DE102021113542A1 - Festkörperbatterie mit einem hybridkondensatormaterial mit einem metallorganischen gerüst - Google Patents

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Abstract

Eine elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wird bereitgestellt, wobei die elektrochemische Zelle eine Elektrolytschicht in einem festen oder halbfesten Zustand aufweist, die eine erste Oberfläche definiert. Es ist eine Festelektrode mit einem elektroaktiven Material vorhanden, das eine zweite Oberfläche definiert. Ein Hybridkondensatormaterial, das ein metallorganisches Gerüst enthält, das mit Festkörperelektrolytteilchen vermischt ist, ist in mindestens einem der folgenden Bereiche angeordnet: der Festelektrode, einer Grenzflächenschicht, die zwischen der ersten Oberfläche des Elektrolyten und der zweiten Oberfläche der Festelektrode angeordnet ist, oder sowohl in der Festelektrode als auch in der Grenzflächenschicht.

Description

  • EINLEITUNG
  • Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf elektrochemische Lithiumionen-Zellen mit hoher Energie- und Leistungsdichte. Solche kondensatorgestützten hybriden elektrochemischen Lithiumionen-Zellen umfassen ein Hybridkondensatormaterial, das ein metallorganisches Gerüst enthält, das mit Festkörperelektrolytteilchen vermischt ist, die in mindestens einem der folgenden Bereiche angeordnet sind: einer Festelektrode, einer Grenzflächenschicht, die zwischen einem Festkörper- oder Halbfestkörperelektrolyten und der Festelektrode angeordnet ist und sich mit diesen zusammen erstreckt, oder sowohl in der Festelektrode als auch in der Grenzflächenschicht.
  • Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen eingesetzt werden, z.B. in Hybrid- oder Elektrofahrzeugen. Typische Lithiumionen-Batterien enthalten mindestens eine positive Elektrode oder Kathode, mindestens eine negative Elektrode oder eine Anode, ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Ein Stapel von Lithiumionen-Batteriezellen kann in einem elektrochemischen Gerät elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und her geleitet werden. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester Form, in flüssiger Form oder in Form eines Festkörper-Flüssigkeit-Hybrids vorliegen. Beispielsweise enthalten Festkörperbatterien einen Festkörper- oder Halbfestkörperelektrolyten, der zwischen Festkörperelektroden angeordnet ist, wobei der Elektrolyt die Elektroden physisch trennt und als Separator und lonenleiter dienen kann, so dass ein separater Separator nicht erforderlich ist. Jede der negativen und positiven Elektroden innerhalb eines Stapels ist mit einem Stromkollektor (typischerweise ein Metall, wie Kupferfolie für die Anode und Aluminiumfolie für die Kathode) verbunden. Während des Betriebs der Batterie sind die zu den beiden Elektroden gehörenden Stromkollektoren durch eine externe Schaltung verbunden, die den durch Elektronen erzeugten Strom zwischen den Elektroden fließen lässt, um den Transport der Lithiumionen zu kompensieren.
  • Die Potentialdifferenz oder Spannung einer Batteriezelle ist durch Unterschiede in den chemischen Potentialen (z.B. Fermi-Energieniveaus) zwischen den Elektroden bestimmt. Die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden erreicht unter normalen Betriebsbedingungen einen maximal erreichbaren Wert, wenn die Batteriezelle vollständig geladen ist, und einen minimal erreichbaren Wert, wenn die Batteriezelle vollständig entladen ist. Die Batteriezelle entlädt sich, und der minimal erreichbare Wert wird erreicht, wenn die Elektroden über einen externen Stromkreis mit einer Last verbunden sind, die die gewünschte Funktion ausführt (z.B. Elektromotor.
  • Lithium-Festkörperbatterien werden als vielversprechender Kandidat für die nächste Generation von Energiespeichern angesehen, da sie die Verwendung von flüssigen Elektrolyten vermeiden und Leistungsvorteile bieten, zu denen möglicherweise ein breites Spannungsfenster, eine gute Stabilität gegenüber Lithium und eine verbesserte Sicherheit gehören. Allerdings sind die Leistungsdichte und die Energiespeicherkapazität von Festkörperbatterien aufgrund der Einschränkungen beim Ionentransport, insbesondere bei Umgebungs- und niedrigen Temperaturen, generell geringer. Die Energiekapazität oder -dichte ist die Energiemenge, die die Batterie im Verhältnis zu ihrer Masse speichern kann (Wattstunden pro Kilogramm (Wh/kg)). Die Leistungskapazität oder -dichte ist die Menge an Leistung, die von der Batterie im Verhältnis zu ihrer Masse erzeugt werden kann (Watt pro Kilogramm (W/kg)). Insbesondere die Herstellung eines guten Kontakts zwischen einem Festelektrolyten und einer Festelektrode kann eine größere Herausforderung darstellen als bei einer Batterie mit einem flüssigen Elektrolyten und einer Festelektrode. So können Batterien, die feste Komponenten enthalten, hohe Kompressionsdrücke erfordern, um den Kontakt zwischen Komponenten wie den Festelektroden und dem Festkörperelektrolyten während des Batteriebetriebs aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus können mikroskopische und makroskopische Hohlräume an Oberflächen zwischen festen Komponenten vorhanden sein oder im Laufe der Zeit nach dem zyklischen Betrieb entstehen, was zu einer hohen Grenzflächenimpedanz beitragen kann. Daher wäre es wünschenswert, die Grenzflächenimpedanz zwischen Elektroden und Festkörperelektrolyt in Festkörperbatterien zu reduzieren. So wäre es beispielsweise vorteilhaft, kondensatorgestützte Lithiumionen-Festelektrolyt-Hochleistungszellen zu entwickeln, die neben einer hohen Leistungs- und einer hohen Energiedichte auch eine hohe Zyklenfestigkeit aufweisen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich in bestimmten Aspekten auf eine elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt bzw. zirkulieren lässt, wobei die elektrochemische Zelle eine Elektrolytschicht in einem festen oder halbfesten Zustand enthält, die eine erste Oberfläche definiert. Die elektrochemische Festkörperzelle enthält auch eine Festelektrode, die ein elektroaktives Material enthält und eine zweite Oberfläche definiert. Außerdem enthält die elektrochemische Festkörperzelle ein Hybridkondensatormaterial, das ein metallorganisches Gerüst enthält, das mit Festkörperelektrolytteilchen vermischt ist. Das Hybridkondensatormaterial ist in mindestens einem der folgenden Bereiche angeordnet: der Festelektrode, einer Grenzflächenschicht, die zwischen der ersten Oberfläche der Elektrolytschicht und der zweiten Oberfläche der Festelektrode angeordnet ist, oder sowohl in der Festelektrode als auch in der Grenzflächenschicht.
  • In einem Aspekt ist die Festelektrode eine positive Elektrode und enthält ein positives elektroaktives Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: LiCoO2, LiNixMnyCo1-x-yO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNixMn1-xO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li1+xMO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), LiMn2O4, LiNixMn1,5O4, LiFePO4, LiVPO4, LiV2(PO4)3, Li2FePO4F, Li3Fe3(PO4)4, Li3V2(PO4)F3, LiFeSiO4 und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt ist die Festelektrode eine negative Elektrode und enthält ein negatives elektroaktives Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Lithiummetall, Silicium, Siliciumoxid, Siliciumlegierungen, Graphit, Graphen, Lithium-Titanoxid (Li4Ti5O12) und Natrium-Titanoxid (Na4Ti5O12); Vanadiumoxid (V2O5) und Eisensulfid (FeS) sowie Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt umfasst die Festkörperelektrolytschicht ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Li7La3Zr2O12 (LLZO), LixLayTiO3, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li1+xAlyTi2-yPO4, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li2+2xZn1-xGeO4, wobei 0 < x < 1 (LISICON), Li2PO2N (LIPON), LixLa2/3-xTiO3, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-MSx, Li10GeP2S12 (LGPS), Li3,25Ge0,25P0,75S4 (thio-LISICON), Li3,4Si0,4P0,6S4, Li10GeP2S11,7O0,3, Li6PS5X (Lithium-Argyrodit, wobei X = Cl, Br, oder I), Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3, Li9,6P3S12, Li7P3S11, Li9P3S9O3, Li10,35Ge1,35P1,65S12, Li10,35Si1,35P1,65S12, Li9,81Sn0,81P2,19S12, Li10(Si0,5Ge0,5)P2S12, Li10(Ge0,5Sn0,5)P2S12, Li10(Si0,5Sn0,5)P2S12, Perowskit-Typ (Li3xLa2/3-xTiO3), NASICON-Typ (LiTi2(PO4)3), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), Li1+xYxZr2-x(PO4)3 (LYZP), LISICON-Typ (Li14Zn(GeO4)4), Granat-Typ (Li6,5La3Zr1,75Te0,25O12), Li3N, Li7PN4, LiSi2N3, LiBH4, LiBH4-LiX (X = Cl, Br oder I), LiNH2, Li2NH, LiBH4-LiNH2, Li3AlH6, LiI, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2CdI4, Li2ZnI4, Li3OCl, Li2B4O7, Li2O-B2O3-P2O5, Polyvinylalkohol (PVA)-H2SO4, PVA-H3PO4, LiCl/PVA, PVA-KOH PVdF-HFP/[EMIM][Tf2N]/Zeolith, einem Polymerwirt, ausgewählt aus einschließlich Polyethylenoxid (PEO) oder Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenoxid (PPO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylchlorid (PVC) und einem Lithiumsalz, einer ionischen Flüssigkeit in Kombination mit einem Metalloxidteilchen, ausgewählt aus Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2) und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt hat die Grenzflächenschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 100 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 Mikrometern.
  • In einem Aspekt ist das metallorganische Gerüst aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: ZIF-2 und ZIF-3 (Zn2(Im)4), ZIF-4 und ZIF-6 (Zn(Im)2), ZIF-5 (Zn3In2(Im)12), ZIF-11 und ZIF-7 (Zn(bIm)2) (C7H6N2·Zn·H2O), ZIF-8 (C8H10N4Zn), ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O), ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2), ZIF-14 (Zn(eIm)2), ZIF-67 (C8H10N4Co), ZIF-68 (C7,06H4,94N3,53O1,59Zn0,71), ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6), IR-MOF ((Zn4O)6+), IR-MOF-16 (Zn4O(TPDC)3, TPDC = Terphenyldicarboxylat, IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3), IRMOF-3 (Zn4O(BDC-NH2)3), IRMOF-8, IRMOF-10, IRMOF-12, IRMOF-14, IRMOF-15, MOF-177 (C54H15O13Zn4), MOF-188, MOF-200 (Zn4O(BBC)2), IRMOF-74-I (Mg2(DOT)), IRMOF-74-II (Mg2(DH2PhDC)), IRMOF-74-III (Mg2(DH3PhDC)), HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n), MIL-53 (Fe(OH)(BDC)), MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2.nH2O), MIL-101 [Cr3(O)X(bdc)3(H2O)2] (bdc = Benzol-1,4-dicarboxylat, X = OH oder F), UiO (mit Zr6O4(OH)4), UIO-66 (Zr24O120C192H96N24), UIO-67 ([Zr6O4(OH)4-. (bpdc)6] [bpdc = Biphenyldicarboxylat, O2C(C6H4)2CO2]), UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3), CPL-1 ([Cu2(pzdc)2(L)]n, C16H8N6O8Cu2), CPL-2 (C22H12N6O8Cu2), CPL-5 (C24H14N6O8Cu2), biomolekularen Liganden und CD-MOFs, PCN-14 (C270H162Cu18O90), kovalenten organische Gerüsten (COFs) und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt ist die Elektrode eine negative Elektrode.
  • In einem Aspekt ist das metallorganische Gerüst zumindest teilweise auf den Außenflächen der Festkörperelektrolytteilchen des Hybridkondensatormaterials angeordnet und bedeckt diese.
  • In einem Aspekt ist der Festkörperelektrolyt zumindest teilweise auf den Außenflächen des metallorganischen Gerüsts des Hybridkondensatormaterials angeordnet und bedeckt diese.
  • In einem weiteren Aspekt ist der Festkörperelektrolyt zumindest teilweise innerhalb von Poren des metallorganischen Gerüsts des Hybridkondensatormaterials angeordnet.
  • In bestimmten Aspekten bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf eine elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle enthält eine Elektrolytschicht in einem festen oder halbfesten Zustand. Eine erste Festelektrode ist enthalten, die eine erste Polarität aufweist und ein erstes elektroaktives Material enthält. Eine zweite Festelektrode mit einer zweiten Polarität, die der ersten entgegengesetzt ist, ist ebenfalls vorhanden und enthält ein zweites elektroaktives Material. Weiterhin ist ein Hybridkondensatormaterial enthalten, bei dem ein metallorganisches Gerüst mit Festkörperelektrolytteilchen durchmischt ist. Das Hybridkondensatormaterial ist in mindestens einem der folgenden Bereiche angeordnet: (i) der ersten Festelektrode, (ii) einer ersten Grenzflächenschicht, die zwischen der Elektrolytschicht und der ersten Festelektrode angeordnet ist, (iii) der zweiten Festelektrode, (iv) einer zweiten Grenzflächenschicht, die zwischen der Elektrolytschicht und der zweiten Festelektrode angeordnet ist, oder in einer beliebigen Kombination von (i)-(iv).
  • In einem Aspekt ist die erste Festelektrode eine negative Elektrode, und das erste elektroaktive Material enthält ein negatives elektroaktives Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Lithiummetall, Silicium, Siliciumoxid, Siliciumlegierungen, Graphit, Graphen, Lithium-Titanoxid (Li4Ti5O12) und Natrium-Titanoxid (Na4Ti5O12), Vanadiumoxid (V2O5) und Eisensulfid (FeS) und Kombinationen davon, und die zweite Festelektrode ist eine positive Elektrode und das zweite elektroaktive Material enthält ein positives elektroaktives Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: LiCoO2, LiNixMnyCo1-x-yO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNixMn1-xO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li1+xMO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), LiMn2O4, LiNixMn1,5O4, LiFePO4, LiVP O4, LiV2(PO4)3, Li2FePO4F, Li3Fe3(PO4)4, Li3V2(PO4)F3, LiFeSiO4 und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt umfasst der Festkörperelektrolyt des Hybridkondensatormaterials ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Li7La3Zr2O12 (LLZO), LixLayTiO3, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li1+xAlyTi2-yPO4, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li2+2xZn1-xGeO4, wobei 0 < x < 1 (LISICON), Li2PO2N (LIPON), LixLa2/3-xTiO3, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-MSx, Li10GeP2S12 (LGPS), Li3,25Ge0,25P0,75S4 (thio-LISICON), Li3,4Si0,4P0,6S4, Li10GeP2S11,7O0,3, Li6PS5X (Lithium-Argyrodit, wobei X = Cl, Br, oder I), Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3, Li9,6P3S12, Li7P3S11, Li9P3S9O3, Li10,35Ge1,35P1,65S12, Li10,35Si1,35P1,65S12, Li9,81Sn0,81P2,19S12, Li10(Si0,5Ge0,5)P2S12, Li10(Ge0,5Sn0,5)P2S12, Li10(Si0,5Sn0,5)P2S12, Perowskit-Typ (Li3xLa2/3-xTiO3), NASICON-Typ (LiTi2(PO4)3), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), Li1+xYxZr2-x(PO4)3 (LYZP), LISICON-Typ (Li14Zn(GeO4)4), Granat-Typ (Li6,5La3Zr1,75Te0,25O12), Li3N, Li7PN4, LiSi2N3, LiBH4, LiBH4-LiX (X = Cl, Br oder I), LiNH2, Li2NH, LiBH4-LiNH2, Li3AlH6, LiI, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2CdI4, Li2ZnI4, Li3OCl, Li2B4O7, Li2O-B2O3-P2O5, Polyvinylalkohol (PVA)-H2SO4; PVA-H3PO4; LiCl/PVA; PVA-KOH; PVdF-HFP/[EMIM][Tf2N]/Zeolith, einem Polymerwirt, ausgewählt aus einschließlich Polyethylenoxid (PEO) oder Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenoxid (PPO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylchlorid (PVC) und einem Lithiumsalz, einer ionischen Flüssigkeit in Kombination mit einem Metalloxidteilchen, ausgewählt aus Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2) und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt ist das metallorganische Gerüst des Hybridkondensatormaterials ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: ZIF-2 und ZIF-3 (Zn2(Im)4), ZIF-4 und ZIF-6 (Zn(Im)2), ZIF-5 (Zn3In2(Im)12), ZIF-11 und ZIF-7 (Zn(bIm)2) (C7H6N2·Zn ·H2O), ZIF-8 (C8H10N4Zn), ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O), ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2), ZIF-14 (Zn(eIm)2), ZIF-67 (C8H10N4Co), ZIF-68 (C7,06H4,94N3,53O1,59Zn0,71), ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6), IR-MOF ((Zn4O)6+), IR-MOF-16 (Zn4O(TPDC)3, TPDC = Terphenyldicarboxylat, IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3), IRMOF-3 (Zn4O(BDC-NH2)3), IRMOF-8, IRMOF-10, IRMOF-12, IRMOF-14, IRMOF-15, MOF-177 (C54H15O13Zn4), MOF-188, MOF-200 (Zn4O(BBC)2), IRMOF-74-I (Mg2(DOT)), IRMOF-74-II (Mg2(DH2PhDC)), IRMOF-74-III (Mg2(DH3PhDC)), HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n), MIL-53 (Fe(OH)(BDC)), MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2.nH2O), MIL-101 [Cr3(O)X(bdc)3(H2O)2] (bdc = Benzol-1,4-dicarboxylat, X = OH oder F), UiO (mit Zr6O4(OH)4), UIO-66 (Zr24O120C192H96N24), UIO-67 ([Zr6O4(OH)4-. (bpdc)6] [bpdc = Biphenyldicarboxylat, O2C(C6H4)2CO2]), UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3), CPL-1 ([Cu2(pzdc)2(L)]n, C16H8N6O8Cu2), CPL-2 (C22H12N6O8Cu2), CPL-5 (C24H14N6O8Cu2), biomolekularen Liganden und CD-MOFs, PCN-14 (C270H162Cu18O90), kovalenten organische Gerüsten (COFs) und Kombinationen davon.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich ferner in bestimmten Aspekten auf ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkondensatormaterials für eine elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt lässt. Das Verfahren umfasst das Erhitzen eines Vorläufers, der ein metallorganisches Gerüstmaterial, ein Festkörperelektrolytmaterial und ein Lösungsmittel enthält, auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 20 bis weniger als oder gleich etwa 85 °C für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 10 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 10 Stunden. Das Verfahren umfasst optional auch das Entfernen des Lösungsmittels, um ein Hybridkondensatormaterial zu bilden, das das metallorganische Gerüst mit dem damit verbundenen Festkörperelektrolyten enthält.
  • In einem Aspekt umfasst das Entfernen des Lösungsmittels nach dem Erhitzen des Vorläufers das Vakuumtrocknen des Vorläufers bei einer Temperatur von größer oder gleich etwa 100 °C bis kleiner oder gleich etwa 300 °C für einen Zeitraum von größer oder gleich etwa 30 Minuten bis kleiner oder gleich etwa 48 Stunden.
  • In einem Aspekt erfolgt das Erhitzen des Vorläufers auf eine Temperatur von etwa 80 °C für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 6 Stunden; und das Entfernen des Lösungsmittels wird durch eine Vakuumtrocknung bei einer Temperatur von etwa 150 °C für etwa 20 Stunden durchgeführt.
  • In einem Aspekt ist das metallorganische Gerüst zumindest teilweise auf den Außenflächen der Festkörperelektrolytteilchen angeordnet und bedeckt diese.
  • In einem Aspekt ist der Festkörperelektrolyt zumindest teilweise auf den Außenflächen des metallorganischen Gerüsts angeordnet und bedeckt diese, und der Festkörperelektrolyt ist zumindest teilweise innerhalb der Poren des metallorganischen Gerüsts angeordnet.
  • In einem Aspekt ist der Festkörperelektrolyt des Hybridkondensatormaterials ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-MSx, Li10GeP2S12 (LGPS), Li3,25Ge0,25P0,75S4 (thio-LISICON), Li3,4Si0,4P0,6S4, Li10GeP2S11,7O0,3, Li6PS5X (Lithium-Argyrodit, wobei X = Cl, Br, oder I), Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3, Li9,6P3S12, Li7P3S11, Li9P3S9O3, Li10,35Ge1,35P1,65S12, Li10,35Si1,35P1,65S12, Li9,81Sn0,81P2,19S12, Li10(Si0,5Ge0,5)P2S12, Li10(Ge0,5Sn0,5)P2S12, Li10(Si0,5Sn0,5)P2S12, Perowskit-Typ (Li3xLa2/3-xTiO3), NASICON-Typ (LiTi2(PO4)3), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), Li1+xYxZr2-x(PO4)3 (LYZP), LISICON-Typ (Li14Zn(GeO4)4), Granat-Typ (Li6,5La3Zr1,75Te0,25O12) und Kombinationen davon, und das metallorganische Gerüst des Hybridkondensatormaterials ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: ZIF-2 und ZIF-3 (Zn2(Im)4), ZIF-4 und ZIF-6 (Zn(Im)2), ZIF-5 (Zn3In2(Im)12), ZIF-11 und ZIF-7 (Zn(bIm)2) (C7H6N2·Zn·H2O), ZIF-8 (C8H10N4Zn), ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O), ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2), ZIF-14 (Zn(eIm)2), ZIF-67 (C8H10N4Co), ZIF-68 (C7,06H4,94N3,53O1,59Zn0,71), ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6), IR-MOF ((Zn4O)6+), IR-MOF-16 (Zn4O(TPDC)3, TPDC = Terphenyldicarboxylat, IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3), IRMOF-3 (Zn4O(BDC-NH2)3), IRMOF-8, IRMOF-10, IRMOF-12, IRMOF-14, IRMOF-15, MOF-177 (C54H15O13Zn4), MOF-188, MOF-200 (Zn4O(BBC)2), IRMOF-74-I (Mg2(DOT)), IRMOF-74-II (Mg2(DH2PhDC)), IRMOF-74-III (Mg2(DH3PhDC)), HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n), MIL-53 (Fe(OH)(BDC)), MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2.nH2O), MIL-101 [Cr3(O)X(bdc)3(H2O)2] (bdc = Benzol-1,4-dicarboxylat, X = OH oder F), UiO (mit Zr6O4(OH)4), UIO-66 (Zr24O120C192H96N24), UIO-67 ([Zr6O4(OH)4-. (bpdc)6] [bpdc = Biphenyldicarboxylat, O2C(C6H4)2CO2]), UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3), CPL-1 ([Cu2(pzdc)2(L)]n, C16H8N6O8Cu2), CPL-2 (C22H12N6O8Cu2), CPL-5 (C24H14N6O8Cu2), biomolekularen Liganden und CD-MOFs, PCN-14 (C270H162Cu18O90), kovalenten organischen Gerüsten (COFs) und Kombinationen davon.
  • Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
  • Figurenliste
  • Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
    • 1 zeigt eine schematische Darstellung einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode in einem elektrochemischen Kondensator, der ein metallorganisches Gerüst enthält, wobei der vergrößerte Teil ein metallorganisches Gerüst mit offenen Poren zeigt, durch die Lithiumionen adsorbiert werden.
    • 2 zeigt ein Hybridkondensatormaterial, das gemäß bestimmten anderen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde und ein metallorganisches Gerüst enthält, das mit Festkörperelektrolytteilchen vermischt ist, wobei Außenflächen eines metallorganischen Gerüsts zumindest teilweise auf Außenflächen des Festkörperelektrolyten angeordnet sind und diese bedecken.
    • 3 zeigt ein gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestelltes Hybridkondensatormaterial, das ein metallorganisches Gerüst enthält, das mit Festkörperelektrolytteilchen vermischt ist, wobei der Festkörperelektrolyt zumindest teilweise auf den Außenflächen des metallorganischen Gerüsts angeordnet ist und diese bedeckt und die Festkörperelektrolytteilchen zumindest teilweise innerhalb der Poren des metallorganischen Gerüsts angeordnet sind.
    • 4A-4F zeigen elektrochemische Lithiumionen-Zellen mit Festelektrolyten, die gemäß bestimmten Variationen der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden. 4A zeigt ein Hybridkondensatormaterial mit einem metallorganischen Gerüst, das mit Festkörperelektrolytteilchen vermischt ist, die in einer negativen Elektrode oder Anode angeordnet sind. 4B zeigt das Hybridkondensatormaterial, das in einer positiven Elektrode oder Kathode angeordnet ist. 4C zeigt das Hybridkondensatormaterial, das sowohl in einer negativen Elektrode oder Anode als auch in einer positiven Elektrode oder Kathode angeordnet ist. 4D zeigt das Hybridkondensatormaterial, das in einer Grenzflächenschicht zwischen dem Festelektrolyten und der negativen Elektrode oder Anode angeordnet ist. 4E zeigt das Hybridkondensatormaterial, das in einer Grenzflächenschicht zwischen dem Festelektrolyten und einer positiven Elektrode oder Kathode angeordnet ist. 4F zeigt ein Hybridkondensatormaterial, das in einer Grenzflächenschicht zwischen dem Festelektrolyten und sowohl einer negativen Elektrode oder Anode als auch einer positiven Elektrode oder Kathode angeordnet ist.
    • 5 zeigt einen blanken metallorganischen Gerüstvorläufer (ZIF-67), der zur Herstellung des Hybridkondensatormaterials gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung verwendet wird. Der Maßstabsbalken ist 2 µm.
    • 6A-6F zeigen ein Hybridkondensatormaterial, das ein metallorganisches Gerüst (ZIF-67) enthält, das mit Festkörperelektrolytteilchen (Li6PS5Cl oder LPSCL) vermischt ist, und das in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde. 6A zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Hybridkondensatormaterials. Die Festkörperelektrolytteilchen (LPSCI) bedecken eine äußere Oberfläche des blanken metallorganischen Gerüsts (ZIF-67). 6B-6F zeigen EDS-Mapping-Bilder des markierten Bereichs von 6A. 6B zeigt Phosphor (P) Kα1. 6C zeigt Schwefel (S) Kα1. 6D zeigt Chlor (Cl) Kα1. 6E zeigt Cobalt (Co) Kα1. 6F zeigt Sauerstoff (O) Kα1. Die Maßstabsbalken in 6A-6F sind 10 µm.
  • Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
  • Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
  • Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
  • Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
  • Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
  • Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
  • In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
  • Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung elektrochemische Zellen zur Verfügung, die Lithiumionen zyklisch bewegen, die ein Hybridkondensatormaterial enthalten, das gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde und ein metallorganisches Gerüst enthält, das mit Festkörperelektrolytteilchen vermischt ist. Wie hier weiter beschrieben wird, ist ein solches Hybridkondensatormaterial besonders nützlich in Festkörperbatterien (SSB), die Festelektroden und feste oder halbfeste Elektrolyte enthalten. Das Hybridkondensatormaterial auf Basis von metallorganischen Gerüsten (MOFs) erhöht aufgrund von deren großen Oberflächen, kontrollierbaren Poren und Nanokristallstrukturen die Leistungsdichte und Zyklenstabilität von Festkörperbatterien. Wenn die MOFs gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung mit Festelektrolytteilchen zusammengesetzt oder vermischt sind, können MOFs als Kondensator fungieren und auch als Pufferpool zur Verbesserung des Lithiumionen-Transfers in der Festkörperbatterie betrachtet werden. Solche kondensatorgestützten Elektrolyte können die Probleme der schlechten Leistungsabgabe verbessern, die oft in Festkörperbatterien (SSB) beobachtet werden. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Hybridkondensatormaterials können sichere SSBs mit wünschenswert hoher Leistung gebildet werden, wobei die intrinsischen elektrochemischen Eigenschaften des SSB erhalten bleiben.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung des Funktionsprinzips eines elektrochemischen Kondensators 20 mit einer negativen Elektrode 22 und einer positiven Elektrode 24. Die negative Elektrode 22 steht in elektrischer Verbindung mit einem negativen Stromkollektor 26. Die positive Elektrode 24 steht in elektrischer Verbindung mit einem positiven Stromkollektor 28. Ein metallorganisches Gerüst (MOF)-Material 40 ist in einer negativen Elektrode 22 angeordnet. Obwohl nicht dargestellt, kann eine feste oder halbfeste Elektrolytschicht zwischen der ersten Oberfläche 32 der negativen Elektrode 22 und der zweiten Oberfläche 34 der positiven Elektrode 34 angeordnet sein.
  • Im vergrößerten Ausschnitt von 1 definiert das metallorganische Gerüst 40 eine Vielzahl von offenen Poren 42. Metallorganische Gerüste (MOF) sind hybride, poröse, kristalline Festkörper, die durch dreidimensionale (3-D) kovalente Verbindungen von anorganischen Clustern unter Verwendung organischer Verknüpfungsmittel entstehen. Interne Poren umfassen diejenigen, die auf verschiedenen Oberflächen jeder metallorganischen Gerüst (MOF)-Struktur gebildet werden, einschließlich sowohl interner Oberflächen als auch potenziell externer oder freiliegender Oberflächen. So können Ionen 44, wie z.B. Lithiumionen, an der Oberfläche der offenen Poren 42 adsorbieren. In der negativen Elektrode 22 erfolgt eine schnelle Adsorption von Kationen (z.B. Lithiumionen) beim Laden und eine Desorption von Kationen beim Entladen der elektrochemischen Zelle. So kann das Vorhandensein von metallorganischen Gerüsten den Ionentransport zu und von den Grenzflächen der Festelektroden zum angrenzenden festen oder halbfesten Elektrolyten verbessern.
  • 2 zeigt ein gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestelltes Hybridkondensatormaterial 50, das ein metallorganisches Gerüst 52 enthält, das mit Festkörperelektrolytteilchen 54 vermischt oder assoziiert ist, um eine agglomerierte Struktur zu bilden. Eine Außenfläche des metallorganischen Gerüsts 52 ist optional zumindest teilweise auf den Oberflächen der Festkörperelektrolytteilchen 54 angeordnet und bedeckt diese. Die Festkörperelektrolytteilchen 54 können einen Kernbereich 56 definieren, während die metallorganischen Gerüstteilchen einen Mantelbereich 58 definieren, der um den Kernbereich 56 herum angeordnet ist. In dieser Variation bedecken die metallorganischen Gerüstteilchen 52 eine Oberfläche der Festkörperelektrolytteilchen 54. Es sollte beachtet werden, dass in dieser Ausführungsform ein durchschnittlicher Teilchengrößendurchmesser der Festkörperelektrolytteilchen 54 größer sein kann als ein durchschnittlicher Teilchengrößendurchmesser der metallorganischen Gerüstteilchen 52. Metallorganische Gerüstteilchen und Porengrößen können während der Synthese stark kontrolliert werden, um die gewünschten Dimensionen für eine bestimmte Anwendung zu bilden.
  • 3 zeigt eine weitere Variation eines Hybridkondensatormaterials 60, das gemäß bestimmten anderen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde und ein metallorganisches Gerüst 62 enthält, das mit Festkörperelektrolytteilchen 64 vermischt oder assoziiert ist, um eine agglomerierte Struktur zu bilden. Die Festkörperelektrolytteilchen 64 sind auf einer Außenfläche des metallorganischen Gerüsts 62 angeordnet, und somit definieren die Festkörperelektrolytteilchen 64 einen Mantelbereich 66, während das metallorganische Gerüst 62 einen Kernbereich 68 definiert. Es sollte beachtet werden, dass in dieser Ausführungsform ein Teilchengrößendurchmesser von mindestens einem Teil der Festkörperelektrolytteilchen 64 kleiner sein kann als ein durchschnittlicher Teilchengrößendurchmesser der metallorganischen Gerüstteilchen 62 und insbesondere kleiner als eine Porengröße von mindestens einem Teil der metallorganischen Gerüstteilchen 62. Auf diese Weise ist der Festkörperelektrolyt 64 zumindest teilweise innerhalb der Poren 70 des metallorganischen Gerüsts 62 angeordnet. In dieser Variation können die Festkörperelektrolytteilchen 64 als die äußere(n) Oberfläche(n) des metallorganischen Gerüsts 62 umgebend betrachtet werden, und einige der Festkörperelektrolytteilchen 64 können weiter in die Poren des metallorganischen Gerüsts 62 eindringen. Das Hybridkondensatormaterial kann eine elektrische Leitfähigkeit von größer oder gleich etwa 1 × 10-6 S/cm bis kleiner oder gleich etwa
    1 × 10-2 S/cm aufweisen. Die Oberfläche (gemessen durch SBET) des metallorganischen Gerüsts 62 kann größer als oder gleich etwa 1.000 m2/g bis kleiner als oder gleich etwa 2.000 m2/g sein. Die Festkörperelektrolytteilchen 64 können mehr als oder gleich etwa 1 % bis weniger als oder gleich etwa 40 % der Oberfläche des metallorganischen Gerüsts 62 bedecken. Wie hier erwähnt, umfasst ein Hybridkondensatormaterial beide der in 2 oder 3 beschriebenen Variationen.
  • Geeignetes metallorganisches Gerüstmaterial kann eine hohe regelmäßige Porosität mit unterschiedlichen Porenformen und -größen aufweisen. Wie oben erwähnt, können MOF-Eigenschaften wie Porosität, Porengröße und Gesamtteilchendurchmesser in hohem Maße einstellbar sein. In bestimmten Aspekten kann ein durchschnittlicher Porendurchmesser größer als oder gleich etwa 3Å (Angström) bis kleiner als oder gleich etwa 1 µm sein, und in bestimmten Variationen wird ein durchschnittlicher Porendurchmesser von kleiner als oder gleich etwa 500 nm gewählt.
  • In bestimmten Variationen kann das metallorganische Gerüst heterozyklische Liganden umfassen, die Stickstoff enthalten, wie z.B. ein zeolithisches Imidazolgerüst (ZIF), einschließlich, als Beispiel, ZIF-2 und ZIF-3 (Zn2(Im)4), ZIF-4 und ZIF-6 (Zn(Im)2), ZIF-5 (Zn3In2(Im)12), ZIF-11 und ZIF-7 (Zn(bIm)2) (C7H6N2·Zn·H2O), ZIF-8 (C8H10N4Zn), ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O), ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2), ZIF-14 (Zn(eIm)2), ZIF-67 (C8H10N4Co), ZIF-68 (C7,06H4,94N3,53O1,59Zn0,71), ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6) und dergleichen. Das metallorganische Gerüst kann umfassen Carbonsäure-Liganden, wie IR-MOF (mit der gleichen Topologie, (Zn4O)6+), wie z.B. IRMOF-16 (Zn4O(TPDC)3, TPDC = Terphenyldicarboxylat), IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3), IRMOF-3 (Zn4O(BDC-NH2)3), IRMOF-8, IRMOF-10, IRMOF-12, IRMOF-14, IRMOF-15, MOF-177 (C54H15O13Zn4), MOF-188, MOF-200 (Zn4O(BBC)2), IRMOF-74-I (Mg2(DOT)), IRMOF-74-II (Mg2(DH2PhDC)), IRMOF-74-III (Mg2(DH3PhDC)) und dergleichen. Andere geeignete metallorganische Gerüstteilchen umfassen HKUST, wie HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n), MIL, wie z.B. MIL-53 (Fe(OH)(BDC)), MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2.nH2O), MIL-101 [Cr3(O)X(bdc)3(H2O)2] (bdc = Benzol-1,4-dicarboxylat, X = OH oder F) und dergleichen. Andere geeignete metallorganische Gerüste umfassen UiO (mit Zr6O4(OH)4), wie UIO-66 (Zr24O120C192H96N24), UIO-67 ([Zr6O4(OH)4-. (bpdc)6] [bpdc = Biphenyldicarboxylat, O2C(C6H4)2CO2]), UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3), und dergleichen oder CPL, wie CPL-1 ([Cu2(pzdc)2(L)]n, C16H8N6O8Cu2), CPL-2(C22H12N6O8Cu2), CPL-5(C24H14N6O8Cu2) und dergleichen. Zu weiteren metallorganischen Gerüsten gehören biomolekulare Liganden und CD-MOFs, PCN-14 (C270H162Cu18O90) und kovalente organische Gerüste (COFs). Es können auch beliebige Kombinationen dieser metallorganischen Gerüste verwendet werden. In einer Variation umfasst das metallorganische Gerüst ZIF-67 (C8H10N4Co).
  • In bestimmten Variationen kann der Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis sein, wie z.B. Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-MSx, LGPS (Li10GeP2S12), thio-LISICON (Li3,25Ge0,25P0,75S4), Li3,4Si0,4P0,6S4, Li10GeP2S11,7O0,3, Lithium-Argyrodit Li6PS5X (wobei X = Cl, Br, oder I), Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3 (25 mS/cm), Li9,6P3S12, Li7P3S11, Li9P3S9O3, ;Li10,35Ge1,35P1,65S12, Li10,35Si1,35P1,65S12, Li9,81Sn0,81P2,19S12, Li10(Si0,5Ge0,5)P2S12, Li10(Ge0,5Sn0,5)P2S12, Li10(Si0,5Sn0,5)P2S12. Der Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis kann eine Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 10-7 bis weniger als oder gleich etwa 10-2 S/cm aufweisen. Der Festkörperelektrolyt kann ein Festkörperelektrolyt auf Oxidbasis sein, wie z.B. ein Perowskit-Typ (Li3xLa2/3-xTiO3), NASICON-Typ (LiTi2(PO4)3), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), Li1+xYxZr2-x(PO4)3 (LYZP), LISICON-Typ (Li14Zn(GeO4)4), Granat-Typ (Li6,5La3Zr1,75Te0,25O12), und dergleichen. Der Festkörperelektrolyt auf Oxidbasis kann eine Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 10-5 bis weniger als oder gleich etwa 10-3 S/cm aufweisen.
  • In anderen Variationen kann der Festkörperelektrolyt ein Festkörperelektrolyt auf Polymerbasis sein, wobei der Polymerwirt zusammen mit einem Lithiumsalz als festes Lösungsmittel wirkt. Das Polymer kann enthalten Polyethylenoxid (PEO) oder Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenoxid (PPO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylchlorid (PVC). Geeignete Lithiumsalze haben im Allgemeinen inerte Anionen. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl4), Lithiumiodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF2(C2O4)) (LiODFB), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C6H5)4), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C2O4)2) (LiBOB), Lithiumtetrafluorooxalatophosphat (LiPF4(C2O4)) (LiFOP), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LiTFSI) (LiN(CF3SO2)2), Lithiumfluorosulfonylimid (LiN(FSO2)2) (LiFSI) und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen ist das Lithiumsalz ausgewählt aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LiTFSI) (LiN(CF3SO2)2), Lithiumfluorosulfonylimid (LiN(FSO2)2) (LiFSI) und Kombinationen davon. Der Festkörperelektrolyt kann eine Ionenleitfähigkeit in einer Größenordnung von 10-4 S/cm aufweisen.
  • In weiteren Variationen kann der Festkörperelektrolyt ein Festkörperelektrolyt auf Nitridbasis sein, wie Li3N, Li7PN4, LiSi2N3 und dergleichen. Der Festkörperelektrolyt auf Nitridbasis kann eine Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 10-9 bis weniger als oder gleich etwa 10-3 S/cm aufweisen.
  • In bestimmten anderen Variationen kann ein Festelektrolyt auf Hydridbasis verwendet werden, wie z.B. LiBH4, LiBH4-LiX (X = Cl, Br oder I), LiNH2, Li2NH, LiBH4-LiNH2, Li3AlH6. Der Festkörperelektrolyt auf Hydridbasis kann eine Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 10-7 bis weniger als oder gleich etwa 10-4 S/cm aufweisen. Der Festkörperelektrolyt kann auch ein Festkörperelektrolyt auf Halogenidbasis sein, wie z.B. LiI, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2CdI4, Li2ZnI4, Li3OCl. Der Festkörperelektrolyt auf Halogenidbasis kann eine Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 10-9 bis weniger als oder gleich etwa 10-5 S/cm aufweisen. In noch anderen Variationen kann der Festkörperelektrolyt ein Festkörperelektrolyt auf Boratbasis sein, wie z.B. Li2B4O7, Li2O-B2O3-P2O5. Der Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis kann eine Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 10-7 bis weniger als oder gleich etwa 10-6 S/cm aufweisen. Andere Festkörperelektrolyte können anorganische Festelektrolyte/Polymer-basierte Hybridelektrolyte oder oberflächenmodifizierte Festelektrolyte sein. In bestimmten Aspekten können andere spezialisierte Festkörperelektrolyte umfassen Polyvinylalkohol (PVA)-H2SO4; PVA-H3PO4; LiCl/PVA; PVA-KOH; PVdF-HFP/[EMIM][Tf2N]/Zeolith und dergleichen. Wie Fachleuten klar ist, kann jede Kombination dieser Festkörperelektrolyte in den Hybridkondensatormaterialien verwendet werden.
  • In weiteren Variationen kann ein Quasi-Festkörperelektrolyt verwendet werden, wie z.B. eine ionische Flüssigkeit in Kombination mit Metalloxidteilchen, wie Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2) und dergleichen.
  • In bestimmten Variationen umfasst ein Hybridkondensatormaterial ein metallorganisches Gerüst mit mehr als oder gleich etwa 1 Masseprozent bis weniger als oder gleich etwa 90 Masseprozent, optional mehr als oder gleich etwa 5 Masseprozent bis weniger als oder gleich etwa 50 Masseprozent und optional mehr als oder gleich etwa 10 Masseprozent bis weniger als oder gleich etwa 20 Masseprozent des metallorganischen Gerüsts. Das Hybridkondensatormaterial umfasst somit einen Festkörperelektrolyten mit einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 10 Masseprozent bis weniger als oder gleich etwa 99 Masseprozent, optional mehr als oder gleich etwa 50 Masseprozent bis weniger als oder gleich etwa 95 Masseprozent und optional mehr als oder gleich etwa 80 Masseprozent bis weniger als oder gleich etwa 90 Masseprozent des Festkörperelektrolyten. In einer Variation, bei der das metallorganische Gerüst ZIF-67 ist, kann der Festelektrolyt in dem Hybridkondensatormaterial mehr als oder gleich etwa 1 % bis weniger als oder gleich etwa 40 % der Porosität von ZIF-67 ausmachen.
  • In bestimmten Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Festkörperzelle vor, die Lithiumionen zyklisch bewegt bzw. zykliert. Die elektrochemische Zelle umfasst einen Elektrolyten in einem festen oder halbfesten Zustand, der eine erste Oberfläche definiert. Die elektrochemische Zelle enthält auch eine Festelektrode, die ein elektroaktives Material umfasst und eine zweite Oberfläche definiert, die der ersten Oberfläche des Elektrolyten gegenüberliegt. Ein Hybridkondensatormaterial umfasst ein metallorganisches Gerüst, das mit Festkörperelektrolytteilchen vermischt ist, die in mindestens einem der folgenden Bereiche angeordnet sind: der Festelektrode, einer Grenzflächenschicht, die zwischen der ersten Oberfläche des Elektrolyten und der zweiten Oberfläche der Festelektrode angeordnet ist und sich mit diesen zusammen erstreckt, oder sowohl in der Festelektrode als auch in der Grenzflächenschicht.
  • In verschiedenen Aspekten kann eine elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, einen Elektrolyten in einem festen oder halbfesten Zustand umfassen, der eine erste Oberfläche definiert. Eine erste Festelektrode, die eine erste Polarität aufweist und ein elektroaktives Material enthält, definiert eine zweite Oberfläche. Eine zweite Festelektrode mit einer zweiten Polarität, die der ersten entgegengesetzt ist und ein elektroaktives Material umfasst, definiert eine dritte Oberfläche. Ein Hybridkondensatormaterial, das ein metallorganisches Gerüst umfasst, das mit Festkörperelektrolytteilchen vermischt ist, ist in mindestens einem der folgenden Bereiche angeordnet: (i) der ersten Festelektrode, (ii) einer ersten Grenzflächenschicht, die zwischen der ersten Oberfläche des Elektrolyten und der zweiten Oberfläche der ersten Festelektrode angeordnet ist und sich mit diesen zusammen erstreckt, (iii) der zweiten Festelektrode, (iv) einer zweiten Grenzflächenschicht, die zwischen der ersten Oberfläche des Elektrolyten und der dritten Oberfläche der zweiten Festelektrode angeordnet ist und sich mit diesen zusammen erstreckt, oder in einer beliebigen Kombination von (i)-(iv). Beispielhaft zeigen die 4A-4F solche Variationen von elektrochemischen Festkörperzellen, die in der Lage sind, Lithiumionen zyklisch zu bewegen, die in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden und ein Hybridkondensatormaterial enthalten. Es sollte beachtet werden, dass die in Betracht gezogenen Variationen nicht durch die in den 4A-4F gezeigten Konfigurationen beschränkt sind und dass jede Konfiguration, die die in den 4A-4F gezeigten ausgewählten Variationen einschließt, ebenfalls durch die vorliegende Offenbarung in Betracht gezogen wird, z.B. eine oder mehrere Grenzflächenschichten und eine oder mehrere Festkörperelektroden mit dem Hybridkondensatormaterial.
  • 4A zeigt eine elektrochemische Festkörperzelle 100, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Eine Festkörperelektrolytschicht 110 ist in der elektrochemischen Zelle 100 angeordnet und umfasst eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 112. Eine erste Festelektrode 120 mit einer ersten Polarität, z.B. eine negative Elektrode oder Anode, ist zwischen einem ersten Stromkollektor 122, z.B. einem negativen Stromkollektor, und der Festkörperelektrolytschicht 110 angeordnet. Die erste Festelektrode 120 umfasst ein erstes elektroaktives Material 124, das ein negatives elektroaktives Material sein kann. Eine zweite Festelektrode 130 mit einer zweiten Polarität, die der ersten Polarität entgegengesetzt ist, z.B. eine positive Elektrode oder Kathode, ist auf einer entgegengesetzten Seite der Festkörperelektrolytschicht 110 angeordnet. Die zweite Festelektrode 130 ist auf einem zweiten Stromkollektor 132, z.B. einem positiven Stromkollektor, angeordnet. Die zweite Festelektrode 130 umfasst auch ein zweites elektroaktives Material 134, das ein positives elektroaktives Material sein kann. Die zweite Festelektrode 130 umfasst ebenfalls Festkörperelektrolytteilchen 112. Es ist zu beachten, dass die erste Festelektrode 120, obwohl in 4A nicht dargestellt, auch Festkörperelektrolytteilchen 112 enthalten kann. In der in 4A gezeigten Variation ist ein oben beschriebenes Hybridkondensatormaterial 140 (das ein metallorganisches Gerüst enthält (nicht gezeigt), das mit Festkörperelektrolytteilchen (nicht gezeigt) vermischt ist) auf der ersten Festelektrode 120 angeordnet (z.B. homogen eingemischt). Die Teilchen des Hybridkondensatormaterials 140 können mit anderen Komponenten gemischt werden, die die erste Festelektrode bilden, einschließlich des ersten elektroaktiven Materials 124 und optional Festelektrolytteilchen (z.B. 112), Bindemittelteilchen, elektrisch leitfähige Teilchen und dergleichen, wie sie in der Technik bekannt sind. Auf diese Weise kann eine elektrochemische Zelle wie die Zelle 100 in 4A eine modifizierte negative Elektrode (erste Festelektrode 120) mit dem Hybridkondensatormaterial 140 aufweisen und so für eine schnelle Adsorption von Lithiumionen während des Betriebs der elektrochemischen Zelle 100 sorgen.
  • 4B zeigt eine alternative Version einer elektrochemischen Festkörperzelle 100B, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei das Hybridkondensatormaterial in die zweite Elektrode mit der zweiten Polarität eingearbeitet ist. Soweit es sich bei den Komponenten in den 4A-4F um dieselben handelt, die oben im Zusammenhang mit 4A beschrieben wurden, werden sie der Kürze halber nicht noch einmal vorgestellt oder anderweitig erörtert, es sei denn, sie sind für die dargestellte Konstruktion relevant. Eine erste Festelektrode 120B mit einer ersten Polarität, z.B. eine negative Elektrode oder Anode, ist zwischen einem ersten Stromkollektor 122, z.B. einem negativen Stromkollektor, und der Festkörperelektrolytschicht 110 angeordnet. Die erste Festelektrode 120 umfasst ein erstes elektroaktives Material 124, das ein negatives elektroaktives Material sein kann, und eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 112. Eine zweite Festelektrode 130B mit einer zweiten Polarität, die der ersten Polarität entgegengesetzt ist, z.B. eine positive Elektrode oder Kathode, ist auf einer entgegengesetzten Seite der Festkörperelektrolytschicht 110 angeordnet. Die zweite Festelektrode 130B umfasst auch ein zweites elektroaktives Material 134, das ein positives elektroaktives Material sein kann. In der in 4B gezeigten Variation ist in der zweiten Festelektrode 130B ein oben beschriebenes Hybridkondensatormaterial 140 (das ein metallorganisches Gerüst enthält (nicht gezeigt), das mit Festkörperelektrolytteilchen (nicht gezeigt) vermischt ist) angeordnet (z.B. homogen eingemischt). Die Teilchen des Hybridkondensatormaterials 140 können mit anderen Komponenten gemischt werden, die die zweite Festelektrode 130B bilden, einschließlich des zweiten elektro-aktiven Materials 134 und optional Festelektrolytteilchen (nicht dargestellt), Bindemittelteilchen, elektrisch leitfähige Teilchen und dergleichen, wie sie in der Technik bekannt sind. Auf diese Weise kann eine elektrochemische Zelle wie 100B in 4B eine modifizierte positive Elektrode (zweite Festelektrode 130B) mit dem Hybridkondensatormaterial 140 aufweisen und so für eine schnelle Desorption von Lithiumionen während des Betriebs der elektrochemischen Zelle 100B sorgen.
  • 4C zeigt eine weitere alternative Version einer elektrochemischen Festkörperzelle 100C, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei das Hybridkondensatormaterial sowohl in die erste Elektrode mit der ersten Polarität als auch in die zweite Elektrode mit der zweiten Polarität eingearbeitet ist. Eine erste Festelektrode 120C hat eine erste Polarität, z.B. eine negative Elektrode oder Anode, und umfasst ein erstes elektroaktives Material 124, das ein negatives elektroaktives Material sein kann, und optional eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen (nicht dargestellt). Eine zweite Festelektrode 130C mit einer zweiten Polarität, die der ersten Polarität entgegengesetzt ist, z.B. eine positive Elektrode oder Kathode, umfasst ein zweites elektroaktives Material 134, das ein positives elektroaktives Material sein kann, und optional eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen (nicht dargestellt). In der in 4C gezeigten Variation ist ein oben beschriebenes Hybridkondensatormaterial 140 (das ein metallorganisches Gerüst enthält (nicht gezeigt), das mit Festkörperelektrolytteilchen (nicht gezeigt) vermischt ist) sowohl in der ersten Festelektrode 120C als auch in der zweiten Festelektrode 130C angeordnet (z.B. homogen eingemischt). Die Teilchen des Hybridkondensatormaterials 140 können mit anderen Komponenten gemischt werden, die die ersten und zweiten Festelektroden 120C und 130C bilden, einschließlich der ersten und zweiten elektroaktiven Materialien 124, 134 und optional, obwohl nicht gezeigt, Festelektrolytteilchen, Bindemittelteilchen, elektrisch leitfähigen Teilchen und dergleichen, wie in der Technik wohlbekannt. Auf diese Weise kann eine elektrochemische Zelle wie 100C in 4C eine modifizierte negative Elektrode (erste Festelektrode 120C) und eine positive Elektrode (zweite Festelektrode 130C) haben, die beide das Hybridkondensatormaterial 140 enthalten, und kann so für eine schnelle Adsorption und Desorption von Lithiumionen während des Betriebs der elektrochemischen Zelle 100C sorgen.
  • 4D zeigt eine weitere alternative Version einer elektrochemischen Festkörperzelle 100D, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei das Hybridkondensatormaterial in eine Grenzflächenschicht zwischen der ersten Elektrode mit der ersten Polarität und dem Festkörperelektrolyten eingebaut ist. Eine erste Festelektrode 120 hat eine erste Polarität, z.B. eine negative Elektrode oder Anode, und ist auf einem ersten Stromkollektor 122, z.B. einem negativen Stromkollektor, angeordnet. Die erste Festelektrode 120 umfasst ein erstes elektroaktives Material 124, das ein negatives elektroaktives Material sein kann, und eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 112. Zwischen der ersten Festelektrode 120 und der Festkörperelektrolytschicht 110 ist eine erste Grenzflächenschicht 150 angeordnet. Die erste Grenzflächenschicht 150 umfasst die Teilchen des Hybridkondensatormaterials 140. In bestimmten Variationen ist die Grenzflächenschicht, die das Hybridkondensatormaterial umfasst, im Wesentlichen frei von anderen Komponenten als dem Hybridkondensatormaterial. Die erste Grenzflächenschicht 150 kann eine Dicke von größer oder gleich etwa 100 nm bis kleiner oder gleich etwa 500 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 100 nm bis kleiner oder gleich etwa 100 µm, und in bestimmten Variationen größer oder gleich etwa 100 nm bis kleiner oder gleich etwa 50 µm.
  • Eine zweite Festelektrode 130 mit einer zweiten Polarität, die der ersten Polarität entgegengesetzt ist, z.B. eine positive Elektrode oder Kathode, ist auf einer entgegengesetzten Seite der Festkörperelektrolytschicht 110 angeordnet. Die zweite Festelektrode 130 umfasst auch ein zweites elektroaktives Material 134, das ein positives elektroaktives Material sein kann, und eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 112. In der Variation von 4D weist eine elektrochemische Zelle wie 100D eine Grenzflächenschicht auf, die das Hybridkondensatormaterial 140 zwischen der negativen Elektrode (erste Festelektrode 120) und dem Festkörperelektrolyten 110 umfasst und somit einen Pufferpool für Lithiumionen und eine schnelle Adsorption von Lithiumionen während des Betriebs der elektrochemischen Zelle 100D bereitstellen kann.
  • 4E zeigt eine weitere alternative Version einer elektrochemischen Festkörperzelle 100E, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei das Hybridkondensatormaterial in eine Grenzflächenschicht zwischen der zweiten Elektrode mit der zweiten Polarität und dem Festkörperelektrolyten eingebaut ist. Die erste Festelektrode 120 hat eine erste Polarität, z.B. eine negative Elektrode oder Anode, und umfasst das erste elektroaktive Material 124, das ein negatives elektroaktives Material sein kann, und eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 112. Eine zweite Festelektrode 130 mit einer zweiten Polarität, die der ersten Polarität entgegengesetzt ist, z.B. eine positive Elektrode oder Kathode, ist auf einer entgegengesetzten Seite des Festkörperelektrolyten 110 angeordnet. Die zweite Festelektrode 130 umfasst auch ein zweites elektroaktives Material 134, das ein positives elektroaktives Material sein kann, und eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 112. In der Variation von 4E ist zwischen der zweiten Festelektrode 130 und der Festkörperelektrolytschicht 110 eine zweite Grenzflächenschicht 152 angeordnet. Die zweite Grenzflächenschicht 152 umfasst die Teilchen des Hybridkondensatormaterials 140. Die zweite Grenzflächenschicht 152 kann eine Dicke von größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 500 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 100 µm. Eine elektrochemische Zelle 100E mit einer Grenzflächenschicht, die das Hybridkondensatormaterial 140 zwischen der positiven Elektrode (zweite Festelektrode 130) und dem Festkörperelektrolyten 110 umfasst, kann einen Pufferpool für Lithiumionen und eine schnelle Desorption von Lithiumionen während des Betriebs der elektrochemischen Zelle 100E bereitstellen.
  • Schließlich zeigt 4F eine weitere alternative Version einer elektrochemischen Festkörperzelle 100F, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei das Hybridkondensatormaterial sowohl in eine erste Grenzflächenschicht zwischen der ersten Elektrode mit der ersten Polarität und dem Elektrolyten als auch in eine zweite Grenzflächenschicht zwischen der zweiten Elektrode mit der zweiten Polarität und dem Elektrolyten eingearbeitet ist. Die erste Festelektrode 120 hat eine erste Polarität, z.B. eine negative Elektrode oder Anode, und umfasst das erste elektroaktive Material 124, das ein negatives elektroaktives Material sein kann, und optional eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 112. Eine zweite Festelektrode 130 mit einer zweiten Polarität, die der ersten Polarität entgegengesetzt ist, z.B. eine positive Elektrode oder Kathode, umfasst ein zweites elektroaktives Material 134, das ein positives elektroaktives Material sein kann, und optional eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 112. Bei der in 4F gezeigten Variation ist zwischen der ersten Festelektrode 120 und der Festkörperelektrolytschicht 110 eine erste Grenzflächenschicht 150 angeordnet. Die erste Grenzflächenschicht 150 umfasst die Teilchen des Hybridkondensatormaterials 140 und kann die gleiche Dicke haben wie oben im Zusammenhang mit 4D beschrieben. Ferner ist zwischen der zweiten Festelektrode 130 und der Festkörperelektrolytschicht 110 eine zweite Grenzflächenschicht 152 angeordnet. Die zweite Grenzflächenschicht 152 umfasst die Teilchen des Hybridkondensatormaterials 140 und kann die gleiche Dicke haben wie oben im Zusammenhang mit 4E beschrieben. Eine elektrochemische Zelle 100E mit zwei Grenzflächenschichten, die das Hybridkondensatormaterial 140 zwischen der negativen Elektrode (erste Festelektrode 120) und der Festkörperelektrolytschicht 110 und der positiven Elektrode (zweite Festelektrode 130) und der Festkörperelektrolytschicht 110 umfassen, kann zwei Pufferpools für Lithiumionen (Li+-Leitungspufferpools, die eine schnelle lonenadsorption/-desorption ermöglichen) an jeder Festelektrode und somit eine schnelle Adsorption und Desorption von Lithiumionen während des Betriebs der elektrochemischen Zelle 100F bereitstellen.
  • In verschiedenen Aspekten kann, wie oben erwähnt, die Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 112 die Festkörperelektrolytschicht 110 bilden. Wie Fachleute wissen, können die in der Festkörperelektrolytschicht 110 verwendeten Festkörperelektrolytteilchen 112 eine andere Zusammensetzung haben als die, die in der ersten und zweiten Festelektrode verwendet werden oder die zur Bildung des Hybridkondensatormaterials verwendet werden, das in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, wie oben beschrieben. Insbesondere können die in den Festelektroden verwendeten Festkörperelektrolytteilchen eine andere Teilchengröße haben als die Festkörperelektrolytteilchen in der Festkörperelektrolytschicht, obwohl diese die gleiche Größe und den gleichen Durchmesser haben können. In bestimmten Aspekten umfassen die Festkörperelektrolytteilchen 112, die zur Bildung der Festkörperelektrolytschicht 110 verwendet werden, ein keramisches Oxid, wie Materialien vom Granat-Typ LiaLabZrcOd, wie Li7La3Zr2O12 (LLZO), LixLayTiO3, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li1+xAlyTi2-yPO4, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li2+2xZn1-xGeO4, wobei 0 < x < 1 (LISICON), Li2PO2N (LIPON), LixLa2/3-xTiO3, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, oder Sulfide, wie Li10GeP2S12, und Kombinationen davon, als nicht einschränkende Beispiele. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Festkörperelektrolytteilchen 112 optional einen Dotierstoff. Feste Elektrolytmaterialien können so ausgewählt werden, dass sie in Gegenwart bestimmter elektroaktiver Materialien, wie Lithium, stabil sind, wie z.B. ein granatartiges Material, wie Li7La3Zr2O (LLZO).
  • Zum Beispiel kann die Festkörperelektrolytschicht 110 in Form einer Schicht mit einer Dicke größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 1 mm und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 100 µm vorliegen. Solche Festkörperelektrolytschichten 110 können nach der Verarbeitung in eine konsolidierte Form oder einen Endzustand eine Interteilchenporosität zwischen den jeweiligen Festkörperelektrolytteilchen von weniger als oder gleich etwa 10 Vol.-% aufweisen, optional weniger als oder gleich etwa 5 Vol.-%.
  • Das erste (negative) elektroaktive Material, das die erste Festelektrode bildet, kann ein Lithium-Wirtsmaterial sein, das als negativer Pol einer Lithiumionen-Batterie fungieren kann. In bestimmten Aspekten kann die erste Festelektrode ein fester Film sein, der Lithiummetall enthält. In bestimmten Variationen kann das negative elektroaktive Material elementares Lithium oder eine Legierung von Lithium sein. In anderen Variationen kann das negative elektroaktive Material, das die negative erste Festelektrode bildet, auf Siliciumbasis sein, z.B. eine Siliciumlegierung. In noch anderen Variationen kann das negative elektroaktive Material ein kohlenstoffhaltiges Material sein, wie z.B. Graphit oder Graphen. In noch weiteren Variationen kann das negative elektroaktive Material ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien umfassen, wie Lithium-Titanoxid (Li4Ti5O12) und Natrium-Titanoxid (Na4Ti5O12); ein oder mehrere Metalloxide, wie z.B. V2O5; und Metallsulfide, wie FeS.
  • In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 124 und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 70 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% der Vielzahl der Festkörperelektrolytteilchen 112 enthalten. In alternativen Aspekten kann die erste feste negative Elektrode eine Elektrode vom Komposit-Typ sein, die eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen aufweist, die innerhalb einer Polymer-Bindemittelmatrix mit einem Elektrolyten und optionalen elektrisch leitfähigen Teilchen verteilt sind.
  • Der Stromkollektor 122 für die negative Elektrode kann aus Kupfer (Cu), Edelstahl oder einem anderen elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist.
  • In Lithiumionen-Batterien lagert sich Lithium in die elektrodenaktiven Materialien ein und/oder legiert damit, daher kann die zweite (positive) Festelektrode aus einem zweiten elektroaktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das Lithiumzyklen (z.B. Einlagerung und Auslagerung) durchlaufen kann, während es als positiver Pol der Batterie oder elektrochemischen Zelle fungiert. Zum Beispiel, aber nicht einschränkend, kann die erste positive Festelektrode in bestimmten Variationen die Vielzahl der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen gemischt mit Festkörperelektrolytteilchen enthalten. Es ist jedoch zu beachten, dass die zweite positive Festelektrode nicht auf die gezeigten Ausführungsformen beschränkt ist.
  • In bestimmten Fällen ist die zweite positive Festkörperelektrode ein Verbundwerkstoff, der eine Mischung aus den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen und Festkörperelektrolytteilchen umfasst (die insbesondere eine andere Teilchengröße haben können als die Festkörperelektrolytteilchen in der Festkörperelektrolytschicht, obwohl diese die gleiche Größe und den gleichen Durchmesser haben können). Zum Beispiel kann die positive Elektrode mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 134 und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 70 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 Gew.% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% der Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 112 enthalten. Solche positiven Elektroden können eine Interteilchenporosität zwischen den positiven elektroaktiven Festkörperteilchen und/oder den Festkörperelektrolytteilchen aufweisen, die weniger als oder gleich etwa 30 Vol.-% ist, optional weniger als oder gleich etwa 20 Vol.-%. Wie oben erwähnt, kann in bestimmten Variationen die Vielzahl der Festkörperelektrolytteilchen gleich oder verschieden von den Festkörperelektrolytteilchen in der Festkörperelektrolytschicht 110 sein, sei es durch die Zusammensetzung oder Größe.
  • Die zweite (positive) Festkörperelektrode kann eine Vielzahl verschiedener positiver elektroaktiver Materialien enthalten, die Lithium zyklisch bewegen können. In verschiedenen Aspekten kann die zweite Festkörperelektrode 130 ein zweites (positives) elektroaktives Material 134 enthalten, das eine Schichtoxidkathode, eine Spinellkathode oder eine Polyanionkathode ist. In den Fällen einer SchichtoxidKathode (z.B. Steinsalz-Schichtoxide) können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen beispielsweise ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die ausgewählt sind aus LiCoO2, LiNixMnyCo1-x-yO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNixMn1-xO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), und Li1+xMO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1) für Festkörper-Lithiumionen-Batterien. Die Spinellkathode kann ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien enthalten, wie LiMn2O4 und LiNixMn1,5O4, für Lithiumionen-Batterien. Das Polyanion-Kation kann z.B. ein Phosphat enthalten, wie LiFePO4, LiVPO4, LiV2(PO4)3, Li2FePO4F, Li3Fe3(PO4)4, oder Li3V2(PO4)F3 für Lithiumionen-Batterien; und/oder ein Silikat wie z.B. LiFeSiO4. Auf diese Weise können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen in verschiedenen Aspekten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus LiCoO2, LiNixMnyCo1-x-yO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNixMn1-xO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li1+xMO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), LiMn2O4, LiNixMn1,5O4, LiFePO4, LiVPO4, LiV2(PO4)3, Li2FePO4F, Li3Fe3(PO4)4, Li3V2(PO4)F3, LiFeSiO4 und Kombinationen davon. In einem anderen Aspekt kann die zweite (positive) Festkörperelektrode 130 zusätzliche Materialien enthalten, die geeignet sein können, um eine gewünschte Spannung zwischen der zweiten (positiven) Festkörperelektrode 130 und der ersten (negativen) Festkörperelektrode bereitzustellen.
  • In bestimmten Variationen, in denen die ersten (negativen) oder zweiten (positiven) elektroaktiven Festkörperteilchen 124, 134 in der ersten (negativen) Festkörperelektrode 120 oder der zweiten (positiven) Festkörperelektrode 130 vorhanden sind, können die ersten (negativen) oder zweiten (positiven) elektroaktiven Festkörperteilchen 124, 134 optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien (nicht gezeigt), die einen Elektronenleitpfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht gezeigt), das die strukturelle Integrität der ersten Festelektrode 120 oder der zweiten Festelektrode 130 verbessert, vermischt sein. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können beispielsweise Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer können Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen umfassen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden. Die elektroaktiven Festkörperteilchen 124, 134 können optional mit Bindemitteln, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA) und/oder Natrium-Polyacrylat (Na-PAA)-Bindemitteln vermischt sein.
  • Die erste (negative) Festkörperelektrode 120 oder die zweite (positive) Festkörperelektrode 130 kann mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 25 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitfähigen Additive und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel enthalten.
  • Der Stromkollektor 132 der zweiten (positiven) Elektrode kann aus Aluminium (AI) oder einem anderen elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist.
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkondensatormaterials für eine elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Das Verfahren kann das Erhitzen eines Vorläufers, der ein metallorganisches Gerüstmaterial, ein Festkörperelektrolytmaterial und ein Lösungsmittel umfasst, auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 20 bis weniger als oder gleich etwa 85 °C für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 10 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 10 Stunden umfassen. In bestimmten Variationen beträgt die Temperatur ca. 80 °C, und die Heizdauer kann ca. 6 Stunden betragen. Bei dem metallorganischen Gerüstmaterial und dem Festkörperelektrolytmaterial kann es sich um eines der oben beschriebenen Materialien handeln. Das Lösungsmittel kann ein Alkohol sein, wie z.B. Ethanol (EtOH), Methanol (MeOH), Tetrahydrofuran (THF), Acetonitril (ACN), Ethylacetat (EA), Dimethylformamid (NMF), Dimethylether (DME), Dimethylcarbonat (DMC), EP, Hexan, Kombinationen davon und dergleichen. In bestimmten Variationen ist das Lösungsmittel nicht-wässrig und enthält kein Wasser.
  • In diesem speziellen lösungsbasierten Herstellungsverfahren ist der Festkörperelektrolyt im Wesentlichen in dem/den oben aufgeführten Lösungsmittel(n) gelöst oder löslich. In bestimmten Aspekten gehören zu den Festkörperelektrolyten, die in dem oben beschriebenen Lösungsmittel gelöst werden können, beispielhaft: Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-MSx, Li10GeP2S12 (LGPS), Li3,25Ge0,25P0,75S4 (thio-LISICON), Li3,4Si0,4P0,6S4, Li10GeP2S11,7O0,3, Li6PS5X (Lithium-Argyrodit, wobei X = Cl, Br, oder I), Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3, Li9,6P3S12, Li7P3S11, Li9P3S9O3, ;Li10,35Ge1,35P1,65S12, Li10,35Si1,35P1,65S12, Li9,81Sn0,81P2,19S12, Li10(Si0,5Ge0,5)P2S12, Li10(Ge0,5Sn0,5)P2S12, Li10(Si0,5Sn0,5)P2S12, Perowskit-Typ (Li3xLa2/3-xTiO3), NASICON-Typ (LiTi2(PO4)3), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), Li1+xYxZr2-x(PO4)3 (LYZP), LISICON-Typ (Li14Zn(GeO4)4), Granat-Typ (Li6,5La3Zr1,75Te0,25O12) und Kombinationen davon, und das metallorganische Gerüst des Hybridkondensatormaterials ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: ZIF-2 und ZIF-3 (Zn2(Im)4), ZIF-4 und ZIF-6 (Zn(Im)2), ZIF-5 (Zn3In2(Im)12), ZIF-11 und ZIF-7 (Zn(bIm)2) (C7H6N2·Zn·H2O), ZIF-8 (C8H10N4Zn), ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O), ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2), ZIF-14 (Zn(eIm)2), ZIF-67 (C8H10N4Co), ZIF-68 (C7,06H4,94N3,53O1,59Zn0,71), ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6), IR-MOF ((Zn4O)6+), IR-MOF-16 (Zn4O(TPDC)3, TPDC = Terphenyldicarboxylat, IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3), IRMOF-3 (Zn4O(BDC-NH2)3), IRMOF-8, IRMOF-10, IRMOF-12, IRMOF-14, IRMOF-15, MOF-177 (C54H15O13Zn4), MOF-188, MOF-200 (Zn4O(BBC)2), IRMOF-74-I (Mg2(DOT)), IRMOF-74-II (Mg2(DH2PhDC)), IRMOF-74-III (Mg2(DH3PhDC)), HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n), MIL-53 (Fe(OH)(BDC)), MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2.nH2O), MIL-101 [Cr3(O)X(bdc)3(H2O)2] (bdc = Benzol-1,4-dicarboxylat, X = OH oder F), UiO (mit Zr6O4(OH)4), UIO-66 (Zr24O120C192H96N24), UIO-67 ([Zr6O4(OH)4-. (bpdc)6] [bpdc = Biphenyldicarboxylat, O2C(C6H4)2CO2]), UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3), CPL-1 ([Cu2(pzdc)2(L)]n, C16H8N6O8Cu2), CPL-2(C22H12N6O8Cu2), CPL-5(C24H14N6O8Cu2), biomolekularen Liganden und CD-MOFs, PCN-14 (C270H162Cu18O90), kovalenten organischen Gerüsten (COFs) und Kombinationen davon.
  • Nach der ersten Wärmebehandlung wird das Gemisch des behandelten Vorläufers einem optionalen zweiten Prozess zur Entfernung des Lösungsmittels unterzogen, z.B. einer Vakuumtrocknung, bei der der Vorläufer unter negativen (unteratmosphärischen) Drücken erhitzt wird. So kann das Lösungsmittel entfernt werden, um ein Hybridkondensatormaterial zu bilden, das das metallorganische Gerüst mit dem damit verbundenen Festkörperelektrolyten umfasst. Beispielsweise kann die Vakuumtrocknung des Vorläufers bei einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100 °C bis weniger als oder gleich etwa 300 °C für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 30 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 48 Stunden erfolgen. In einer Variation wird die Vakuumtrocknung bei einer Temperatur von ca. 150 °C für ca. 20 Stunden durchgeführt.
  • Wie oben erwähnt, sieht die vorliegende Offenbarung die Bildung von zwei verschiedenen Variationen eines Hybridkondensatormaterials vor, das ein metallorganisches Gerüst und einen Festkörperelektrolyten umfasst. Die Ausführungsform des gebildeten Hybridkondensators hängt vom relativen Teilchengrößendurchmesser von mindestens einem Teil der Festkörperelektrolytteilchen gegenüber einem durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser der metallorganischen Gerüstteilchen ab. Genauer gesagt kann, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser und/oder die durchschnittliche Porengröße der Teilchen des metallorganischen Gerüsts größer ist als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen des Festkörperelektrolyten, der Festkörperelektrolyt eine Oberfläche des metallorganischen Gerüsts beschichten und kann außerdem zumindest teilweise innerhalb der Poren des metallorganischen Gerüsts angeordnet sein. Bei dieser Variation können die Festkörperelektrolytteilchen als die äußere(n) Oberfläche(n) des metallorganischen Gerüsts umgebend betrachtet werden, und einige der Festkörperelektrolytteilchen können ferner in die Poren des metallorganischen Gerüsts eindringen.
  • Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser und/oder die durchschnittliche Porengröße der Festkörperelektrolytteilchen größer ist als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der metallorganischen Gerüstteilchen, können die metallorganischen Gerüstteilchen eine Oberfläche der Festkörperelektrolytteilchen beschichten. Auf diese Weise ist das metallorganische Gerüst zumindest teilweise auf den Oberflächen der Festkörperelektrolytteilchen angeordnet und bedeckt diese.
  • In einem Beispiel eines Herstellungsverfahrens enthält ein Vorläufer 50 mg des metallorganischen Gerüsts (MOF) ZIF-67, 0,09 mg/ml Li6PS5Cl (LPSCI), in Ethanol-Lösungsmittel. Die Vorläufermischung wird in einem verschlossenen Behälter für 6 Stunden bei 80 °C erhitzt. Dann wird der Vorläufer bei 150 °C für 20 Stunden vakuumgetrocknet, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen und ein Hybridkondensatormaterial aus ZIF-67 und LPSCI zu bilden, wobei das LPSCI die Außenflächen des ZIF-67 beschichtet und in einen Teil der inneren Poren des ZIF-67 eindringt.
  • 5 zeigt ein REM eines Vorläufers eines metallorganischen Gerüsts (ZIF-67). 6A-6F zeigen REM-Aufnahmen eines Hybridkondensatormaterials, das gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde und ein metallorganisches Gerüst (ZIF-67), das mit Festkörper-LPSCI-Elektrolytteilchen vermischt ist, bzw. ein blankes metallorganisches Gerüst (ZIF-67) umfasst. Im Vergleich zur Morphologie des blanken bzw. nackten metallorganischen Gerüsts (ZIF-67) in 5 verändert sich das Hybridkondensatormaterial in 6A-6F, das ein metallorganischen Gerüst (ZIF-67) umfasst, das mit Festkörper-LPSCI-Elektrolytteilchen vermischt ist. Die Festkörper-LPSCI-Elektrolytteilchen bedecken gleichmäßig die Oberfläche des metallorganischen Gerüsts (ZIF-67).
  • 6B-6F zeigen EDS-Mapping von verschiedenen Elementen, nämlich Phosphor (P) (6B), Schwefel (S) (6C), Chlor (Cl) (6D), Cobalt (Co) ( 6E) bzw. Sauerstoff (O) (6F). Das EDS-Mapping der Elemente Phosphor (P) (6B), Schwefel (S), (6C), Chlor (Cl) (6C), die aus den Festkörper-LPSCI-Elektrolytteilchen stammen, zeigt ferner die Gleichmäßigkeit ihrer Verteilung auf der äußeren Oberfläche und im Inneren der Poren des metallorganischen Gerüsts (ZIF-67). Die Ionenleitfähigkeit eines Festkörperelektrolyten (LPSCI) wird mit der des gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellten Hybridkondensatormaterials (hier das Hybridkondensatormaterial aus ZIF-67 und LPSCI) verglichen und zeigt, dass die Ionenleitfähigkeit um das 1,7-fache erhöht ist.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims (9)

  1. Elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei die elektrochemische Zelle umfasst: eine Elektrolytschicht in einem festen oder halbfesten Zustand, die eine erste Oberfläche definiert; eine Festelektrode, die ein elektroaktives Material enthält und eine zweite Oberfläche definiert; und ein Hybridkondensatormaterial, das ein metallorganisches Gerüst umfasst, das mit Festkörperelektrolytteilchen vermischt ist, in mindestens einem der folgenden Bereiche angeordnet ist: der Festelektrode, einer Grenzflächenschicht, die zwischen der ersten Oberfläche der Elektrolytschicht und der zweiten Oberfläche der Festelektrode angeordnet ist, oder sowohl in der Festelektrode als auch in der Grenzflächenschicht.
  2. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei die Festelektrode eine positive Elektrode ist und ein positives elektroaktives Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: LiCoO2, LiNixMnyCo1-x-yO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNixMn1-xO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li1+xMO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), LiMn2O4, LiNixMn1,5O4, LiFePO4, LiVPO4, LiV2(PO4)3, Li2FePO4F, Li3Fe3(PO4)4, Li3V2(PO4)F3, LiFeSiO4 und Kombinationen davon, oder die Festelektrode eine negative Elektrode ist und ein negatives elektroaktives Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Lithiummetall, Silicium, Siliciumoxid, Siliciumlegierungen, Graphit, Graphen, Lithium-Titanoxid (Li4Ti5O12) und Natrium-Titanoxid (Na4Ti5O12); Vanadiumoxid (V2O5) und Eisensulfid (FeS) sowie Kombinationen davon.
  3. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei die Festkörperelektrolytschicht ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Li7La3Zr2O12 (LLZO), LixLayTiO3, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li1+xAlyTi2-yPO4, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li2+2xZn1-xGeO4, wobei 0 < x < 1 (LISICON), Li2PO2N (LIPON), LixLa2/3-xTiO3, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-MSx, Li10GeP2S12 (LGPS), Li3,25Ge0,25P0,75S4 (thio-LISICON), Li3,4Si0,4P0,6S4, Li10GeP2S11,7O0,3, Li6PS5X (Lithium-Argyrodit, wobei X = Cl, Br, oder I), Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3, Li9,6P3S12, Li7P3S11, Li9P3S9O3, Li10,35Ge1,35P1,65S12, Li10,35Si1,35P1,65S12, Li9,81Sn0,81P2,19S12, Li10(Si0,5Ge0,5)P2S12, Li10(Ge0,5Sn0,5)P2S12, Li10(Si0,5Sn0,5)P2S12, Perowskit-Typ (Li3xLa2/3-xTiO3), NASICON-Typ (LiTi2(PO4)3), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), Lil1+xYxZr2-x(PO4)3 (LYZP), LISICON-Typ (Li14Zn(GeO4)4), Granat-Typ (Li6,5La3Zr1,75Te0,25O12), Li3N, Li7PN4, LiSi2N3, LiBH4, LiBH4-LiX (X = Cl, Br oder I), LiNH2, Li2NH, LiBH4-LiNH2, Li3AlH6, LiI, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2CdI4, Li2ZnI4, Li3OCl, Li2B4O7, Li2O-B2O3-P2O5, Polyvinylalkohol (PVA)-H2SO4; PVA-H3PO4; LiCl/PVA; PVA-KOH; PVdF-HFP/[EMIM][Tf2N]/Zeolith, einem Polymerwirt, ausgewählt aus Polyethylenoxid (PEO) oder Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenoxid (PPO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylchlorid (PVC) und einem Lithiumsalz, einer ionischen Flüssigkeit in Kombination mit einem Metalloxidteilchen, ausgewählt aus Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2) und Kombinationen davon.
  4. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei das metallorganische Gerüst ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: ZIF-2 und ZIF-3 (Zn2(Im)4), ZIF-4 und ZIF-6 (Zn(Im)2), ZIF-5 (Zn3In2(Im)12), ZIF-11 und ZIF-7 (Zn(bIm)2) (C7H6N2·Zn·H2O), ZIF-8 (C8H10N4Zn), ZIF-9 (C7H6N2·Co·H2O), ZIF-11 (Zn[C7H5N2]2), ZIF-14 (Zn(eIm)2), ZIF-67 (C8H10N4Co), ZIF-68 (C7,06H4,94N3,53O1,59Zn0,71), ZIF-90 (C48H36N24O12Zn6), IR-MOF ((Zn4O)6+), IR-MOF-16 (Zn4O(TPDC)3, TPDC = Terphenyldicarboxylat, IRMOF-1 (Zn4O(BDC)3), IRMOF-3 (Zn4O(BDC-NH2)3), IRMOF-8, IRMOF-10, IRMOF-12, IRMOF-14, IRMOF-15, MOF-177 (C54H15O13Zn4), MOF-188, MOF-200 (Zn4O(BBC)2), IRMOF-74-I (Mg2(DOT)), IRMOF-74-II (Mg2(DH2PhDC)), IRMOF-74-III (Mg2(DH3PhDC)), HKUST-1 ([Cu3(C9H3O6)2]n), MIL-53 (Fe(OH)(BDC)), MIL-100 (Fe3F(H2O)2O[(C6H3)-(CO2)3]2.nH2O), MIL-101 [Cr3(O)X(bdc)3(H2O)2] (bdc = Benzol-1,4-dicarboxylat, X = OH oder F)), UiO (mit Zr6O4(OH)4), UIO-66 (Zr24O120C192H96N24), UIO-67 ([Zr6O4(OH)4-. (bpdc)6] [bpdc = Biphenyldicarboxylat, O2C(C6H4)2CO2]), UIO-68 (Zr6O4(OH)4(C20H10O6)6(C3H7NO)(CH2Cl2)3), CPL-1 ([Cu2(pzdc)2(L)]n, C16H8N6O8Cu2), CPL-2 (C22H12N6O8Cu2), CPL-5 (C24H14N6O8Cu2), biomolekularen Liganden und CD-MOFs, PCN-14 (C270H162Cu18O90), kovalenten organischen Gerüsten (COFs) und Kombinationen davon.
  5. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei das metallorganische Gerüst zumindest teilweise auf Außenflächen der Festkörperelektrolytteilchen des Hybridkondensatormaterials angeordnet ist und diese bedeckt.
  6. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei der Festkörperelektrolyt zumindest teilweise auf Außenflächen des metallorganischen Gerüsts des Hybridkondensatormaterials angeordnet ist und diese bedeckt.
  7. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 6, wobei der Festkörperelektrolyt zumindest teilweise innerhalb von Poren des metallorganischen Gerüsts des Hybridkondensatormaterials angeordnet ist.
  8. Elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei die elektrochemische Zelle umfasst: eine Elektrolytschicht in einem festen oder halbfesten Zustand; eine erste Festelektrode, die eine erste Polarität aufweist und ein erstes elektroaktives Material umfasst; eine zweite Festelektrode, die eine der ersten Polarität entgegengesetzte zweite Polarität aufweist und ein zweites elektroaktives Material umfasst; und ein Hybridkondensatormaterial, das ein metallorganisches Gerüst umfasst, das mit Festkörperelektrolytteilchen vermischt ist, in mindestens einem der folgenden Bereiche angeordnet ist: (i) der ersten Festelektrode, (ii) einer ersten Grenzflächenschicht, die zwischen der Elektrolytschicht und der ersten Festelektrode angeordnet ist, (iii) der zweiten Festelektrode, (iv) einer zweiten Grenzflächenschicht, die zwischen der Elektrolytschicht und der zweiten Festelektrode angeordnet ist, oder in einer beliebigen Kombination von (i)-(iv).
  9. Verfahren zur Herstellung eines Hybridkondensatormaterials für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei das Verfahren umfasst: Erhitzen eines Vorläufers, der ein metallorganisches Gerüstmaterial, ein Festkörperelektrolytmaterial und ein Lösungsmittel umfasst, auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 20 bis weniger als oder gleich etwa 85 °C für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 10 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 10 Stunden; und Entfernen des Lösungsmittels, um ein Hybridkondensatormaterial zu bilden, das das metallorganische Gerüst mit dem damit verbundenen Festkörperelektrolyten umfasst.
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