CN110085909B - 一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110085909B
CN110085909B CN201910367824.5A CN201910367824A CN110085909B CN 110085909 B CN110085909 B CN 110085909B CN 201910367824 A CN201910367824 A CN 201910367824A CN 110085909 B CN110085909 B CN 110085909B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solid electrolyte
metal
salt
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910367824.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110085909A (zh
Inventor
刘晋
李梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201910367824.5A priority Critical patent/CN110085909B/zh
Publication of CN110085909A publication Critical patent/CN110085909A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110085909B publication Critical patent/CN110085909B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用。复合固体电解质材料由导离子聚合物、金属‑有机框架材料、碱金属或碱土金属盐组成，其中金属‑有机框架材料包括MOF‑235、MIL‑68、MIL‑88、MIL‑96等系列，这些金属‑有机框架材料具有特殊的拓扑结构，加入固体电解质材料能有效降低聚合物电解质的结晶性，促进碱金属或碱土金属盐的解离，得到的复合固体电解质在宽温度范围(25～120℃)具有良好的离子传导性能和电化学稳定性，同时具有柔韧性好、可薄膜化等优点，其制备方法操作简单、可规模化生产。该复合固体电解质可与不同类型的正极材料、碱金属或碱土金属负极匹配，组装的全固态电池可在上述温度表现出良好的电化学性能。

Description

一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用，具体涉及一种宽温度范围(25～120℃)可使用的复合固体电解质材料及其制备方法，还涉及其在固态电池中的应用。
背景技术
目前液态锂离子电池受到较低能量密度、较差安全性等问题的限制，在电动汽车及大规模储能领域还不能广泛使用。采用不挥发、不易燃的固体电解质替代液态电解液可以有效提升电池的安全性和能量密度。因此固态电池被视为能实现高安全性、高能量密度的下一代可充电电池体系。在固体电解质材料中，聚合物固体电解质以其良好的柔韧性，给固体电解质的制备及后续电池的组装及封装过程带来了极大的便利，符合当下器件轻型化、外观可设计等趋势。聚合物电解质的离子传导行为与基体材料的链段运动能力密切相关。在60℃以下时，聚合物基体材料的结晶性高、对碱金属或碱土金属盐解离程度较低，导致聚合物电解质在此温度下的离子传导性能较差，难以满足使用需求。所以，降低聚合物材料的结晶能力、降低聚合物电解质的相转变温度、提高电解质中碱金属或碱土金属盐的解离程度，对推进聚合物电解质基固态电池的实用化具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中固体电解质材料存在的技术缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种可在较低温度(25℃)使用的复合固体电解质材料，该复合固体电解质材料利用具有特殊拓扑结构的金属-有机框架材料大幅度提高原始聚合物固体电解质在较低温度下的抗结晶性，降低其相转变温度，提高聚合物基体在较低温25℃的链段运动能力，同时提高碱金属或碱土金属盐的解离，使得电解质在较低温度也具备良好的离子传导性能，从而将延伸了电解质的使用温度下限。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、可规模化生产的导离子的复合固体电解质的制备方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种全固态电池的制备方法，基于复合固体电解质材料的全固态电池在宽温度范围(25～120℃)的电化学性能优异。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种复合固体电解质材料，其包括以下组分：导离子聚合物、金属-有机框架材料和碱金属或碱土金属盐；所述金属-有机框架材料为MOF-235、MIL-68、MIL-88、MIL-96中至少一种；所述金属-有机框架材料的中心金属离子为二价以上金属离子；所述金属离子为单一金属元素的单一价态的金属离子，或者为单一金属元素的不同价态的混合金属离子，或者为不同金属元素的相同价态或不同价态的混合金属离子。
现有技术中，用于固态碱金属离子/碱金属电池聚合物固体电解质的金属-有机框架材料主要为MOF-5(Zn)、MIL-53(Al)、Al-TPA、Ni3-(BTC)2等，其主要是用于抑制聚合物基体链段的缠结、堆积，改善固体电解质的力学和热学稳定性。而本发明技术方案采用一类由一种或多种混合高价态金属离子(如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe等过渡金属离子或Y、Mo、Re、Eu、Tb、Tm等稀有金属离子中一种或几种组合，且金属离子可以为同种金属的多种价态混合，或者不同相同或不同价态金属离子的混合)与有机配体(如反丁烯二酸、1,4-对苯二甲酸(H2BDC，TPA)、1,3-间苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)、2,6-萘二甲酸、4-4’-联苯二酸等)自组装成的具有特殊一维、二维或者三维拓扑结构的金属-有机框架材料与聚合物-盐体系复合。由于不同价态不同种类金属离子的配位环境不同，最终形成的材料表面具有较多缺陷，这些缺陷一方面可作用于聚合物基体材料结构上的极性官能团，成为聚合物链段间的交联中心，有效提高聚合物链段的局部运动能力，降低材料在较低温度范围内的结晶能力；另一方面可固定碱金属或碱土金属盐的阴离子，促进碱金属或碱土金属盐的解离，提高电解质的阳离子传导稳定性。
本发明的金属-有机框架材料的次级结构单元中，无机金属离子或离子簇是由可变价态金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe等过渡金属离子或Y、Mo、Re、Eu、Tb、Tm等稀土金属离子的一种或多种混合后再与不同有机配体如反丁烯二酸、1,4-对苯二甲酸(H2BDC，TPA)、1,3-间苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)、2,6-萘二甲酸、4-4’-联苯二酸自组装而成，金属-有机框架材料表面的缺陷具有酸性质，可与导离子聚合物基体材料上的极性官能团和碱金属或碱土金属盐阴离子作用，增强导离子聚合物的抗结晶性、减少碱金属或碱土金属盐阴离子的迁移，从而提高电解质在宽温度范围的离子传导性能，温度范围下限得到延伸；这些金属-有机框架材料的缺陷点随配位金属离子的价态、种类以及有机配体发生改变，形成不同的孔洞结构和表面性质。
本发明金属-有机框架材料的中心金属离子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe等过渡金属离子或Y、Mo、Re、Eu、Tb、Tm等稀有金属离子中的至少一种。优选出的金属-有机框架材料为MIL-68(FeIII/FeII)、MIL-88B(Cr)、MIL-88B(Fe)、MIL-88B(FeIII/FeII)、MIL-88B(FeNi2)、MIL-88B(Fe/Co)、MIL-88B(Fe/Al)、MIL-96(Cr)、Eu-BTC、Gd-BDC中一种。
优选的方案，复合固体电解质材料，其包括以下质量份组分：导离子聚合物1份；金属-有机框架材料0.02～5份；碱金属或碱土金属盐0.1～3份。
优选的方案，金属-有机框架材料的粒度为5nm～20μm。
优选的方案，所述导离子聚合物链段结构中具有极性官能团，具有较强的溶盐能力和较好的链段柔顺性。优选的导离子聚合物包括聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂类、聚偏氟乙烯类聚合物中至少一种，和/或聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂类、聚偏氟乙烯类聚合物中至少一种通过共混、接枝、嵌段后形成的有机聚合物材料；具体例如聚氧化乙烯、聚环氧丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、魔芋葡甘聚糖等。
优选的方案，所述碱金属或碱土金属盐包括锂盐、钠盐、钾盐和镁盐。
较优选的方案，所述的锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中至少一种。
较优选的方案，所述钠盐包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、双(三氟甲基磺酸)亚胺钠中的至少一种。
较优选的方案，所述钾盐包括高铁酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾中的至少一种。
较优选的方案，所述镁盐包括氯化镁、双氟磺酰亚胺镁、六氟磷酸镁、双(三氟甲基磺酸)亚胺镁中的至少一种。
本发明还提供了一种复合固体电解质材料的制备方法，可以采用方案一或方案二：
方案一：将导离子聚合物分散至有机溶剂中，得到导离子聚合物溶液；将金属-有机框架材料及碱金属或碱土金属盐分散至有机溶剂中，再加入导离子聚合物溶液搅拌均匀后，静置，倒入模具中干燥成型；
方案二：将导离子聚合物、金属-有机框架材料及碱金属或碱土金属盐混合研磨后，置于模具，热固化成型。
本发明的复合固体电解质材料的制备方法，包括以下具体步骤：
第一步：合成金属-有机框架材料。
参照现有文献报道，通过改变合成原料中金属盐中金属离子的价态及种类可以获得具有不同次级结构单元、相同拓扑结构的金属-有机框架材料；
第二步：导离子聚合物、金属-有机框架材料、碱金属或碱土金属盐的复合。
第一种复合方式：
1)将导离子聚合物加入有机溶剂中进行充分超声分散15min～30min，搅拌(搅拌温度为50℃，时间为2～24h)，得到均匀的聚合物溶液；
2)将金属-有机框架材料及碱金属盐在有机溶剂中均匀分散，将导离子聚合物材料溶液加入，再次经过搅拌8～12h，形成均匀溶液，静置10～20min；
3)将上述溶液倾倒于特定尺寸的模具中，经过干燥(在保护气氛的条件下，隔离空气、水分进行，干燥温度为60～110℃，时间为24～28h)，得到复合电解质膜(一般厚度为10μm～200μm)；
第二种复合方式：
1)将高分子聚合物材料、金属-有机框架材料、碱金属或碱土金属盐经过物理混合，研磨后，放入特定尺寸的模具中；
2)经过80-150℃的3-10MPa压力在一定模具中挤压得到复合固体电解质膜(一般厚度为10μm～200μm)；
本发明还提供了一种复合固体电解质材料的应用，其应用于全固态电池。
优选的方案，所述全固态电池的正极活性材料选自锂电池正极材料、钠电池正极材料、钾电池正极材料、镁电池正极材料中一种。
优选的方案，所述全固态电池的负极活性材料选自金属锂、金属钠、金属钾、金属镁中一种。
较优选的方案，所述锂电池正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、含硫材料中的至少一种。
较优选的方案，所述钠电池正极材料包括磷酸铁钠、磷酸钒钠、磷酸钛钠、钠锰氧化物、含硫材料中的至少一种。
较优选的方案，所述钾电池正极材料包括磷酸铁钾、锰酸钾、磷酸矾钾、含硫材料中的至少一种。
较优选的方案，所述镁电池正极材料包括矾酸镁、钛酸镁、镁锰氧化物、含硫材料中的至少一种。
所述全固态电池的制备方法中，其正极、复合固体电解质材料、负极可以以直接层叠的方式，或是将复合固体电解质材料之间涂覆在正极或负极表面进行组装。
与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
本发明提供的复合固体电解质材料，关键在于引入具有特殊拓扑结构的金属-有机框架材料，将其与导离子聚合物基体材料及碱金属或碱土金属盐复合，导离子聚合物材料拥有易加工成型的优点，金属-有机框架材料表面的缺陷一方面作用于聚合物基体上的极性官能团，降低材料在较低温度范围内的结晶性，另一方面固定碱金属或碱土金属盐阴离子，降低其在电解质中的移动，从而使得该电解质不仅能在高温(120℃)使用，而且在较低温度(25℃)也具备良好的离子传导性能，并且在该温度范围保持结构稳定。
本发明的复合固体电解质与电极材料相容性好，制备的全固态电池可在宽温度范围(25～120℃)具有优异的电化学性能。
本发明的复合固体电解质制备方法操作简单，可规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的复合固体电解质(圆形和实线分别为实测离子电导率数值和拟合结果)与未添加固体填料的复合固体电解质的相转变温度(方形和实线分别为实测离子电导率数值和拟合结果)。
图2为本发明将实施例1中制备的复合固体电解质直接浇铸在复合固体电解质材料作为粘结剂的磷酸铁锂正极，再与金属锂负极以层叠方式组装的全固态锂电池在45℃，0.1C条件下充放电曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明权利要求保护范围并不限定于以下实施例。
以下实施例中金属-有机框架材料的粒度在5nm～20μm范围内。
实施例1
将400万分子量的PEO 0.6g、LiTFSI 0.26g在15g乙腈中通过磁力搅拌至均匀，倒入聚四氟乙烯模具，然后置于100℃真空干燥24h，所得聚合物电解质的相转变温度为53.86℃。
在上面的电解质体系中添加0.07g MIL-88A(Cr,Fe)、MIL-88B(V,Cr,Fe)、MIL-88D(Cr,Fe)，以相同方法制备得到的电解质的相转变温度分别为50.2℃、50.3℃、46.6℃、48.8℃、43.54℃、48.8℃和47.6℃，50℃下的离子电导率分别为8.7×10-5S/cm、8.9×10-5S/cm、9.7×10-5S/cm、1.6×10-4S/cm、8.9×10-5S/cm和9.6×10-5S/cm。
将MIL-88B(Fe)的原料中三价铁盐的三分之一用二价镍盐替换，制备得到MIL-88B(FeNi2)，取0.07g加入上述的聚合物电解质体系，以相同的方法制备成的复合电解质的相转变温度为45.75℃，45℃下的离子电导率为1.02×10-4S/cm。
将MIL-88B(Fe)的原料中三价铁盐的二分之一分别用二价铁盐、三价铝盐替换得到MIL-88B(FeIII/FeII)和MIL-88B(Fe/Al)，分别添加0.07g到与上所述的相同的聚合物电解质体系，对应电解质的相转变温度为45.5℃和46.04℃。添加MIL-88B(Fe/Al)对应的聚合物固体电解质的相转变温度点如附图1所示，匹配磷酸铁锂-锂体系在50℃以0.1C倍率循环对应的充、放电曲线附图2所示。
对比实施例1
在与实施例1相同的体系中，添加0.04g的MIL-100(Cr,Fe)，按与实施例1相同方法制备得到的电解质的相转变温度分别为49.3℃和47.8℃，50℃下的离子电导率分别为1.4×10-6S/cm和3.6×10-6S/cm。
实施例2
取11g N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将3g 100万分子量的PEO和9g Mg(PF6)2分散其中，磁力搅拌至均匀后浇铸到聚四氟乙烯模具，再转移至120℃真空干燥24h，所得电解质的相转变温度为63.7℃。
在相同的体系添加0.06g的MIL-96(Al,Cr)、Eu-BTC后，采用相同方法制备得到的电解质相转变温度分别为49.8℃、47.8℃和45.7℃，60℃下的离子迁移数为0.28、0.40和0.38。
对比实施例2
在与实施例2相同的体系中，分别添加0.06g的Al-BTC，以与实施例2相同制备方法得到的对应电解质的相转变温度分别58.6℃，60℃下的离子迁移数分别为0.23。
实施例3
将500万分子量的PEO 0.6g、KTFSI 0.2g在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后转移至直径为2cm的圆形模具中在80℃以10MPa压力挤压12h得到聚合物电解质膜，相转变温度为59.4℃。
在上述的聚合物电解质体系，添加1g MIL-68(Al,Fe)，以相同方法制备得到的电解质的相转变温度由分别为48.3℃和47.4℃，45℃下的离子电导率分别为7.9×10-5S/cm和7.5×10-5S/cm。
将MIL-68(Fe)的原料中三价铁盐的二分之一分别用二价铁盐代替得到MIL-68(Al/Fe)、MIL-68(FeIII/FeII)，以同等质量加入相同体系，采用相同方法制备得到的电解质相转变温度分别为46.1℃和46.6℃，应用到钾硫电池体系50℃，0.2C倍率下的初始放电比容量达到1228mAh/g和1121mAh/g。
对比实施例3
在与实施例3相同的体系中，添加1g的MIL-53(Al,Cr,Fe)，采用与实施例3相同方法制备得到的电解质的相转变温度分别为48.3℃、49.5℃和47.3℃，45℃下的离子电导率分别为2.7×10-6S/cm、6.9×10-6S/cm和7.5×10-5S/cm。
实施例4
将600万分子量的PEO 0.5g、NaPF6 0.05g溶解在10g四氢呋喃(THF)溶液中，磁力搅拌至均匀后浇铸到聚四氟乙烯模具，再转移至120℃真空干燥48h，得到的电解质的相转变温度为65.8℃。
在同样体系中，添加0.05g的MOF-235(Fe)采用相同方法制备的复合固体电解质的相转变温度为48.3℃，应用到磷酸铁钠-钠电池体系在50℃，0.1C的初始放电比容量达到80mAh/g。
对比实施例4
在与实施例4相同的体系中，分别添加0.05g的MOF-5(Fe,Co,Ni,Cu,Zn)采用与实施例4相同方法制备得到的电解质的相转变温度分别为51.5℃、52.7℃、54.6℃、57.8℃和60.5℃，应用到磷酸铁钠-钠电池体系在50℃，0.1C的初始放电比容量分别为65mAh/g、73mAh/g、62mAh/g、51mAh/g和48mAh/g。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种复合固体电解质材料，其特征在于：包括以下组分：导离子聚合物、金属-有机框架材料、碱金属盐或碱土金属盐；所述金属-有机框架材料为MIL-68(FeIII/FeII)、MIL-88B(FeIII/FeII)、MIL-88B(FeNi2)、MIL-88B(Fe/Co)、MIL-88B(Fe/Al)中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质材料，其特征在于：包括以下质量份组分：
导离子聚合物1份；
金属-有机框架材料0.02～5份；
碱金属盐或碱土金属盐0.1～3份。
3.根据权利要求2所述的一种复合固体电解质材料，其特征在于：
所述金属-有机框架材料的粒度为5nm～20μm；
所述导离子聚合物包括聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂类、聚偏氟乙烯类聚合物中至少一种，和/或聚醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类、聚脂类、聚偏氟乙烯类聚合物中至少一种通过共混、接枝、嵌段后形成的有机聚合物材料；
所述碱金属盐或碱土金属盐包括锂盐、钠盐、钾盐和镁盐；
所述的锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中至少一种；
所述钠盐包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、双(三氟甲基磺酸)亚胺钠中的至少一种；所述钾盐包括高铁酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾中的至少一种；
所述镁盐包括氯化镁、双氟磺酰亚胺镁、六氟磷酸镁、双(三氟甲基磺酸)亚胺镁中的至少一种。
4.权利要求1～3任一项所述的一种复合固体电解质材料的制备方法，其特征在于：
将导离子聚合物分散至有机溶剂中，得到导离子聚合物溶液；将金属有机框架材料及碱金属盐或碱土金属盐分散至有机溶剂中，再加入导离子聚合物溶液搅拌均匀后，静置，倒入模具中干燥成型；
或者，
将导离子聚合物、金属-有机框架材料及碱金属盐或碱土金属盐混合研磨后，置于模具，热固化成型。
5.根据权利要求4所述的一种复合固体电解质材料的制备方法，其特征在于：有机溶剂用量为固体原料总质量的2～20倍；
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、异丙醇、碳酸乙烯酯中至少一种。
6.权利要求1～3任一项所述的一种复合固体电解质材料的应用，其特征在于：应用于全固态电池。
7.根据权利要求6所述的一种复合固体电解质材料的应用，其特征在于：所述全固态电池的正极活性材料选自锂电池正极材料、钠电池正极材料、钾电池正极材料、镁电池正极材料中一种；所述全固态电池的负极活性材料选自金属锂、金属钠、金属钾、金属镁中一种。
8.根据权利要求7所述的一种复合固体电解质材料的应用，其特征在于：
所述锂电池正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、含硫材料中的至少一种；
所述钠电池正极材料包括磷酸铁钠、磷酸钒钠、磷酸钛钠、钠锰氧化物、含硫材料中的至少一种；
所述钾电池正极材料包括磷酸铁钾、锰酸钾、磷酸矾钾、含硫材料中的至少一种；所述镁电池正极材料包括矾酸镁、钛酸镁、镁锰氧化物、含硫材料中的至少一种。
CN201910367824.5A 2019-05-05 2019-05-05 一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用 Active CN110085909B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910367824.5A CN110085909B (zh) 2019-05-05 2019-05-05 一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910367824.5A CN110085909B (zh) 2019-05-05 2019-05-05 一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110085909A CN110085909A (zh) 2019-08-02
CN110085909B true CN110085909B (zh) 2021-06-22

Family

ID=67418620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910367824.5A Active CN110085909B (zh) 2019-05-05 2019-05-05 一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110085909B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110743576B (zh) * 2019-11-16 2021-07-13 福州大学 一种中空双棱锥结构四元硫化镍铁钼对电极催化剂的制备方法
CN110845232B (zh) * 2019-11-18 2021-11-19 上海应用技术大学 具有三维拓扑结构的固体电解质支撑氧化物燃料电池及其制备方法
CN110903489B (zh) * 2019-11-26 2021-06-22 南昌大学 一种基于烷基化反应制备疏水强酸性MOFs的方法
CN111048829A (zh) * 2019-12-16 2020-04-21 河南科技学院 一种固态锂离子复合电解质膜及其制备方法
CN111313089B (zh) * 2020-01-03 2021-11-30 武汉理工大学 一种基于紫外交联的离子导体/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法
US11462765B2 (en) * 2020-01-14 2022-10-04 GM Global Technology Operations LLC MOF based composite electrolyte for lithium metal batteries
US20230098496A1 (en) * 2020-03-22 2023-03-30 Solid Ultrabattery Inc. All solid-state electrolyte composite based on functionalized metal-organic framework materials for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
CN111900469A (zh) * 2020-06-08 2020-11-06 广东工业大学 一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜、柔性固态电解质膜及其制备方法
CN111987356A (zh) * 2020-08-31 2020-11-24 上海空间电源研究所 一种长效循环的钠氟化碳二次电池及制备方法
CN114447411A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有带有金属有机框架的混杂电容器材料的固态蓄电池
CN114597481A (zh) * 2020-12-07 2022-06-07 汪志友 一种陶瓷低聚物复合电解质的制备方法及其应用
CN112614975A (zh) * 2020-12-16 2021-04-06 成都理工大学 一种MOFs结构锂离子电池负极材料MIL-53(Al-Fe)及其制备方法
CN112774732B (zh) * 2021-01-29 2023-04-11 江西新节氢能源科技有限公司 一种Ti-MOF/Rh-Al2O3复合催化剂的制备方法
CN112940281B (zh) * 2021-05-14 2021-10-15 蜂巢能源科技有限公司 锂电池前驱体、锂电池正极材料、制备方法及应用
CN113594432A (zh) * 2021-07-16 2021-11-02 淮北夏川新能源有限公司 用于电动工具的低温锂电池
CN114243166B (zh) * 2021-11-23 2023-05-12 郑州大学 一种高功率密度金属空气电池及制备方法
CN114400373B (zh) * 2022-01-20 2024-02-23 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种阻燃凝胶电解质、其制备方法和用途
CN114421006B (zh) * 2022-01-26 2023-11-14 湖南大晶新材料有限公司 一种固态锂离子电池用电解质膜及其制备方法
CN116666738B (zh) * 2023-08-02 2023-09-29 河北科技大学 一种用于钠离子电池的固态电解质及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106159287A (zh) * 2015-04-03 2016-11-23 中国科学院福建物质结构研究所 一种复合型燃料电池阴极催化剂NGPC/NCNTs及其制备方法
WO2016185679A1 (ja) * 2015-05-15 2016-11-24 パナソニック株式会社 化学センサ
CN107359326A (zh) * 2017-06-26 2017-11-17 江苏师范大学 一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107383386A (zh) * 2017-08-04 2017-11-24 南京工业大学 一种制备二维金属有机骨架材料的方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090274941A1 (en) * 2005-02-18 2009-11-05 Takashi Yamada Power Generation Cell for Solid Electrolyte Fuel Cell and Structure of Fuel Electrode Thereof
CN102738510B (zh) * 2012-06-25 2014-11-05 中南大学 一种锂离子电池固态电解质及应用
CN103474696B (zh) * 2013-08-27 2016-08-10 中南大学 一种有机-无机杂化聚合物固体电解质材料及其应用
KR102263059B1 (ko) * 2014-08-26 2021-06-09 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법
CN105489815B (zh) * 2016-01-15 2018-10-12 中南大学 一种全固态锂硫电池用夹层及全固态锂硫电池
CN107159130B (zh) * 2017-05-22 2020-06-26 山东大学 一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法
CN108933237B (zh) * 2018-06-01 2021-01-15 南开大学 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106159287A (zh) * 2015-04-03 2016-11-23 中国科学院福建物质结构研究所 一种复合型燃料电池阴极催化剂NGPC/NCNTs及其制备方法
WO2016185679A1 (ja) * 2015-05-15 2016-11-24 パナソニック株式会社 化学センサ
CN107359326A (zh) * 2017-06-26 2017-11-17 江苏师范大学 一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107383386A (zh) * 2017-08-04 2017-11-24 南京工业大学 一种制备二维金属有机骨架材料的方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemical sensor using NH2-MIL-88(Fe)-rGO composite for trace Cd2+, Pb2+, and Cu2+ detection;Duan, S等;《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》;20171215;第807卷;第253-260页 *
金属有机框架及其衍生金属氧化物在锂和钠离子电池中的应用;徐远 等;《新能源进展》;20190228;第7卷(第1期);第13-22页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110085909A (zh) 2019-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110085909B (zh) 一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用
Li et al. Inhibition of polysulfide shuttles in Li–S batteries: modified separators and solid‐state electrolytes
KR102605650B1 (ko) 고체 전해질, 이를 포함하는 리튬전지
Wu et al. Reducing the thickness of solid-state electrolyte membranes for high-energy lithium batteries
Muldoon et al. Polymers: Opening doors to future batteries
CN108899579B (zh) 一种自交联复合固态电解质的制备及其构成的全固态锂离子电池
CN110518277B (zh) 固态电解质及其制备方法和包含该固态电解质的固态电池
CN112397762B (zh) 一种固态电池
KR102221800B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR20180076709A (ko) 전고체 전지 및 이를 위한 고분자 전해질
Xiao et al. Research progress of polymer-inorganic filler solid composite electrolyte for lithium-ion batteries
CN111834662B (zh) 界面功能层及其制备方法和锂离子电池
CN112117435B (zh) 全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池
Tran et al. Sandwich-structured composite polymer electrolyte based on PVDF-HFP/PPC/Al-doped LLZO for high-voltage solid-state lithium batteries
KR102664385B1 (ko) 보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 보호 음극 제조 방법
Diao et al. LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 cathodes coated with dual-conductive polymers for high-rate and long-life solid-state lithium batteries
Qu et al. Highly Stretchable and Elastic Polymer Electrolytes with High Ionic Conductivity and Li‐Ion Transference Number for High‐Rate Lithium Batteries
Lu et al. Advanced strategies for solid electrolyte interface design with MOF materials
CN113336897B (zh) 一种孔内限域聚合有机单体的金属-有机框架基材料及其制备方法和应用
CN105789561A (zh) 一种硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料及其制备方法
CN103094581A (zh) 一种电能存储材料及其合成方法与应用
CN112635819A (zh) 固态电解质及其制备方法及锂离子电池
JP7370962B2 (ja) ショウノウ又は２－アダマンタノンから構成されるイオン伝導性マトリックスを基礎とする全固体電池
WO2023147397A1 (en) Conducting polymer/inorganic hybrid solid-state electrolytes, lithium batteries containing same, and production processes
KR102389001B1 (ko) 양극활물질조성물, 이로부터 제조된 양극 및 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant