine durchschnittliche Länge von mehr als oder gleich etwa 1 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer haben.
  • In einem Aspekt kann das poröse Gerüst eine hochtemperaturstabile Membran sein.
  • In einem Aspekt kann das poröse Gerüst eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 40 Mikrometer haben, und die Elektrolytschicht kann eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 60 Mikrometer haben.
  • In einem Aspekt kann der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Festkörperteilchen auf Sulfidbasis, Festkörperteilchen auf Halogenidbasis, Festkörperteilchen auf Hydridbasis und Kombinationen davon.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenschicht für eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Das Verfahren kann das Inkontaktbringen einer Vorläuferlösung mit einem porösen Gerüst umfassen, wobei die Vorläuferlösung einen in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten und ein Lösungsmittel enthält. Das Verfahren kann auch das Entfernen des Lösungsmittels beinhalten, um die Elektrolytschicht zu bilden. Die Elektrolytschicht umfasst das poröse Gerüst, das eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 50 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Vol.-% aufweist, und den in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten, der die Poren des porösen Gerüsts zumindest teilweise ausfüllt.
  • In einem Aspekt kann das poröse Gerüst durch eine Vielzahl von Fasern gebildet sein. Die Fasern in der Vielzahl können einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 0,01 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 10 Mikrometer und eine durchschnittliche Länge von mehr als oder gleich etwa 1 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer haben.
  • In einem Aspekt kann das poröse Gerüst eine hochtemperaturstabile Membran sein.
  • In einem Aspekt kann das poröse Gerüst eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 40 Mikrometer haben, und die Elektrolytschicht kann eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 60 Mikrometer haben.
  • In einem Aspekt kann der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Festkörperteilchen auf Sulfidbasis, Festkörperteilchen auf Halogenidbasis, Festkörperteilchen auf Hydridbasis und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt kann das Lösungsmittel durch Erhitzen des porösen Gerüsts und der Vorläuferlösung auf mehr als oder gleich etwa 60 °C bis weniger als oder gleich etwa 300 °C für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 0,1 Stunde bis weniger als oder gleich etwa 12 Stunden entfernt werden.
  • Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
    • 1 ist eine Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Zelle mit einer Elektrolytschicht, die ein poröses Gerüst und einen in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung enthält;
    • 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Maßstab: 10 µm) eines porösen Gerüsts gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
    • 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Maßstab: 2 µm) einer Elektrolytschicht, die ein poröses Gerüst und einen in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten enthält, gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
    • 4A ist eine graphische Darstellung der Röntgenbeugungs (XRD)-Messungen für eine beispielhafte Elektrolytschicht, die ein poröses Gerüst und einen in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung enthält; und
    • 4B ist eine graphische Darstellung der Raman-Spektroskopie für eine beispielhafte Elektrolytschicht, die ein poröses Gerüst und einen in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung enthält.
  • Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
  • Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
  • Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
  • Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf‟, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
  • Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
  • Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
  • In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ bzw. „etwa“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ bzw. „etwa“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ bzw. „etwa“ bedeutet sowohl, dass der angegebene Zahlenwert exakt oder genau ist, als auch, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
  • Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • Die vorliegende Technologie bezieht sich auf Festkörperbatterien (Solid-State-Batteries, SSB) mit freistehenden, dünnen Elektrolytschichten und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Festkörperbatterien können mindestens eine feste Komponente enthalten, z.B. mindestens eine feste Elektrode, aber in bestimmten Variationen auch halbfeste oder Gel-, Flüssigkeits- oder Gaskomponenten. Festkörperbatterien können in bestimmten Fällen ein bipolares Stapeldesign aufweisen, das eine Vielzahl von bipolaren Elektroden umfasst, wobei ein erstes Gemisch von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer ersten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist und ein zweites Gemisch von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer zweiten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist, die parallel zu der ersten Seite ist. Das erste Gemisch kann Kathodenmaterialteilchen als die festen elektroaktiven Materialteilchen enthalten. Das zweite Gemisch kann Anodenmaterialteilchen als feste elektroaktive Materialteilchen enthalten. Die Festkörperelektrolytteilchen können jeweils gleich oder unterschiedlich sein.
  • In anderen Variationen können die Festkörperbatterien ein monopolares Stapeldesign aufweisen, das eine Vielzahl von monopolaren Elektroden umfasst, wobei ein erstes Gemisch aus Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) sowohl auf einer ersten Seite als auch auf einer zweiten Seite eines ersten Stromkollektors angeordnet ist, wobei die erste und die zweite Seite des ersten Stromkollektors im Wesentlichen parallel sind, und ein zweites Gemisch aus Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) sowohl auf einer ersten Seite als auch auf einer zweiten Seite eines zweiten Stromkollektors angeordnet ist, wobei die erste und die zweite Seite des zweiten Stromkollektors im Wesentlichen parallel sind. Das erste Gemisch kann Kathodenmaterialteilchen als die festen elektroaktiven Materialteilchen enthalten. Das zweite Gemisch kann Anodenmaterialteilchen als feste elektroaktive Materialteilchen enthalten. Die Festkörperelektrolytteilchen können jeweils gleich oder unterschiedlich sein. In bestimmten Variationen können Festkörperbatterien eine Mischung aus einer Kombination aus bipolaren und monopolaren Stapelbauweisen enthalten.
  • Solche Festkörperbatterien können in Energiespeichervorrichtungen eingebaut werden, wie z.B. wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien, die in automobilen Transportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt werden können. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie bereit, die eine hohe Temperaturtoleranz sowie eine verbesserte Sicherheit und eine überlegene Leistungsfähigkeit und Lebensdauer aufweist.
  • Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Festkörperzelleneiheit (auch als „Festkörperbatterie“ und/oder „Batterie“ bezeichnet) 20, die Lithiumionen zyklisch bewegt, ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode (d.h. Anode) 22, eine positive Elektrode (d.h. Kathode) 24 und eine Elektrolytschicht 26, die einen zwischen den zwei oder mehreren Elektroden 22, 24 definierten Raum einnimmt. Die Elektrolytschicht 26 ist eine feste bzw. Festkörper-Trennschicht, die die negative Elektrode 22 von der positiven Elektrode 24 physisch trennt. Wie weiter unten erläutert, kann die Elektrolytschicht 26 eine freistehende, dünne Elektrolytmembran sein, die ein poröses Gerüst und einen darin angeordneten, in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten enthält.
  • Ein erster Stromkollektor 32 kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der erste Stromkollektor 32 kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Ein zweiter Stromkollektor 34 kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Der zweite Stromkollektor 34 kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 können identisch oder unterschiedlich sein. Der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den ersten Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über den zweiten Stromkollektor 34) verbinden.
  • Obwohl nicht dargestellt, ist Fachleuten klar, dass in bestimmten Variationen der erste Stromkollektor 32 ein erster bipolarer Stromkollektor sein kann und/oder der zweite Stromkollektor 34 ein zweiter bipolarer Stromkollektor sein kann. Beispielsweise können der erste bipolare Stromkollektor 34 und/oder der zweite bipolare Stromkollektor 34 beispielsweise plattierte Folien sein, wobei eine Seite (z.B. die erste Seite oder die zweite Seite) des Stromkollektors 32, 34 ein Metall (z.B. das erste Metall) und eine andere Seite (z.B. die andere Seite der ersten Seite oder der zweiten Seite) des Stromkollektors 32 ein anderes Metall (z.B. das zweite Metall) enthält. In bestimmten Variationen können die plattierten Folien nur beispielsweise enthalten Aluminium-Kupfer (Al-Cu), Nickel-Kupfer (Ni-Cu), Edelstahl-Kupfer (SS-Cu), Aluminium-Nickel (Al-Ni), Aluminium-Edelstahl (AI-SS) und Nickel-Edelstahl (Ni-SS). In bestimmten Variationen können der erste bipolare Stromkollektor 32 und/oder der zweite bipolare Stromkollektor 34 vorbeschichtet sein, wozu z.B. mit Graphen oder Kohlenstoff beschichtete Aluminiumstromkollektoren gehören.
  • Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom (durch Pfeile in 1 angegeben) durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und wenn die negative Elektrode 22 ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode 24 hat. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24, wo sie plattieren, reagieren oder eingelagert werden können. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 (in der Richtung der Pfeile) geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
  • Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle (z.B. Ladegerät) an die Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs. Das Anschließen der externen elektrischen Stromquelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Lithiumionen, die sich durch die Elektrolytschicht 26 zurück zur negativen Elektrode 22 bewegen, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und füllen sie mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladezyklus auf. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden.
  • Obwohl das dargestellte Beispiel eine einzelne positive Elektrode 24 und eine einzelne negative Elektrode 22 umfasst, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedenen Stromkollektoren und Stromkollektorfilmen mit elektroaktiven Teilchenschichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet oder darin eingebettet sind. In ähnlicher Weise ist zu beachten, dass die Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten kann, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, eine Dichtung, Anschlusskappen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder die Elektrolytschicht 26 herum.
  • In vielen Konfigurationen werden der erste Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, die Elektrolytschicht 26, die positive Elektrode 24 und der zweite Stromkollektor 34 jeweils als relativ dünne Schichten (z.B. mit einer Dicke von einigen Mikrometer bis zu einem Millimeter oder weniger) hergestellt und in Schichten zusammengefügt, die in Reihe geschaltet sind, um ein geeignetes Paket für elektrische Energie, Batteriespannung und Leistung bereitzustellen, z.B. um einen in Reihe geschalteten Elementarzellenkern („Series-Connected Elementary Cell Core“ bzw. „SECC“) zu erhalten. In verschiedenen anderen Fällen kann die Batterie 20 außerdem parallelgeschaltete Elektroden 22, 24 enthalten, um eine geeignete elektrische Energie, Batteriespannung und Leistung bereitzustellen, z.B. um einen parallelgeschalteten Elementarzellenkern („Parallel-Connected Elementary Cell Core“ bzw. „PECC“) zu erhalten.
  • Die Größe und Form der Batterie 20 können je nach der speziellen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts-, Spannungs-, Energie- und Leistungsabgabespezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Die Batterie 20 kann einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ an den externen Stromkreis 40 angeschlossen sein kann. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als nicht einschränkende Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrichtungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
  • Gemäß 1 kann die Elektrolytschicht 26 eine freistehende, dünne Elektrolytmembran sein, die ein poröses Gerüst und einen darin angeordneten, in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten enthält. Zum Beispiel kann die Elektrolytschicht 26 mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% des porösen Gerüsts enthalten; und mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 60 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% des in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten.
  • Wie in 2 dargestellt, kann das poröse Gerüst eine Vielzahl von Fasern 200 enthalten, die eine Vielzahl von Poren 210 bilden. Die Fasern 200 können beispielsweise durchschnittliche Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 0,01 Mikrometer (µm) bis weniger als oder gleich etwa 10 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,01 µm bis weniger als oder gleich etwa 5 µm aufweisen. Die Fasern 200 können zum Beispiel durchschnittliche Längen von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 20 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 10 µm haben. Das poröse Gerüst kann eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 50 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Vol.-% aufweisen, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 60 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Vol.-%.
  • Das poröse Gerüst kann eine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen (z.B. größer oder gleich etwa 200 °C), was z.B. verschiedene Membranherstellungsverfahren ermöglicht, die im Allgemeinen Wärmebehandlungen bei etwa 150 °C umfassen. Das poröse Gerüst kann auch eine gute Flexibilität und Zähigkeit aufweisen. In bestimmten Variationen kann das poröse Gerüst ein poröses Polyestervliesgerüst umfassen. In anderen Variationen kann das poröse Gerüst z.B. Zelluloseseparatoren, Polyvinylidenfluorid (PVdF)-Membranen oder Polyimid-Membranen umfassen. In noch anderen Variationen kann das poröse Gerüst beispielsweise einen Separator auf Polyolefinbasis enthalten. Der auf Polyolefinen basierende Separator kann beispielsweise Polyacetylen, Polypropylen und/oder Polyethylen umfassen (z.B. zweischichtige Separatoren: Polypropylen:Polyethylen und/oder dreischichtige Separatoren: Polypropylen:Polyethylen:Polypropylen). In weiteren Variationen kann das poröse Gerüst eine keramikbeschichtete Membran sein (z.B. mit Siliciumdioxid (SiO2) beschichtetes Polyethylen. In weiteren Variationen kann das poröse Gerüst ein hochtemperaturstabiles (z.B. über 80 °C) poröses Element sein (z.B. Vliese auf Polyimid-Nanofaserbasis, mit Co-Polyimid beschichtete Polyethylen-Separatoren, mit expandiertem Polytetrafluorethylen verstärkte Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Separatoren; Polyvinylidenfluorid (PVdF) mit Sandwich-Struktur: Poly(m-phenylenisophthalamid) (PMIA): Polyvinylidenfluorid (PVdF)-Nanofa-ser-Separatoren und dergleichen). In bestimmten Variationen kann das poröse Gerüst eine Kombination der oben genannten Gerüste enthalten.
  • Der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt ist ein Elektrolyt, der das poröse Gerüst in Lösung ausreichend infiltrieren kann. Zum Beispiel kann der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt mehr als oder gleich etwa 80 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 400 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 80 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 300 Vol.-% des gesamten Porenraums des porösen Gerüsts infiltrieren. Der lösungsmittelfähige bzw. in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt kann beispielsweise Festkörperteilchen auf Sulfidbasis enthalten. Die Festkörperteilchen auf Sulfidbasis können pseudobinäre Sulfide enthalten (darunter z.B. Li2S-P2S5-Systeme (wie Li3PS4, Li7P3S11 und Li9,6P3S12), Li2S-SnS2-Systeme (wie Li4SnS4), Li2S-SiS2-Systeme, Li2S-GeS2-Systeme, Li2S-B2S3-Systeme, Li2S-Ga2S3-Systeme, Li2S-P2S3-Systeme und/oder Li2S-Al2S3-Systeme), pseudoternäre Sulfide (darunter zum Beispiel Li2O-Li2S-P2S5-Systeme, Li2S-P2S5-P2O5-Systeme, Li2S-P2S5-GeS2-Systeme (wie Li3,25Ge0,25P0,75S4 und Li10GeP2S12), Li2S-P2S5-LiX-Systeme (wobei X F, Cl, Br oder I ist) (wie Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7P2S8I und Li4PS4I), Li2S-As2S5-SnS2-Systeme (wie Li3,8333As0,166S4), Li2S-P2S5-Al2S3-Systeme, Li2S-LiX-SiS5-Systeme (wobei X F, Cl, Br oder I ist), 0,4LiI·0,6Li4SnS4 und/oder Li11Si2PS12), und/oder pseudoquaternäre Sulfide (darunter z.B. Li2O-Li2S-P2S5-P2O5-Systeme, Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3, Li7P2,9Mn0,1S10,7I0,3 und Li10,35[Sn0,27Si1,08]P1,65S12). In bestimmten Variationen kann der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt ein in Lösung verarbeitbarer Argyrodit-Sulfid-Elektrolyt sein (z.B. Li6PS5Br).
  • In anderen Variationen kann der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt z.B. Festkörperteilchen auf Halogenidbasis enthalten. Die Festkörperteilchen auf Halogenidbasis können umfassen: Li3YCl6, Li3InCl6, Li3YBr6, Lil, Li2CdC14, Li2MgCl4, LiCdI4, Li2ZnI4, Li3OCl und Kombinationen davon. In weiteren Variationen kann der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt z.B. Festkörperteilchen auf Hydridbasis enthalten. Die Festkörperteilchen auf Hydridbasis können umfassen: LiBH4, LiBH4-LiX (wobei x = CI, Br oder I), LiNH2, Li2NH, LiBH4-LiNH2, Li3AlH6 und Kombinationen davon. In noch weiteren Variationen kann der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt eine Kombination aus sulfidbasierten Festkörperteilchen, halidbasierten Festkörperteilchen, hydridbasierten Festkörperteilchen und/oder anderen Festkörperelektrolyten enthalten, die durch ein lösungsmittelbasiertes Verfahren hergestellt werden können. In jeder Variation kann der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt in einem Lösungsmittel löslich sein, so dass eine Vorläuferlösung entsteht. Das Lösungsmittel kann z.B. Tetrahydrofuran, Ethylpropionat, Ethylacetat, Acetonitril, Wasser, N-Methylformamid, Methanol, Ethanol, Ethanol-Tetrahydrofuran-Colösungsmittel und/oder 1,2-Dimethoxyethan umfassen. Wie weiter unten beschrieben, kann das Lösungsmittel aus der Vorläuferlösung entfernt werden, um die Ausfällung des in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten in den Poren des porösen Gerüsts zu erleichtern.
  • 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Maßstab: 2 µm) der Elektrolytschicht 26. Wie dargestellt, weist die Elektrolytschicht 26 keine erkennbaren Risse oder Hohlräume auf. Der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt kann beispielsweise mehr als oder gleich etwa 50 % bis weniger als oder gleich etwa 300 % und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 60 % bis weniger als oder gleich etwa 200 % der Gesamtporosität des porösen Gerüsts ausfüllen. Das poröse Gerüst kann eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 µm bis weniger als oder gleich etwa 40 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 µm bis weniger als oder gleich etwa 25 µm. Das poröse Gerüst kann eine Dickenvergrößung (z.B. größer als oder gleich etwa 100 % bis kleiner als oder gleich etwa 150 %) erfahren, wenn der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt eingeführt wird. Zum Beispiel kann die Elektrolytschicht 26 eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 µm bis weniger als oder gleich etwa 60 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 14 µm haben. Die Elektrolytschicht 26 kann eine flächige Leitfähigkeit von etwa 7 mS/cm2 aufweisen, was der flächigen Leitfähigkeit eines Li6PS5Br-Sulfid-Pellets ähnlich ist.
  • Gemäß 1 kann die negative Elektrode 22 aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 beispielsweise durch eine Vielzahl der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 gebildet sein. In bestimmten Fällen ist, wie dargestellt, die negative Elektrode 22 ein Verbundstoff, der eine Mischung aus den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und einer ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 umfasst. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 enthalten. In jeder Variation kann die negative Elektrode 22 in Form einer Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 5.000 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm vorliegen.
  • Die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 können auf Lithiumbasis sein, z.B. eine Lithiumlegierung oder ein Lithiummetall. In anderen Variationen können die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 auf Siliciumbasis sein und z.B. eine Siliciumlegierung und/oder ein Silicium-Graphit-Gemisch enthalten. In noch anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 eine kohlenstoffhaltige Anode sein, und die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 können ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien umfassen, wie z.B. Graphit, Graphen, harten Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff und Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs). In noch weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien enthalten, wie z.B. Lithium-Titanoxid (Li4Ti5O12); ein oder mehrere Metalloxide, wie z.B. TiO2 und/oder V2O5; und/oder Metallsulfide, wie FeS. Die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 können aus der Gruppe ausgewählt werden, die nur z.B. Lithium, Graphit, Graphen, harten Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanoröhren, Silicium, siliciumhaltige Legierungen, zinnhaltige Legierungen und/oder andere Lithium aufnehmende Materialien umfasst.
  • Die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 wird so ausgewählt, dass sie eine hohe lonenleitfähigkeit aufweisen. Beispielsweise können die Festkörperelektrolytteilchen 90 eine lonenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 0,1 mS/cm bis weniger als oder gleich etwa 20 mS/cm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,1 mS/cm bis weniger als oder gleich etwa 5 mS/cm bei Raumtemperatur (d.h. mehr als oder gleich etwa 20 °C bis weniger als oder gleich etwa 22 °C) aufweisen. In bestimmten Variationen können die Festkörperelektrolytteilchen 90 einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer oder gleich etwa 0,02 µm bis kleiner oder gleich etwa 20 µm, optional größer oder gleich etwa 0,1 µm bis kleiner oder gleich etwa 10 µm und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 0,1 µm bis kleiner oder gleich etwa 1 µm haben.
  • In bestimmten Variationen können die Festkörperelektrolytteilchen 90 zum Beispiel Festkörperteilchen auf Sulfidbasis enthalten. Die Festkörperteilchen auf Sulfidbasis können pseudobinäre Sulfide enthalten (darunter z.B. Li2S-P2S5-Systeme (wie Li3PS4, Li7P3S11 und Li9,6P3S12), Li2S-SnS2-Systeme (wie Li4SnS4), Li2S-SiS2-Systeme, Li2S-GeS2-Systeme, Li2S-B2S3-Systeme, Li2S-Ga2S3-Systeme, Li2S-P2S3-Systeme und/oder Li2S-Al2S3-Systeme), pseudoternäre Sulfide (darunter zum Beispiel Li2O-Li2S-P2S5-Systeme, Li2S-P2S5-P2O5-Systeme, Li2S-P2S5-GeS2-Systeme (wie Li3,25Ge0,25P0,75S4 und Li10GeP2S12), Li2S-P2S5-LiX-Systeme (wobei X F, Cl, Br oder I ist) (wie Li6PS5Br, Li5PS5Cl, Li7P2S8I und Li4PS4I), Li2S-As2S5-SnS2-Systeme (wie Li3,8333As0,166S4), Li2S-P2S5-Al2S3-Systeme, Li2S-LiX-SiS5-Systeme (wobei X F, Cl, Br oder I ist), 0,4Lil·0,6Li4SnS4 und/oder Li11Si2PS12) und/oder pseudoquaternäre Sulfide (darunter z.B. Li2O-Li2S-P2S5-P2O5-Systeme, Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3, Li7P2,9Mn0,1S10,7I0,3 und Li10,35[Sn0,27Si1,08]P1,65S12).
  • In anderen Variationen können die Festkörperelektrolytteilchen 90 beispielsweise Festkörperteilchen auf Halogenidbasis umfassen. Die Festkörperteilchen auf Halogenidbasis können umfassen: Li3YCl6, Li3InCl6, Li3YBr6, Lil, Li2CdC14, Li2MgCl4, LiCdI4, Li2ZnI4, Li3OCl und Kombinationen davon. In noch anderen Variationen können die Festkörperelektrolytteilchen 90 z.B. Festkörperteilchen auf Hydridbasis umfassen. Die Festkörperteilchen auf Hydridbasis können umfassen: LiBH4, LiBH4-LiX (wobei x = CI, Br oder I), LiNH2, Li2NH, LiBH4-LiNH2, Li3AlH6 und Kombinationen davon. In noch weiteren Variationen können die Festkörperelektrolytteilchen 90 eine Kombination von Festkörperteilchen auf Sulfidbasis, Festkörperteilchen auf Halogenidbasis, Festkörperteilchen auf Hydridbasis und/oder andere Festkörperelektrolytteilchen mit niedrigem Korngrenzenwiderstand umfassen.
  • Obwohl nicht dargestellt, kann in bestimmten Variationen die negative Elektrode 22 ferner ein oder mehrere leitfähige Additive und/oder Bindemittel enthalten. Die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder die optionale erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) können optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien (nicht dargestellt), die einen Elektronenleitungspfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht dargestellt), das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt werden. Beispielsweise kann die negative Elektrode mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder mehrerer elektrisch leitfähiger Additive enthalten; und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder mehrerer Bindemittel.
  • Die negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) können optional vermischt werden mit Bindemitteln, wie Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SBS), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyethylenglykol (PEO) und/oder Lithium-Polyacrylat (LiPAA) als Bindemittel. Elektrisch leitfähige Materialien können z.B. Materialien auf Kohlenstoffbasis oder ein leitfähiges Polymer umfassen. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstoffnanofasern und -nanoröhren, Graphit, Graphen (wie Graphenoxid), Ruß (wie Super P) und Ähnliches umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer können Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen umfassen. In bestimmten Aspekten können Mischungen der leitfähigen Additive und/oder Bindemittelmaterialien verwendet werden.
  • Die positive Elektrode 24 kann aus einem lithiumbasierten oder elektroaktiven Material gebildet werden, das Lithium-Einlagerung und -Auslagerung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss der Batterie 20 fungiert. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 z.B. durch eine Vielzahl der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 gebildet sein. In bestimmten Fällen ist, wie dargestellt, die positive Elektrode 24 ein Verbundstoff, der eine Mischung aus den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und einer zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 umfasst. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 enthalten. In jeder Variation kann die positive Elektrode 24 in Form einer Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 5.000 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm vorliegen.
  • In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 eine Kathode aus einem geschichteten Oxid, eine Spinell-Kathode oder eine Polyanionkathode sein. In den Fällen einer Schichtoxid-Kathode (z.B. Steinsalz-Schichtoxide) können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 beispielsweise ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die ausgewählt sind aus LiCoO2, LiNixMnyCo1-x-yO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNixMnyA1-x-yO2 (wobei 0 < x ≤ 1 und 0 < y ≤ 1), LiNixMn1-xO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), und Li1+xMO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1) für Festkörper-Lithiumionen-Batterien. Die Spinellkathode kann ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien enthalten, wie LiMn2O4 und LiNi0,5Mn1,5O4. Die Polyanion-Kathode kann z.B. ein Phosphat enthalten, wie LiFePO4, LiVPO4, LiV2(PO4)3, Li2FePO4F, Li3Fe3(PO4)4 oder Li3V2(PO4)F3 und/oder ein Silikat wie z.B. LiFeSiO4. Die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 können in verschiedenen Aspekten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus LiCoO2, LiNixMnyCo1-x-yO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNixMn1-xO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li1+xMO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), LiMn2O4, LiNixMn1,5O4, LiFePO4, LiVPO4, LiV2(PO4)3, Li2FePO4F, Li3Fe3(PO4)4, Li3V2(PO4)F3, LiFeSiO4, LiTiS2 und Kombinationen davon. In bestimmten Aspekten können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 beschichtet sein (z.B. mit LiNbO3 und/oder Al2O3) und/oder das positive elektroaktive Material kann dotiert sein (z.B. mit Aluminium und/oder Magnesium).
  • Obwohl nicht dargestellt, kann in bestimmten Variationen die positive Elektrode 24 darüber hinaus ein oder mehrere leitfähige Additive und/oder Bindemittel enthalten. Die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 (und/oder die optionale zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) können optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien (nicht dargestellt), die einen Elektronenleitpfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht dargestellt), das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert, vermischt werden. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitfähigen Additive enthalten; und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des einen oder mehrerer Bindemittel.
  • Das eine oder die mehreren leitfähigen Materialien, die optional mit den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 (und/oder der optionalen zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) vermischt sind, können gleich oder verschieden von dem einen oder den mehreren leitfähigen Materialien sein, die optional mit den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder der optionalen ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) vermischt sind. Das eine oder die mehreren Bindemittel, die optional mit den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 (und/oder der optionalen zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92) vermischt sind, können gleich oder verschieden von dem einen oder den mehreren Bindemitteln sein, die optional mit den negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 (und/oder der optionalen ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90) vermischt sind. Die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann gleich oder verschieden von der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 sein. Die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann beispielsweise Festkörperteilchen auf Sulfidbasis, Festkörperteilchen auf Halogenidbasis, Festkörperteilchen auf Hydridbasis und/oder andere Festkörperelektrolytteilchen mit niedrigem Korngrenzenwiderstand umfassen.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung von Elektrolytschichten bereit, die poröse Gerüste und einen darin angeordneten, in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten umfassen. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytschicht, wie die in 1 dargestellte Elektrolytschicht 26, kann umfassen, dass ein Festkörperelektrolyt oder eine Vorläuferlösung mit einem porösen Gerüst in Kontakt gebracht wird. In bestimmten Variationen kann das Inkontaktbringen umfassen, dass die Vorläuferlösung auf das poröse Gerüst getropft wird, wobei die Vorläuferlösung durch Kapillarkraft in das poröse Gerüst eintritt. Die Vorläuferlösung kann in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyte wie die oben beschriebenen und ein Lösungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel kann beispielsweise Ethylpropionat, Ethanol, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Acetonitril, Wasser, N-Methylformamid, Methanol, Ethanol-Tetrahydrofuran-Colösungsmittel und 1,2-Dimethoxyethan umfassen.
  • Das Verfahren kann ferner einen oder mehrere Erhitzungsschritte umfassen, die so gewählt werden, dass das Lösungsmittel entfernt wird, um die freistehende, dünne Elektrolytschicht zu bilden. In bestimmten Variationen kann das poröse Gerüst mit der Vorläuferlösung beispielsweise durch einen Ofen mit kontrollierter Temperatur bewegt werden. Das poröse Gerüst, das die Vorläuferlösung enthält, kann auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 60 °C bis weniger als oder gleich etwa 300 °C und in bestimmten Aspekten optional etwa 150 °C für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 0,1 Stunden bis weniger als oder gleich etwa 12 Stunden und in bestimmten Aspekten optional etwa 2 Stunden erhitzt werden. Die Entfernung des Lösungsmittels kann zum Beispiel die Ausfällung des in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten in den Poren des porösen Gerüsts erleichtern, wodurch eine Festkörperelektrolytschicht gebildet wird.
  • In bestimmten Variationen kann das Verfahren zur Herstellung der beispielhaften Elektrolytschicht die Wiederholung der oben ausführlich beschriebenen Schritte (d.h. das Inkontaktbringen und den einen oder mehrere Erwärmungsschritte) zwei- oder mehrmals umfassen, so dass die Lösung, die Festkörperelektrolyte enthält, mehr als oder gleich etwa 80 % bis weniger als oder gleich etwa 400 % und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 80 % bis weniger als oder gleich etwa 200 % der Gesamtporosität der porösen Gerüste ausfüllt.
  • Bestimmte Merkmale der aktuellen Technologie werden in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • Beispielhafte Batteriezellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden.
  • Eine beispielhafte Elektrolytschicht 410 kann beispielsweise ein poröses Gerüst und einen darin angeordneten, in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten umfassen. Die beispielhafte Elektrolytschicht 410 kann eine Dicke von etwa 14 µm und eine flächenmäßige Leitfähigkeit von etwa 7 mS/cm2 bei etwa 30 °C aufweisen. 4A ist eine graphische Darstellung der Röntgenbeugungs (XRD)-Messungen für die beispielhafte Elektrolytschicht 410, wobei die x-Achse 400 2θ (Grad) und die y-Achse 402 die Intensität (a.u. bzw. willkürliche Einheiten) darstellt. 4B ist eine graphische Darstellung der Raman-Spektroskopie für die beispielhafte Elektrolytschicht 410, wobei die x-Achse 420 die Raman-Verschiebung (cm-3) und die y-Achse 422 die Intensität (a.u. bzw. willkürliche Einheiten) darstellt. Die festgestellten Röntgenbeugungs- und Raman-Daten bestätigen, dass der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt erfolgreich kristalline Argyrodit-Strukturen innerhalb der Poren der porösen Struktur bildet.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims (10)

  1. Elektrolytschicht zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei die Elektrolytschicht umfasst: ein poröses Gerüst; und einen in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolyten, der die Poren des porösen Gerüsts zumindest teilweise ausfüllt.
  2. Elektrolytschicht nach Anspruch 1, wobei das poröse Gerüst durch eine Vielzahl von Fasern gebildet ist, wobei die Fasern in der Vielzahl einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 0,01 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 10 Mikrometer aufweisen.
  3. Elektrolytschicht nach Anspruch 1, wobei die Fasern in der Vielzahl eine durchschnittliche Länge von mehr als oder gleich etwa 1 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer aufweisen.
  4. Elektrolytschicht nach Anspruch 1, wobei das poröse Gerüst eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 50 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Vol.-% aufweist.
  5. Elektrolytschicht nach Anspruch 1, wobei das poröse Gerüst eine hochtemperaturstabile Membran ist.
  6. Elektrolytschicht nach Anspruch 1, wobei das poröse Gerüst eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 40 Mikrometer aufweist.
  7. Elektrolytschicht nach Anspruch 1, wobei der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Festkörperteilchen auf Sulfidbasis, Festkörperteilchen auf Halogenidbasis, Festkörperteilchen auf Hydridbasis und Kombinationen davon.
  8. Elektrolytschicht nach Anspruch 7, wobei der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt Festkörperteilchen auf Sulfidbasis umfasst.
  9. Elektrolytschicht nach Anspruch 8, wobei der in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolyt Argyrodit-Festkörperteilchen umfasst.
  10. Elektrolytschicht nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytschicht eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 Mikrometer bis weniger als oder gleich etwa 60 Mikrometer aufweist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP3553868A1 (de) 2017-05-15 2019-10-16 LG Chem, Ltd. Verfahren zur herstellung einer festelektrolytmembran für eine festkörperbatterie und durch dieses verfahren hergestellte festelektrolytmembran
WO2020054081A1 (ja) 2018-09-11 2020-03-19 マクセルホールディングス株式会社 固体電解質シートおよび全固体リチウム二次電池
DE102021113542A1 (de) 2020-10-30 2022-05-05 GM Global Technology Operations LLC Festkörperbatterie mit einem hybridkondensatormaterial mit einem metallorganischen gerüst

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