CN113851703A - 一种多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质 - Google Patents

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郭建强
陈飞飞
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Abstract

本发明公开了一种多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质及其制备方法和应用。这是一种基于PEO基的羟基磷灰石纳米线复合型固态聚合物电解质,用此类电解质组装半电池进行循环稳定以及锂沉积稳定性能测试,由于羟基磷灰石纳米线直径小于100nm,在固态聚合物电解质中形成了一维锂离子快速迁移路径,提高了电解质与负极材料界面稳定性,同时,羟基磷灰石纳米线抑制了聚合物电解质的副反应,表现出长循环稳定性,在固态锂离子电池上有巨大应用前景。

Description

一种多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质
技术领域
本发明属于新能源材料领域,具体涉及一种多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质及其制备方法和在固态锂离子电池上的应用。
背景技术
当今社会的发展和进步离不开化石燃料能源的推动,大量的化石能源的使用导致了当前社会所面临的能源危机和环境问题。因此,开发和高效利用新的清洁能源势在必行,刻不容缓。
近年来随着锂离子电池在电动汽车等领域的快速发展,锂离子电池与人们的日常生活联系越来越紧密。但是,常规有机液态电解质的锂离子电池存在着自燃、爆炸等一系列安全隐患,严重阻碍了锂离子电池高能量密度负极的发展。固态聚合物电解质具有良好电化学稳定性和导离子特性,是当下研究最广、最有可能实现商业化的固态电解质。但目前,传统的固态聚合物电解质存在室温下离子电导率低,电极/电解质界面阻抗大等缺点,这些问题阻碍了固态聚合物锂电池的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质及其制备方法和在固态锂离子电池上的应用。在充放电过程中抑制PEO基聚合物电解质的副反应,提升固态聚合物电解质在充放电过程中的稳定性。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种浇筑成膜法制备多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质的方法,包括以下步骤:
(1)利用超声分散法将羟基磷灰石纳米线均匀分散在乙腈中,再加入聚氧化乙烯(PEO)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI),于手套箱内(O2<0.5 ppm, H2O<0.5 ppm)搅拌12小时,得到混合溶液。
(2)将混合溶液倒入特定的聚四氟模具中,放入调好水平平衡的真空干燥箱中干燥60 ℃,10小时后,放入手套箱内冷却至室温将膜揭下,裁成直径16 mm的圆形片放入手套箱内备用。
步骤(1)所述羟基磷灰石纳米线和聚氧化乙烯的质量比为1:50,聚氧化乙烯与锂盐比例为:EO:Li+=20:1。
步骤(1)所述乙腈的用量为10 mL。
步骤(2)所述聚四氟模具内直径为80 mm。
所述多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质在固态锂离子电池的应用,具体是:结合电化学测试,通过将多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质与其它组件组装成CR2032扣式电池,然后使用蓝电电池测试仪测试电池循环及锂沉积性能等,其表现出了相对优异的电化学性能。
本发明的有益效果在于:
(1)通过浇筑成膜法制备多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质,相比热聚成膜与光聚成膜,简化了制备方法,降低了制备成本。
(2)利用多羟基的羟基磷灰石纳米线表面非常丰富的弱碱性位点(PO4 3-、O2-和OH-)和弱酸性位点(不饱和配位的Ca2+)调节锂离子的配位环境,同时促进锂离子的迁移,抑制副反应,提升锂离子电池循环和电化学稳定。
附图说明
图1是实施例1中羟基磷灰石纳米线的XRD与标准卡片(09-0432)对比图。
图2是实施例1中羟基磷灰石纳米线复合固态聚合物电解质组装成LiFePO4┃固态电解质┃金属锂片非阻塞扣式电池的循环性能图。
图3是实施例1中羟基磷灰石纳米线复合固态聚合物电解质组装成金属锂片┃固态电解质┃金属锂片非阻塞扣式电池的锂沉积性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图即实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质制备:
通过油酸钙前驱体溶剂热法制备羟基磷灰石纳米线:将油酸(105 mL)、甲醇(60mL)和去离子水(135mL)搅拌得到混合溶液0;将氢氧化钠(10.5 g)溶于去离子水(150 mL)中,得到溶液1;将无水氯化钙(3.33 mL)溶于去离子水(120 mL),得到溶液2;将磷酸氢二钠(9.36g)溶于去离子水(180 mL)中,得到溶液3;在机械搅拌下分别向混合溶液0中加入溶液1、溶液2和溶液3,混合均匀后将混合物转移到1L特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中,在180℃的鼓风烘箱中加热24小时,待冷却至室温,将得到的水热产物分别用乙醇和去离子水洗涤,得到羟基磷灰石纳米线的水悬浮液,经过抽滤真空干燥得到羟基磷灰石纳米线。
采用浇筑成膜法制备羟基磷灰石复合固态聚合物电解质制备。将羟基磷灰石纳米线(0.025 g)和乙腈(10 mL)搅拌、超声得到均匀分散的羟基磷灰石悬浮液,再分别加入PEO(0.5 g)锂盐(0.1632 g),EO/Li+为20/1,在惰性气体保护下搅拌24小时得到混合溶液。然后将混合溶液转移至特定的聚四氟盘模具中,在60 ℃的真空干燥箱中加热10小时,待冷却至室温取出,将固态聚合物电解质膜揭下来,使用手动纽扣电池切片机将固态聚合物电解质膜裁成直径16 mm的圆形隔膜,放入手套箱中备用。
实施例2
电化学性能的测试:
通过将多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质与磷酸铁锂(正极)、金属锂片(负极)组装成电池测量而得(如图2所示)。充放电电压在2.8-4.0 V的范围内以1 C,2 C的倍率在60 ℃的温度下进行充放电,首次放电容量分别为148.7 mAh/g和141.6 mAh/g,可以看出多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质具有不错的离子扩散能力和良好的倍率性能。同时循环 100 次后分别仍有125.0 mAh/g和112.5 mAh/g。体现了良好的容量保持性能。
通过将多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质装成锂锂对称电池测试锂沉积稳定(如图3所示)。以0.1 mA/cm2 的电流密度在60 ℃的温度下进行充放电。多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质在700小时的循环过程中极化电压始终保持在47 mV左右,且随着循环充放电时间的增加,电压较为平稳。可以看出多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质具有电极表面锂离子嵌入和脱出稳定,有助于提升锂电池循环寿命。
以上所述仅为本发明的优选的实施例,凡是依据本发明申请专利范围内所做的修改和替代,皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质,其特征在于:为羟基磷灰石纳米线复合固态聚合物电解质。
2.一种制备如权利要求1所述的多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质的方法,其特征在于:通过油酸钙前驱体溶剂热法制备羟基磷灰石纳米线,将羟基磷灰石纳米线超声均匀分散在聚环氧乙烷中,通过浇筑成膜法制得羟基磷灰石纳米线复合固态聚合物电解质。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)在乙腈中加入羟基磷灰石纳米线,超声得到羟基磷灰石纳米线分散液;
(2)在羟基磷灰石纳米线分散液中加入聚环氧乙烷和双三氟甲基磺酰亚胺锂,在惰性气体保护下搅拌,真空干燥,成膜。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(1)中羟基磷灰石纳米线与乙腈的质量比为1:20;恒温25 ℃超声1小时。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(2)中EO与Li+的摩尔比为20;25 ℃搅拌10小时;60 ℃真空干燥10小时。
6.一种如权利要求所述的多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质或如权利要求2所述的方法制得的多羟基纳米材料复合固态聚合物电解质应用于固态锂离子电池中。
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