CN111900469A - 一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜、柔性固态电解质膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于化学交联金属‑有机框架材料的柔性固态膜、柔性固态电解质膜及其制备方法，该柔性固态膜包括一定配比的如下组分制成：含有化学交联位点的金属‑有机框架材料、聚丙二醇和聚乙二醇二缩水甘油醚；所述化学交联位点为环氧基团。柔性固态膜进一步负载金属离子后制得柔性固态电解质膜，其界面阻抗较小，离子电导率高，具有柔性，离子传导稳定，离子传导效率高，可有效抑制阴离子的迁移，具有高达0.8的离子迁移数，能有效抑制锂枝晶的生长。本发明制得柔性固态电解质膜组装成的固态离子电池后，电池容量大，循环性能和倍率性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质材料技术领域，更具体地，涉及一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜、柔性固态电解质膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量高、体积小、重量轻、循环寿命长、储电量大和环境友好等优点，成为研究的热点。自锂离子二次电池商业化应用以来，电解质主要以液态形式存在，但液态电解质存在诸多安全问题，如溶剂易燃、有毒、热稳定性差，锂枝晶生长严重，电极界面副反应导致发热甚至爆炸，电池进入循环时，阴离子的迁移将加剧电池内部的极化，降低了电池的寿命。而固态电解质更为安全可靠，能量密度高，可抑制枝晶生长。
固态电解质材料分为有机固态电解质和无机固态电解质两种。有机固态电解质柔性好，界面接触好，但离子电导率低。传统的无机固态电解质离子电导率高，但没有柔性，且存在界面阻抗大、无机颗粒间离子传输困难的界面问题，界面问题会导致离子在固态电解质中传导出现不稳定的现象，在电池的性能中表现出容量时高时低。因此，开发同时具备柔性、高离子电导率、较小界面阻抗和离子传导效率高的固态电解质材料仍然是一个挑战。
中国专利CN110085909A公开了一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用，该材料是由导离子聚合物、金属-有机框架材料MOF-235、MIL-68等、碱金属或其盐通过物理复合制得的无机固态电解质，在45℃下的离子电导率为7.5×10-5S/cm，且金属-有机框架材料、导离子聚合物之间存在明显的物理界面，离子在金属-有机框架材料颗粒之间、金属-有机框架材料和导离子聚合物之间的界面传导效率不高，因而应用于固态电池仍存在离子电导率不足(未能达到10-4S/cm数量级)、界面阻抗大、高倍率下容量低且衰减快的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是固态电解质材料不能同时具备高离子电导率、较小界面阻抗、高界面传导效率的缺陷和不足，提供一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜，进一步负载金属离子后制得柔性固态电解质膜，其离子电导率高，界面阻抗较小，离子传导效率高，同时离子迁移数高，有利于金属离子迁移，有效抑制阴离子的传导，可用于组装固态电池，电池高倍率下容量高且衰减慢，可延长电池使用寿命。
本发明的又一目的是提供一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态电解质膜。
本发明的另一目的是提供一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态电解质膜的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜，包括如下组分制成：含有化学交联位点的金属-有机框架材料、聚丙二醇和聚乙二醇二缩水甘油醚；所述化学交联位点为环氧基团，其中含有化学交联位点的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的60％～90％；其中聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1～4。
本发明采用两种有机交联剂聚丙二醇和聚乙二醇二缩水甘油醚在含有化学交联位点的金属-有机框架材料表面处理后获得柔性固态膜，作为离子传导的主体材料，进一步可负载金属离子后可制得柔性固态电解质膜，其结构以化学键连接，可以为离子在晶体内部传导和晶体颗粒间传导提供便利，优化了金属离子在晶体界面之间的传导性能，减小了离子跨越固态电解质和电极材料间界面的能垒，解决了固态电解质存在的界面问题，界面阻抗较小，离子传导效率高，同时这种结构有利于金属离子的迁移，有效抑制了阴离子的传导，有极高的离子迁移数，组装成电池后可减少电池内部的极化，副反应少，循环性能稳定，电池高倍率下容量高且衰减慢，延长电池使用寿命，同时离子电导率高，具有柔性，易于成膜。
优选地，所述含有化学交联位点的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的70％～85％。
优选地，所述聚丙二醇和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1.5～2.3。
优选地，所述含有化学交联位点的金属-有机框架材料是利用3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷在金属-有机框架材料表面嫁接后获得。
具体地，所述含有化学交联位点的金属-有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将金属-有机框架材料在有机溶剂中分散，再加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，在80～120℃中加热3～24h，清洗，干燥，制得含化学交联位点的金属-有机框架材料。
进一步地，所述金属-有机框架材料是有机配体和金属离子通过配位反应制得，所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、4，4-联苯二甲酸、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘中的一种，所述金属离子为锆离子或铝离子。
具体地，所述金属-有机框架材料为UiO-66-2OH、MOF-808、NU-1000中的一种。
优选地，所述金属-有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将金属盐和有机配体溶于溶剂中，在80～120℃反应4～8h后，用无水乙醇洗涤，离心，干燥，制得金属-有机框架材料。
优选地，所述柔性固态膜的厚度为50～500μm。
更优选地，所述柔性固态膜的厚度为50～100μm。
本发明保护一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态电解质膜，由上述柔性固态膜负载金属离子后制成。
本发明还保护上述柔性固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将含化学交联位点的金属-有机框架材料在有机溶剂中分散，再加入聚丙二醇和聚乙二醇二缩水甘油醚，混合均匀，涂覆于模具上，在80～120℃反应12～24h，清洗，干燥，得到柔性固态膜；
S2.将步骤S1制得的柔性固态膜浸入盐溶液，12～24h后取出，干燥，制得柔性固态电解质膜。
优选地，步骤S2所述盐溶液的浓度为0.2～2mol/L。
优选地，所述柔性固态电解质膜中盐的质量占柔性固态膜质量的1％～20％。
更优选地，所述柔性固态电解质膜中盐的质量占柔性固态膜质量的2％～5％。
优选地，所述盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、氯化锂、草酸锂、溴化锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、六水高氯酸锌、硫酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌、六氟磷酸钾、三氟甲磺酸钾、高氯酸钾、溴化钾、双三氟甲基磺酰亚胺镁、氯化镁、溴化镁中的一种。
优选地，步骤S1所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
优选地，所述盐溶液是盐溶于有机溶剂后的溶液。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
进一步地，本发明的柔性固态电解质膜，可应用于不同类型的固态离子电池，组装后的固态离子电池具有优良的循环性能和倍率性能，电池的安全性高。
具体地，以磷酸铁锂为正极材料，锂为负极材料，与柔性固态电解质膜可组装为纽扣式固态锂金属电池。
具体地，以钒酸铵为正极材料，锌为负极材料，与柔性固态电解质膜可组装为纽扣式固态锌离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过一定配比的含有化学交联位点的金属-有机框架材料与两种有机交联剂的化学交联反应，制得柔性固态膜，作为离子传导的主体材料，进一步负载金属离子后制得的柔性固态电解质膜，本发明的柔性固态电解质膜以金属-有机框架材料为主，包含了少量有机的成分，从广义上讲，属于无机固态电解质，但是却具有柔性，因此是一种新型的固态电解质膜，其界面阻抗较小，解决了固态电解质材料中存在的界面问题，还具备较高的离子电导率(25℃下，离子电导率可达1.58×10-3S/cm)；以及优异的限制阴离子迁移的能力(如锂离子迁移数可达0.8)，可有效抑制锂枝晶的生长，能减少电池循环过程中的极化和副反应的发生，离子传导效率高。将本发明的柔性固态电解质膜组装成的固态离子电池后，电池表现出优异的循环性能和倍率性能，高倍率下容量高且衰减慢，在0.2C(1C＝170mAh/g)下进行充放电循环测试中，容量可达151mAh/g，充放电循环100圈后，单圈衰减率仅为0.29％，其在2C高倍率下循环350圈后的容量可达114mAh/g，单圈衰减率仅为0.14％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的柔性固态电解质膜的弯曲状态展示图。
图2为本发明实施例1制备的含化学交联位点的金属-有机框架材料粉末扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的柔性固态电解质膜扫描电镜图。
图4为本发明实施例1的制备的柔性固态电解质膜的恒电位极化曲线及极化前后界面阻抗图。
图5为本发明实施例1的制备的柔性固态电解质膜的电化学阻抗谱图。
图6为本发明实施例1的柔性固态电解质膜组装的固态锂离子电池在0.2C和2C倍率下(1C＝170mAh/g)的循环性能图。
图7为本发明实施例1的柔性固态电解质膜组装的固态锂离子电池放电的倍率性能图。
图8为本发明实施例1的柔性固态电解质膜组装的固态锌离子电池在0.1A/g的电流密度下的循环性能图。
图9为本发明实施例1的柔性固态电解质膜与对比例1中的复合膜分别组装的固态锂离子电池在0.2C倍率下(1C＝170mAh/g)的放电容量对比图。
图10为本发明实施例1的柔性固态电解质膜与对比例1中的复合膜的电化学阻抗谱对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜，包括如下组分制成：含有环氧基团的金属-有机框架材料、聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚；含有化学交联位点的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的85％；其中聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:2.3，柔性固态膜的厚度为80μm。
一种柔性固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取0.8g八水氧氯化锆和1.3g的2,5-二羟基对苯二甲酸在10mL的去离子水和10mL的乙酸的混合溶液中搅拌均匀，将溶液置于在50mL的圆底烧瓶中，80℃恒温4h，待反应冷却后，用无水乙醇进行洗涤并离心，再真空干燥，制得金属-有机框架材料UiO-66-2OH；
将2.6g UiO-66-2OH与60mL乙醇混合均匀，超声30min，将1.8mL的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷加入上述混合溶液中，紧接着在回流装置中加热搅拌，温度为80℃，时间为4h；将样品用无水乙醇进行洗涤并离心后置于鼓风干燥箱中干燥，温度为80℃，时间为4h，制得含有环氧基团的UiO-66-2OH粉末；
称取2.83g含环氧基团交联位点的UiO-66-2OH，取5mL的N,N-二甲基甲酰胺，将两者加入15mL的菌种瓶中；超声15min；在上述的菌种瓶中加入0.15g聚乙二醇二缩水甘油醚和0.35g聚丙二醇，超声15min，搅拌4h，得到均匀的混合浆料；将混合浆料涂在聚四氟乙烯模具中，然后置于80℃的烘烤箱中交联12h，并去除残余有机溶剂；用镊子将薄膜从模具中撕下来，用去离子水和乙醇反复洗涤，去除未反应的有机物，再置于80℃真空干燥箱，干燥4h，去除残余的有机溶剂和水分，得到柔性固态膜；
S2.将柔性固态膜浸润在双三氟甲基磺酰亚胺锂的碳酸丙烯酯溶液(1mol/L)中，12小时后取出擦干，得到柔性固态电解质膜；柔性固态电解质膜中盐的质量占柔性固态膜质量的5％。
实施例2
一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜，包括如下组分制成：含有环氧基团的金属-有机框架材料、聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚；含有化学交联位点的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的85％；其中聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:2.3，柔性固态膜的厚度为90μm。
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S2中双三氟甲基磺酰亚胺锂替换为六水高氯酸锌，碳酸丙烯酯替换为乙腈；柔性固态电解质膜中盐的质量占柔性固态膜质量的2％。
实施例3
一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜，包括如下组分制成：含有环氧基团的金属-有机框架材料、聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚；含有化学交联位点的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的85％；其中聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1.5，柔性固态膜的厚度为50μm。
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1中制备的金属-有机框架材料替换为MOF-808，具体步骤如下：称取0.2g的均苯三甲酸和0.2g的四氯化锆在0.6ml的乙酸、0.2mL的盐酸和30mL的N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中搅拌均匀，120℃恒温加热48h，待反应冷却后，用N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤并离心，再真空干燥，制得MOF-808。
实施例4
一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜，包括如下组分制成：含有环氧基团的金属-有机框架材料、聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚；含有化学交联位点的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的85％；其中聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1，柔性固态膜的厚度为100μm。
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1中制备的金属-有机框架材料替换为NU-1000，具体步骤如下：称取0.4g 1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘加热溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺和5mL的甲酸混合溶液中中，再加入0.2g四氯化锆，120℃恒温加热3天，待反应冷却后，用乙醇进行洗涤并离心，再真空干燥，制得NU-1000。
实施例5
一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜、柔性固态电解质膜及其制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1中含有环氧基团的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的比例调整为60％。
实施例6
一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态电解质膜、柔性固态电解质膜及其制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1中含有环氧基团的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的比例调整为70％。
实施例7
一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态电解质膜、柔性固态电解质膜及其制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1中含有环氧基团的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的比例调整为80％。
对比例1
本对比例直接利用实施例1中步骤S1制得的UiO-66-2OH与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的碳酸丙烯酯溶液进行混合，得到的浆料涂覆于模具，后续操作与实施例1相同，制得一种常见的UiO-66-2OH-聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合膜。
对比例2
本对比例与实施例1的体系相同，步骤S1制得UiO-66-2OH后，不接枝环氧基团，直接与聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚进行后续的交联反应，其余制备过程与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的体系相同，将步骤S3中含有环氧基团的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的比例调整为50％，其余制备过程与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的体系相同，将步骤S3中含有环氧基团的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的比例调整为95％，其余制备过程与实施例1相同。
性能测试
1、测试方法
将实施例1中的柔性固态电解质膜组装为锂金属对称电池，在电化学工作站中分别进行极化前阻抗测试、极化电流测试和极化后阻抗测试。阻抗测试中，频率范围为1×10– 5Hz到10Hz，极化电压为10mV，极化时间为3600s。测试结果如图5。将对比例1中的固态电解质膜进行与实施例1相同的阻抗测试，并与实施例1进行对比。
将实施例1中的柔性固态电解质膜组装为不锈钢片对称电池，在25℃下利用电化学工作站进行电化学阻抗谱测试。
将实施例1中的柔性固态电解质膜和对比例1中的复合膜分别组装成以磷酸铁锂为正极，锂金属为负极的固态锂离子电池。电池在0.2C倍率下(1C＝170mAh/g)，进行恒流充放电循环测试，并在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、0.2C下(1C＝170mAh/g)，进行电池的倍率性能测试。
将实施例1中的柔性固态电解质膜组装成以钒酸铵为正极，锂金属为负极的固态锂离子电池。电池在0.1A/g电流密度下，进行充放电循环测试。
2、测试结果
由图1可以看出，柔性固态电解质膜发生大角度弯曲变形，仍能保证其表面完整性，柔性较好，机械性能可以满足应用的需求。
图2与图3的扫描电镜图的对比中可以观察得出，含环氧基团的金属-有机框架材料在化学交联后，单晶之间接触变得紧密且界面出现了粘结现象，这有利于解决固态电解质体系中存在的界面问题。
图4的测试结果表明，极化前后，固态电解质膜的界面阻抗分别为46.5Ω(界面阻抗较小)和61.0Ω，极化前后界面阻抗变化较小，电化学性能稳定。计算得到锂离子迁移数为0.8，远高于普通液态电池(迁移数为0.2～0.4)和传统的有机固态电解质(迁移数小于0.6)，证明实施例1中的柔性固态电解质膜有利于金属离子的传导，对阴离子的传导具有明显的抑制作用，能够减少循环过程中电池副反应的发生，从而延长电池寿命。
图5的测试结果可以得出，实施例1中的柔性固态电解质膜在室温25℃下的离子电导率为1.58×10-3S/cm，离子电导率较高，与目前所报道的无机固态电解质(10-2～10-3S/cm)相当，远高于有机固态电解质(10-6～10-5S/cm)。与图5中的结果结合，表明实施例1中柔性固态电解质膜通过化学交联的方式，有效提高了其对金属离子的传导能力。
图6中的数据表明，在0.2C充放电时，电池初始容量为151mAh/g，容量较大，可与现有液态锂离子电池体系媲美，稳定循环100圈后，放电容量剩余145mAh/g，单圈衰减仅为0.29％，循环性能稳定；并且库伦效率稳定在100％，说明本发明的柔性固态电解质膜在以锂金属为负极和磷酸铁锂为正极的电池体系中，不与正负极发生氧化还原反应，体现出了本发明的柔性固态电解质膜组装的固态电池具有高容量、长寿命的特点。尤其是在高倍率2C充放电时，循环350圈后的容量可达114mAh/g，单圈衰减率仅为0.14％，充分证明了本发明的柔性固态电解质膜在高倍率下的优异性能。
图7中的数据表明，组装的固态锂离子电池在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C和5C又回到0.2C进行充放电时，放电比容量可达到151mAh/g、150mAh/g、144mAh/g、130mAh/g、110mAh/g、83mAh/g、56mAh/g和151mAh/g，可见回到0.2C电池容量与初始0.2C时的容量相同，显示出了优异的倍率性能。
从图8的数据可发现，在电流密度为0.1A/g时充放电，电池初始容量为423mAh/g。稳定循环50圈后，放电容量几乎没有衰减。证明了本发明的柔性固态电解质膜对锌离子的传导性能较好，组装的电池循环稳定性良好。
实施例2～4的制得的固态电解质膜均具有较好的柔性，测试结果与实施例1的实验结果相当。
由实施例5、6、7的结果来看，减小含有环氧基团的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的比例后同样能成膜，随着含有环氧基团的金属-有机框架材料的质量比例越高时，膜的柔性下降，但仍可以达到应用的要求。
对比例1是一种常见的金属-有机框架材料-聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合膜，但是从图9中的数据看出，本发明实施例1的固态电解质用于锂离子电池的容量更高，大倍率循环下容量衰减得更少，稳定性更高。从图10中的数据看出，本发明实施例1中的柔性固态电解质膜和对比例1复合膜对比，界面阻抗分别为34.0Ω和337.4Ω，本发明的柔性固态电解质膜用于锂离子传导的界面阻抗远小于目前常见的复合膜体系，证明本发明通过化学交联的方式有效改善了金属离子在界面的传导性能，界面传导效率高，进而改善了固态电池存在的界面问题。
对比例2中，将金属-有机框架材料与聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚直接进行化学交联反应，但是由于金属有机框架材料不含有环氧基团，无法进行后续的化学交联反应，未能成膜。
对比例3中，含有环氧基团的金属-有机框架材料的质量比例为50％时，也能成膜，但此时含有环氧基团的金属-有机框架材料的含量较低，存在离子电导率低的问题。
对比例4中，含有环氧基团的金属-有机框架材料的质量比例为95％时，由于交联剂的相对含量很低，交联程度较低，未能成膜。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜，其特征在于，包括如下组分制成：含有化学交联位点的金属-有机框架材料、聚丙二醇和聚乙二醇二缩水甘油醚；所述化学交联位点为环氧基团，其中含有化学交联位点的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的60％～90％；其中聚丙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1～4。
2.根据权利要求1所述的柔性固态膜，其特征在于，所述含有化学交联位点的金属-有机框架材料的质量占柔性固态膜质量的70％～85％。
3.根据权利要求1或2所述的柔性固态膜，其特征在于，所述聚丙二醇和聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1.5～2.3。
4.根据权利要求1所述的柔性固态膜，其特征在于，所述金属-有机框架材料为UiO-66-2OH、MOF-808、NU-1000中的一种。
5.根据权利要求1所述的柔性固态膜，其特征在于，所述柔性固态膜的厚度为50～500μm。
6.一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态电解质膜，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的柔性固态膜负载金属离子后制成。
7.权利要求6所述的柔性固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将含化学交联位点的金属-有机框架材料在有机溶剂中分散，再加入聚丙二醇和聚乙二醇二缩水甘油醚，混合均匀，涂覆于模具上，在80～120℃反应12～24h，清洗，干燥，得到柔性固态膜；
S2.将步骤S1制得的柔性固态膜浸入盐溶液，12～24h后取出，干燥，制得柔性固态电解质膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述盐溶液的浓度为0.2～2mol/L。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述柔性固态电解质膜中盐的质量占柔性固态膜质量的1％～20％。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、氯化锂、草酸锂、溴化锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、六水高氯酸锌、硫酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌、六氟磷酸钾、三氟甲磺酸钾、高氯酸钾、溴化钾、双三氟甲基磺酰亚胺镁、氯化镁、溴化镁中的一种。
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (1)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112531206A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-19 | 北京大学 | 固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片及全固态电池 |
| CN112688021A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-20 | 河北工业大学 | 一种金属有机框架mof-808膜基功能性夹层材料的制备方法及应用 |
| CN113260101A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-13 | 东南大学 | 一种抗低温柔性热电材料、热电池及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105694051A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-06-22 | 山东师范大学 | 基于点击化学的金属有机框架交联膜及其制备方法与应用 |
| CN107069085A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-18 | 中国科学院化学研究所 | 一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用 |
| CN107887554A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-04-06 | 柔电（武汉）科技有限公司 | 一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法 |
| WO2018117658A1 (ko) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 한국화학연구원 | 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 |
| CN110085909A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-02 | 中南大学 | 一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN110224174A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-09-10 | 华南理工大学 | 一种金属有机框架复合有机固态电解质及制备方法与应用 |
| CN110247110A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-17 | 湖南工业大学 | 一种具有室温高离子电导率的锂离子固态电解质的制备方法 |
| CN110661032A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-07 | 中山大学 | 一种固态电解质薄膜及其应用 |
| CN111180791A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 江苏科技大学 | 一种基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法 |
-
2020
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105694051A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-06-22 | 山东师范大学 | 基于点击化学的金属有机框架交联膜及其制备方法与应用 |
| WO2018117658A1 (ko) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 한국화학연구원 | 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 |
| CN107069085A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-18 | 中国科学院化学研究所 | 一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用 |
| CN107887554A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-04-06 | 柔电（武汉）科技有限公司 | 一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法 |
| CN110085909A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-02 | 中南大学 | 一种复合固体电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN110247110A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-17 | 湖南工业大学 | 一种具有室温高离子电导率的锂离子固态电解质的制备方法 |
| CN110224174A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-09-10 | 华南理工大学 | 一种金属有机框架复合有机固态电解质及制备方法与应用 |
| CN110661032A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-07 | 中山大学 | 一种固态电解质薄膜及其应用 |
| CN111180791A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 江苏科技大学 | 一种基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112531206A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-19 | 北京大学 | 固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片及全固态电池 |
| CN112531206B (zh) * | 2020-12-03 | 2021-11-23 | 北京大学 | 固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片及全固态电池 |
| CN112688021A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-20 | 河北工业大学 | 一种金属有机框架mof-808膜基功能性夹层材料的制备方法及应用 |
| CN113260101A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-13 | 东南大学 | 一种抗低温柔性热电材料、热电池及其制备方法 |
| CN113260101B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-02-11 | 东南大学 | 一种抗低温柔性热电材料、热电池及其制备方法 |
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